THE POSSIBILITIES OF COMBINED METHOD LACTATE-NANOIRON FOR REMOVING CHLORINATED ETHENES FROM GROUDWATER MOŽNOSTI POUŽITÍ KOMBINOVANÉ METODY LAKTÁT - NANOŽELEZO PRO ODSTRANĚNÍ CHLOROVANÝCH ETHENŮ Z PODZEMNÍ VODY Lenka Lacinová 1), Petr Kvapil 2), Miroslav Černík 1, 2), Lucie Křiklavová 1) 1) Technická univerzita v Liberci, FM, NTI, Studentská 2, 461 17 Liberec 2)AQUATEST a.s., Geologická 4, 152 00 Praha 5 Abstract: On Kurivody site were in 2004-2005 provided pilot application of microbial dehalogenation with lactate injection and chemical dehalogenation with using nano zero-nalent iron (nZVI). Both of this methods has disadvantages - accumulation of side products (1,2-cis-DCE) for microbial dehalogenation and high cost for nZVI application. Method combined using this two agents was suggested. Lactate was injected in situ, than were sampled groundwater for laboratory tests in 3 intervals after lactate application. For each of this groundwater sample and sample withouht lactate were in laboratory carried out kinetic batch test with soil, groundwater a 3 concentration of nZVI. In this article are published comparisons of pH and ORP changes and kinetic of PCE a 1,2-cis DCE dechlorinarions. Synergic effect of method combination was established: higher dehalogenation velocity, smaller effective nZVI concentration. Optimal interval between agents application is 2-5 months. Pilot test is necessary for veryfing the combined methods parameters. Keywords: lactate, nano iron, nZVI, combined method, chlorinated ethenes Úvod Na lokalitě Kuřívody proběhly v letech 2004 a 2005 pilotní zkoušky mikrobiální dehalogenace podpořené laktátem a chemické dehalogenace s pouţitím nulmocného nanoţeleza pro odstranění chlorovaných ethenů z podzemní vody. Metoda zaloţená na biologické reduktivní dechloraci je rychlá pro odstranění PCE a TCE, dochází však k hromadění 1,2-cis-DCE (dále jen DCE), který vzniká jako meziprodukt reakce a dále je odbouráván na VC. Reduktivní dechlorace za pomoci nulmocného nanoţeleza (dále jen nZVI) se ukázala jako velmi účinná. Cena činidla je však vysoká a navíc se jeho část spotřebovává na redukci dalších látek přítomných ve vodách, např. síranů a dusičnanů. Proto byla navrţena kombinovaná metoda postupné aplikace kyseliny mléčné a nZVI tak, aby byl vyuţit synergický efekt obou činidel a zároveň bylo moţné sníţit spotřebu nZVI. Metodika testů In-situ aplikace kyseliny mléčné Pro testování kombinované metody laktát – nZVI byl nejprve proveden in-situ zásak kyseliny mléčné do aplikačního vrtu. Do vrtu byly zasáknuty celkem 2 t kyseliny mléčné ve formě 0,1 – 1% roztoku. Pro následné batch testy byly z aplikačního vrtu odebírány vzorky podzemní vody v různém stádiu bioremediačních procesů, konkrétně po 2, 5 a 12 měsících od aplikace kyseliny mléčné. Pro srovnání byl na dané lokalitě odebrán vzorek podzemní vody s obdobným chemismem a obsahem kontaminace, který však nebyl ovlivněn ţádným sanačním zásahem. Všechny tyto vzorky byly před pouţitím analyzovány na obsah kontaminantů a ÚCHR. Batch testy Vzorky zeminy a podzemní vody byly v hmotnostním poměru zemina: voda 1:2 umístěny do skleněné reakční nádoby a před aplikací nanoţeleza byly třepány na rotační třepačce po dobu 24 hodin pro ustavení rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází. Pro všechny testy byla pouţita stejná zemina, která neobsahovala ţádnou kontaminaci. Tím bylo moţné v prvním přiblíţení vliv zeminy neuvaţovat. Před nadávkováním suspenze nanoţeleza byly provedeny odběry vzorků pro stanovení obsahu kontaminantu pro reakční čas 0 a bylo změřeno pH a ORP. K experimentům bylo pouţito nanoţelezo
