Chemická analýza méně běžné postupy

Chemická analýza – méně běžné postupy RNDr. Karel Nesměrák, Ph.D. Katedra analytické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova v Praze [email protected]

Přestože v současné době dominují řešení většiny analytických problémů instrumentální metody založené na fyzikálně-chemických jevech, neztrácí metody klasické chemické analýzy nic na svém významu. Na rozdíl od finančně náročných instrumentálních technik, jejichž provoz a obsluha navíc vyžadují značné zaškolení pracovníka, provedení vážkového nebo odměrného stanovení může být v mnoha případech výhodnější jak z ekonomického, tak i časového hlediska. Dále se klasické techniky stále uplatňují při analýzách méně běžných analytů nebo analýzách, které se provádí jen sporadicky. V chemické analýze se kromě působení tepla uplatňuje povětšinou jen energie chemická, která dává o to více vyniknout možnostem využití chemických reakcí k vzájemnému oddělování a stanovení analytů. Vážková analýza Vážková analýza neboli gravimetrie (z lat. gravis = těžký, řec. metrein = měřit) zahrnuje všechny analytické techniky, při nichž se z měření hmotnosti nebo jejích změn stanovuje kvantitativní složení vzorku. Vážková analýza patří k nejstarším kvantitativním analytickým technikám. Jednou z nejstarších známých gravimetrických analýz je nepochybně Archimédovo stanovení obsahu zlata v koruně syrakuského krále Hieróna ve 2. století př. Kr. Vážková analýza založená na vzniku a vážení nerozpustných sraženin byla rozvinuta na počátku 19. století, a to bez znalosti správného chemického složení sraženin a stechiometrie reakcí. Gravimetrické faktory byly

v té době stanovovány experimentálně, na základě srážení známé hmotnosti čistého analytu – tedy dnešní terminologií s využitím externích standardů. Přestože pro svoji časovou náročnost patří gravimetrie v praxi k poměrně málo využívaným technikám, jedná se o techniku s velikou předností – vážková analýza je jednou z mála analytických technik přímo založených na základních jednotkách soustavy SI (hmota a látkové množství). Při analýze se manipuluje s celým množstvím analytu a nikoliv jen s nějakou jeho poměrnou částí. Vážková analýza je pro svoji vysokou přesnost v současnosti stále používána jako jedna z technik při validaci nových analytických postupů nebo při kontrole standardních referenčních materiálů. Rovněž při analýze vzorků s většími obsahy analytu jsou vážkové metody nezastupitelné. Blokové schéma vážkové analýzy je uvedeno na obr. 1.

Srážení Nejdůležitějším krokem gravimetrické analýzy je převedení analytu na vhodnou sraženinu (precipitát), jež po oddělení filtrací poskytne analytický signál. Po převedení analytu do roztoku je stanovovaná látka srážena pomocí nejrůznějších činidel, přičemž je třeba dbát na vhodné podmínky, aby nedošlo ke ztrátám či znečistění sraženiny (srážení musí být kvantitativní, nesmí docházet k inkluzím nečistot do sraženiny či okluzím na sraženinu). Kromě klasického přilévání či přikapávání srážedla lze v některých případech použít tzv. srážení z homogenního prostředí, při němž je srážecí činidlo generováno přímo v roztoku pomocí vhodné chemické reakce nebo úpravy pH. Například při vylučování kovových hydroxidů a zásaditých solí se vhodného pH dosáhne hydrolýzou močoviny nebo hexamethylentetraminu (urotropinu): CO(NH 2 ) 2 + 3 H 2O ↔ CO 2 + 2 NH 4OH

Druhým případem může být tvorba srážecího činidla chemickou reakcí, např. barnaté ionty mohou být sráženy z homogenního prostředí síranovými anionty vznikajícími hydrolýzou amidosírové kyseliny: NH 2SO 3H + 2 H 2O ↔ NH 4+ + H 3O + + SO 24 –

Srážení z homogenního prostředí je výhodné i pro oddělování chemicky velmi příbuzných iontů, např. při stanovení vápníku v dolomitu lze srážedlo uvolnit hydrolýzou ethylesteru kyseliny šťavelové, vyloučit tak vápník ve formě vysoce čistého šťavelanu vápenatého a oddělit jej od hořčíku. Podobně k oddělení hafnia od zirkonia lze použít srážení fosforečnanovými ionty generovanými hydrolýzou ethylfosfátu. Sušení a žíhání sraženin Po oddělení analytu izolovaného ve formě sraženiny od zbytku analyzovaného roztoku následuje přinejmenším vysušení sraženiny, případně její tepelné převedení na sraženinu definovaného složení. Příkladem může být stanovení hořečnatých iontů, které se sráží jako MgNH 4 PO 4 · 6 H 2 O, ale protože vysušení takové sloučeniny je nemožné (nedefinovatelná B

B

B

B

B

B

ztráta hydrátových vod nebo uvolnění amoniaku), převádí se takto získaná sraženina žíháním při 1000 °C na stabilní Mg 2 P 2 O 7 . Jiným příkladem může být stanovení zinku, jehož ionty se B

B

B

B

B

B

z neutrálních roztoků sráží jako bílá krystalická sraženina fosforečnanu zinečnato-amonného. Ten lze po vysušení použít k vážkovému stanovení. Navíc lze fosforečnan zinečnato-amonný snadno žíháním převést na difosforečnan zinečnatý, rovněž vhodný pro vážkové stanovení: 2 ZnNH 4 PO 4 ↔ Zn 2 P2O 7 + 2 NH 3 + H 2O

Lze tak při jednom stanovení získat dva výsledky. Někdy je nutné provádět žíhání v atmosféře různých plynů, např. sulfanu, vodíku, dusíku. K tomu se používá tzv. Roseova kelímku, který je zavřen víčkem s otvorem uprostřed, do něhož zasahuje zahnutá trubice pro přívod plynu. Příkladem takové analýzy může být stanovení mědi ve formě sulfidu měďného. Měď se z roztoku vysráží ve formě sulfidu měďnatého CuS, který se ale může vzdušným kyslíkem oxidovat. Proto se žíháním v Roseově kelímku v proudu sulfanu převede na stálý hrubě krystalický sulfid měďný Cu 2 S. B

B

Vybrané příklady gravimetrické analýzy Gravimetricky lze v podstatě stanovit každý prvek nebo část sloučeniny (a to i sloučeniny organické), které lze převést na chemicky definovatelnou sraženinu. Stanovení může být buď přímé, při němž se sráží a váží stanovovaný analyt nebo nepřímé, při němž se analyt z roztoku nevylučuje, ale jeho obsah se zjišťuje jiným způsobem. Příkladem nepřímého

gravimetrického stanovení může být vážkové stanovení iontů PO33 – , které se za přítomnosti nadbytku chloridu rtuťnatého oxidují, přičemž z roztoku vypadává ekvivalentní množství chloridu rtuťného: PO 33 – + 2 HgCl 2 + 3 H 2O ↔ PO 34– + Hg 2Cl 2 + 2 Cl – + 2 H 3O +

Jiným příkladem může být stanovení uhličitanů ze ztráty váhy vzorku po rozkladu kyselinami, kdy přítomný CO32 – se ze vzorku vypudí jako oxid uhličitý. Dalším možným způsobem nepřímé gravimetrické analýzy je oddělení všech nečistot ze vzorku, v němž posléze zbyde pouze stanovaná složka. Příkladem takové analýzy může být jedno z nejstarších analytických stanovení, popsané již ve starém Egyptě či v Bibli (Jer. 6, 29), totiž stanovení zlata kupelací, při němž se stanovovaný vzorek taví s olovem v kelímku z kostního popela (tzv. kupelce). Přítomné nečistoty se oxidují olovem na oxidy, které se vsakují do stěn kupelky, v níž nakonec zůstane jen zlato, s případným zbytkem stříbra. To se v tom případě od zlata oddělí rozpuštěním v kyselině dusičné, takže nakonec zůstává jen čistý analyt – zlato. Jako reziduum výše zmíněného používání empirických faktorů v gravimetrii lze pro zajímavost uvést stanovení draslíku ve formě chloroplatičitanu draselného. Vyloučená sraženina obsahuje vedle K 2 PtCl 6 vždy jisté (naštěstí však konstantní) množství K 2 PtCl 5 OH, B

B

B

B

B

B

B

B

takže místo vypočítaného gravimetrického faktoru f = 0,1609 je třeba stále používat empirického faktoru f = 0,1603. Gravimetrická stanovení nejsou omezena pouze na anorganické ionty, ale lze je využít i pro stanovení organických funkčních skupin a heteroatomů ať již přímou nebo nepřímou cestou (tab. 1). Neméně zajímavou možností gravimetrie je stanovení dvou analytů současně při jediné analýze. Příkladem může být analýza slitiny obsahující hliník, hořčík a další kovy. Hliník a hořčík lze vysrážet 8-hydroxychinolinem, při čemž se získá směs dvou chinolinátů Al(C 9 H 6 NO) 3 a Mg(C 9 H 6 NO) 2 . Po vysušení a zvážení (m 1 ) se směs žíháním převede na B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

směs příslušných oxidů Al 2 O 3 a MgO, která se opět váží (m 2 ). Řešením soustavy dvou B