TODA, pracovní suspenze vznikla naředěním dodávané suspenze. Dávkování proběhlo pipetováním tak, aby přídavek odpovídal 0,5, 1,0 a 3,0 g Fe na 1 litr kontaminované vody. Ihned po nadávkování nanoţeleza byly vzorkovnice opět umístěny na rotační třepačku. Třepání probíhalo při laboratorní teplotě po celou dobu pokusu. V intervalech 24 hodin, 7 dní, 14 dní, 30 dní od nadávkování nanoţeleza byly prováděny odběry kapalného podílu na stanovení obsahu kontaminantů a dále bylo prováděno měření pH a ORP. Všechny analýzy byly provedeny v akreditované laboratoři firmy AQUATEST a.s. Obsah chlorovaných uhlovodíků byl stanoven metodou GC/MS, anionty metodou IC, kationty na ICP/OES. Měření pH a ORP bylo prováděno pomocí multimetru WTW Multi 350i a příslušných měřicích sond na pracovišti TUL. Vyhodnocení Vyhodnocení kinetických testů po aplikaci nanoţeleza proběhlo na základě porovnání změn obsahu chlorovaných ethenů a změn ORP a pH pro kapalnou fázi v čase, a to pro 2 koncentrace nanoţeleza (0,5 g a 3,0 g ) a celkem 4 vzorky podzemní vody (bez ovlivnění laktátem a po 2, 5 a 12 měsících od aplikace kyseliny mléčné). Dále byl proveden výpočet poločasu rozpadu pro PCE a DCE podle modelu kinetiky prvního řádu, který nejlépe odpovídá průběhu křivek. Vliv zeminy na průběh testů a změny v pevné fázi nebyly sledovány. Stejně tak nebyly v průběhu testu sledovány změny v anorganických parametrech. Výsledky Počáteční podmínky V tabulce č. 1 jsou uvedeny vybrané parametry analýzy vzorků podzemních vod v době jejich odběru pro batch testy. Zatímco původní kontaminace podzemní vody je tvořena převáţně směsí PCE a TCE (PCE tvoří přibliţně 80%) po aplikaci laktátu se zastoupení jednotlivých uhlovodíků výrazně mění. Podíl TCE a PCE je menší neţ 1 % a většina kontaminace je tvořena 1,2-cis-DCE (dále jen DCE). Celková koncentrace chlorovaných ethenů je vyšší neţ v původním vzorku, coţ je dáno omytím nesaturované zóny zvýšením hladiny podzemní vody v době zásaku. Aţ teprve po 12 měsících je koncentrace DCE sníţena a i celkové mnoţství ClU klesne pod úroveň původní koncentrace. Reduktivní působení mikroorganismů lze doloţit také sníţením koncentrací síranů a dusičnanů. Po dvou měsících poklesnou koncentrace obou aniontů z původní hodnoty pod detekční limit a následně jejich koncentrace zůstávají velmi nízké. Vlastní aplikace laktátu vede k výraznému nárůstu CHSKCr, který je však jen krátkodobý a postupně dochází k poklesu na původní úroveň. Tabulka č. 1 Vstupní analýzy – vybrané parametry parametr
jednotka
bez laktátu
2 měsíce
5 měsíců
12 měsíců
VC
ug/l
0
3 000
500
350
1,2-cis-DCE
ug/l
600
20 000
25 000
7 000
TCE
ug/l
2 000
150
150
25
PCE
ug/l
8 000
200
70
100
CHSK-Cr
mg/l
97,0
560
77,0
78,0
dusičnany
mg/l
20.9
<0.15
0,3
0.4
sírany
mg/l
172
<5
10,4
23.6
Změny ORP Již vlivem nižší koncentrace nZVI (0,5g Fe/l) dochází k výraznému počátečnímu poklesu ORP u všech vzorků bez ohledu na dobu od aplikace kyseliny mléčné. Po tomto poklesu dochází k opětovnému nárůstu, který je způsoben zpotřebováváním nZVI. Nárůst je pozvolný, konečné hodnoty ORP jsou přibliţně shodné s počátečními, coţ ukazuje spotřebování veškerého nZVI (viz graf č. 1). Přídavkem většího mnoţství ţeleza (3 g Fe/l) není hloubka minim nijak znatelně ovlivněna (graf č. 2). Po dosaţení minima dochází k pozvolnému nárůstu ORP, z čehoţ můţeme usoudit, ţe po dobu průběhu testu nedošlo k vyčerpání celkového mnoţství nZVI.