B

B

B

B

rovnic:

m1 = mAl(C9 H 6 NO) 3 + mMg(C9 H 6 NO) 2 m2 = mAl(C9 H 6 NO)3

M Al(C9 H 6 NO) 3 2 ⋅ M Al 2 O 3

+ mMg(C 9 H 6 NO) 2

M Mg(C9 H 6 NO) 2 M MgO

B

se získá hmotnost příslušných chinolinátů, z nichž lze pomocí gravimetrických faktorů získat hmotnost stanovovaných analytů. Tab. 1. Vybrané příklady gravimetrického stanovení organických funkčních skupin a heteroatomů analyt organické halogenidy R–X X = –Cl, –Br, –I

procedura spalování v kyslíku (s Pt katalyzátorem) v přítomnosti Ag + P

B

vážená sraženina

AgNO 3

AgX

BaCl 2

BaSO 4

B

B

P

oxidace s HNO 3 v přítomnosti Ba 2+

organická síra

srážedlo

B

P

P

B

B

B

B

alkoxy skupiny typu R’–OR nebo R'

OR

reakce s HI a tvorba RI

AgNO 3

AgI

reakce s HI a tvorba RI

AgNO 3

AgI

B

B

O

R = –CH 3 , –C 2 H 5 B

B

B

B

B

B

alkimidové skupiny N

R

B

B

Odměrná analýza

Odměrná analýza neboli volumetrie (lat. volumen = objem; název titrace je odvozen z franc. titre = hodnota) je analytická technika, v níž se kvantitativní složení vzorku stanovuje na základě změn objemu roztoku činidla o známé koncentraci, které reaguje stechiometricky s analytem. Odměrná analýza se objevila na počátku 19. století, ale protože na rozdíl od gravimetrie vyžadovala hlubší a přesnější znalost stechiometrie, termodynamiky a chemických rovnováh, došlo k jejímu širšímu rozšíření až na přelomu 19. a 20. století. Největšího rozkvětu dosáhla odměrná analýza v první polovině 20. století. Pro široký rozsah analytů, schopnost stanovení několika analytů vedle sebe, jednoduché provedení a možnost provádění sériových analýz, byla odměrná analýza po dlouhou dobu nejpoužívanější analytickou technikou. Dosud zůstává v používání u celé řady stanovení. V odměrné analýze se využívá všech čtyř typů chemických reakcí; rozlišujeme tedy neutralizační titrace, srážecí titrace, komplexometrické titrace a titrace oxidačně-redukční. Při vlastní titraci se postupuje tak, že se k roztoku látky, jejíž množství se má určit, přidává známý objem odměrného roztoku činidla tak dlouho, až množství přidané účinné látky je chemicky ekvivalentní množství látky stanovované – tzv. přímá titrace. Možný je

i způsob druhý, kdy se k roztoku analyzované látky přidá nadbytek činidla, přičemž jeho nezreagované množství se určí titrací s jiným činidlem – tzv. nepřímá titrace (retitrace, zpětná titrace). Třetím způsobem je tzv. vytěsňovací titrace, při níž se reakcí analytu s pomocnou sloučeninou uvolní ekvivalentní množství jiných iontů, které se stanoví titračně. Neutralizační titrace

Neutralizační titrace se podle druhu používaného titračního činidla dělí na titrace acidimetrické (titrace kyselinami) a titrace alkalimetrické (titrace zásadami). Z méně běžných postupů lze uvést např. stanovení směsi kyseliny sírové a kyseliny fosforečné. Při něm se využívá skutečnosti, že na základě rozdílných disociačních konstant je při titraci vzorku směsi kyseliny sírové a kyseliny fosforečné za použití methylové oranže jako indikátoru kyselina sírová ztitrována do obou disociačních stupňů, zatímco kyselina fosforečná jen do prvního disociačního stupně: H 2SO 4 + 2 NaOH ↔ Na 2SO 4 + 2 H 2O H 3PO 4 + NaOH ↔ NaH 2 PO 4 + H 2O Při titraci dalšího podílu vzorku za použití fenolftaleinu jako indikátoru jsou obě kyseliny ztitrovány do druhého disociačního stupně: H 2SO 4 + 2 NaOH ↔ Na 2SO 4 + 2 H 2O H 3PO 4 + 2 NaOH ↔ Na 2 HPO4 + 2 H 2O Z rozdílů spotřeb prvního a druhého stanovení lze tedy vypočítat obsah kyseliny fosforečné a ze znalosti celkové spotřeby v prvním stanovení i obsah kyseliny sírové. Příkladem využití retitrace v neutralizační analýze může být stanovení uhličitanů nerozpustných ve vodě. Ty lze stanovit tak, že se vzorek rozpustí ve známém množství odměrného roztoku kyseliny chlorovodíkové a její nezreagované množství se stanoví retitrací odměrným roztokem hydroxidu sodného na methylovou oranž jako indikátor. Neutralizační titrace se nejčastěji provádí ve vodném prostředí, na druhé straně je ale využíváno i prostředí nevodných rozpouštědel. V těchto prostředích se projevuje celá řada výhod, které rozšiřují možnosti použití neutralizačních titrací. K těmto výhodám patří zejména tzv. diferencující a vyrovnávací efekt rozpouštědel, který např. umožňuje rozlišení

kyselin, které se ve vodě jeví jako silné (postupná titrace kyseliny sírové do obou stupňů odměrným roztokem hydroxidu tetrabutylamonného v prostředí 2-propanolu), dále potlačení vedlejších chemických rovnováh a v neposlední řadě možnost stanovení látek nerozpustných ve vodě (využíváno zejména ve farmaceutické analýze). Nevodného prostředí lze využít ale i při realizaci difusní titrace v mikroměřítku (obr. 2), při níž je kapka vodného roztoku vzorku a indikátoru suspendována v heptanu a titrace se provádí dotykem mikrobyrety s agarovou membránou ve špičce, kterou pomalu difunduje titrační činidlo. Objem, v němž lze tento typ titrací uskutečnit, se pohybuje v řádu pikolitrů (10 –12 litrů). P

P

Srážecí titrace

Srážecí titrace jsou založeny na iontových reakcích, při nichž se vylučuje alespoň jedna látka v pevné fázi, tj. ve formě obtížně rozpustné sloučeniny. Hlavním zástupcem srážecích titrací je argentometrie, tedy titrace dusičnanem stříbrným. Jako příklad méně obvyklého argentometrického stanovení lze uvést titraci směsi chloridu draselného a bromidu sodného. Vzorek je po navážení (m vz. ) titrován odměrným roztokem dusičnanu stříbrného o známé B

B

koncentraci (cAgNO3 ) . Za předpokladu, že ve směsi jsou pouze výše uvedené halogenidy, lze

ze spotřeby odměrného roztoku (VAgNO3 ) vyřešením soustavy dvou rovnic získat složení směsi mvz. = mKCl + mNaBr cAgNO3VAgNO3 =

mKCl mNaBr + M KCl M NaBr

Z dalších méně obvyklých srážecích titrací lze například uvést stanovení zinku titrací hexakyanoželeznatanem draselným, při němž vzniká podvojná sůl hexakyanoželeznatan zinečnato-draselný 2 K 4 [Fe(CN)6 ] + 3 Zn 2 + ↔ K 2 Zn 3 ([Fe(CN)6 ])2 + 6 K + Stanovení lze provést i jako nepřímé přidáním nadbytku odměrného roztoku hexakyanoželeznatanu draselného ke vzorku a následnou retitrací odměrným roztokem zinku. Komplexometrické titrace

Při komplexometrických titracích se dnes používá prakticky jen jediného činidla, kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), resp. její dvojsodná sůl (Chelaton 3, Komplexon III). Vhodnou úpravou titračních podmínek lze s pomocí tohoto činidla provádět velmi zajímavé analýzy, kdy lze stanovit i více analytů najednou. Příkladem může být stanovení tvrdosti vody, při němž se stanovují ionty Ca 2+ a Mg 2+ . Nejprve se provede titrace sumy Ca 2+ P

P

P

P

P

P

a Mg 2+ odměrným roztokem Chelatonu 3 v prostředí Schwarzenbachova pufru o pH = 10. P

P

Druhá titrace se provede v silně alkalickém prostředí hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol dm –3 , kdy se tvoří pevný chelatonát pouze s Ca 2+ , avšak nikoliv s Mg 2+ . P

P

P

P

P

P

Jiným přístupem při komplexometrickém stanovení více analytů může být použití maskovacích činidel. Například při stanovení slitiny obsahující nikl, železo a chrom se první titrace provede v přítomnosti difosforečnanu, který zamaskuje přítomné železo a chrom (tj. spotřeba EDTA odpovídá pouze niklu). Druhá titrace se provede s přídavkem hexamethylentetraminu

(urotropinu),

takže

dojde

k maskování

přítomného

chromu

(tj. spotřeba EDTA odpovídá niklu a železu). Konečně při třetí titraci se k roztoku vzorku přidá nadbytek odměrného roztoku EDTA a jeho nezreagovaný zbytek je retitrován odměrným roztokem měďnatých kationtů. Oxidačně-redukční titrace

Oxidačně-redukční titrace se rozdělují podle typu použitého titračního činidla na oxidimetrická stanovení (titračním činidlem je látka oxidující, např. manganometrie, titrace manganistanem draselným) a reduktometrická stanovení (titračním činidlem je látka redukující, např. titanometrie, titrace chloridem titanitým). Využití oxidačně-redukčních titrací často předchází předběžný krok, v němž dochází k úpravě oxidačního stavu analytu. Jedná-li se např. o stanovení železitých sloučenin manganometricky, je nutné je před titrací převést na sloučeniny železnaté, např. použitím Jonesova reduktoru, trubice naplněné asi 50 cm vrstvou amalgamovaného zinku, jímž se zvolna prolévá analyzovaný vzorek. K redukcím lze použít i protřepávání s kapalnými amalgamy zinku, olova či kadmia. Nejrozšířenější oxidimetrickou metodou je manganometrie, tedy titrace manganistanem draselným. Jednou z jejích mnoha předností je i jednoduché určení bodu ekvivalence, založené na odbarvení fialového roztoku manganistanu. Z mnoha manganometrických stanovení lze uvést např. stanovení kovů (Mg, Zn, Co, La, Th) vyloučených ve formě šťavelanů, které se po vysrážení z roztoku odfiltrují a následně po rozpuštění v kyselině

chlorovodíkové se ekvivalentní množství kyseliny šťavelové určí manganometricky. Uvedené stanovení je typem nepřímé titrace, navíc kombinované s gravimetrií. Z méně běžných reduktometrických stanovení si zaslouží zmínku titrace kyselinou askorbovou (askorbinometrie), která představuje použití organického titračního činidla. Zajímavým příkladem dvojitého reduktometrického stanovení je stanovení směsi manganistanu a dichromanu. V prvním kroku se manganistan redukuje odměrným roztokem kyseliny šťavelové za katalýzy manganatých iontů 2 MnO 4– + 5 (COOH)2 + 6 H + ↔ 2 Mn 2 + + 10 CO 2 + 8 H 2O Bod ekvivalence je indikován změnou zbarvení roztoku z hnědo-červené (barva směsi manganistanu s dichromanem) do žluté (barva samotného dichromanu). Ve druhém stupni je zbylý dichroman redukován odměrným roztokem železnatých iontů na chromitou sůl Cr2O72 – + 6 Fe2 + + 14 H + ↔ 2 Cr 3+ + 6 Fe3+ + 7 H 2O K indikaci bodu ekvivalence je v tomto případě používán indikátor difenylamin. Další méně obvyklé titrace

Jako zástupce dalších méně obvyklých titrací lze uvést např. diazotační stanovení primárních aromatických aminů, které lze titrovat odměrným roztokem dusitanu sodného. Základem stanovení je kvantitativně probíhající diazotační reakce mezi primárním aromatickým aminem a kyselinou dusitou, která se uvolňuje z odměrného roztoku dusitanu sodného v prostředí kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové. R – NH 2 + NaNO 2 + 2 HCl ↔ [R – N ≡ N]+ Cl – + NaCl + 2 H 2 O Doporučená literatura

Berka, A.; Feltl, L.; Němec, I.: Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie. Praha/Bratislava, SNTL – Nakladatelství technické literatury a Alfa 1985. Okáč, A.: Základy analytické gravimetrie. Praha, Academia 1974.

Přibyl, R.: Komplexometrie. Praha, SNTL – Nakladatelství technické literatury 1977. Tomíček, O.: Kvantitativní analysa. 3. rozšíř. a přeprac. vyd. Praha, Státní zdravotnické nakladatelství 1954.