bez laktátu 2 měsíce
600
5 měsíců 12 měsíců
ORP [mV]
400 200 0 -200 -400 -600 0
500
1000 Čas [hod]
1500
2000
Graf č.1 Změny ORP pro přídavek 0,5g Fe/l
bez laktátu 2 měsíce
600
5 měsíců
ORP [mV]
400
12 měsíců
200 0 -200 -400 -600 0
500
1000
1500
2000
Čas [hod]
Graf č.2 Změny ORP pro přídavek 3,0g Fe/l
Změny pH Po přídavku nZVI dochází ve vodných vzorcích k následující reakci, která způsobí nárůst hodnoty pH: Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + 2 OH- + H2 Tento nárůst je pozorován zejména pro vzorky s přídavkem 3g Fe/l (viz graf č. 4). Pro všechy vzorky byl pozorován nárůst pH nad hodnotu 8,5 a podobný průběh křivek. Vyšší koncentrace nZVI eliminuje vliv probíhajících biologických procesů i různé počáteční obsahy jednotlivých chlorovaných ethenů. U vzorků s přídavkem 0,5g Fe/l (graf č. 3) je patrný vliv kyseliny mléčné. Pro všechny tři předupravené vzorky můžeme vidět vyšší pH než u vzorku bez laktátu. Vysvětlení můžeme nalézt v rozdílném sloţení organických a anorganických sloučenin. Neupravený vzorek obsahuje více chlorovaných ethenů (PCE a TCE) i více síranů a dusičnanů. Ve vzorcích po 2 měsících jsou nejmenší změny v pH , dochází zřejmě k jeho pufraci produkty rozkladu kyseliny mléčné. Křivky vzorků po 5 a 12 měsících jsou podobné, rozdíly v obsazích DCE nemají na průběh vliv.
bez laktátu 2 měsíce
7,6
5 měsíců
7,5
12 měsíců
7,4
pH
7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 0
500
1000
1500
2000
Čas [hod]
Graf č. 3 Změny pH pro přídavek 0,5g Fe/l bez laktátu 2 měsíce
10,5
5 měsíců
10,0
12 měsíců
9,5
pH
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 0
500
1000
1500
2000
Čas [hod]
Graf č. 4: Změny pH pro přídavek 3,0 g Fe/l
Odbourávání chlorovaných ethenů Pro hodnocení kinetiky reakcí jsou změny v pH a ORP jen indikativní, podstatné je sledování změn v obsazích chlorovaných ethenů. Pro vyhodnocení byly vybrány PCE a 1,2-cis-DCE. Jednak proto, ţe se tyto uhlovodíky vyskytují ve vzorcích ve vysokých koncentracích a jednak vzhledem k rozdílné rychlosti jejich degradace. Kvůli moţnému porovnání kinetiky odbourávání ve vzorcích s různými počátečními koncentracemi chlorovaných ethenů jsou v následujících grafech vyneseny relativní hodnoty. Odbourávání PCE Z grafů č. 5 a č. 6 je patrný rozdílný v průběhu odbourávání pro různé koncentrace nanoFe. Pro koncentraci 0,5 g Fe/l můţeme pozorovat jiný průběh odbourávání pro vzorek bez laktátu. Vysvětlením můţe být vyšší počáteční koncentrace PCE a jiných sloţek, které reagují s nanoFe. Minimum křivky je po 1000 hodinách, kdy však stále zůstává neodbouráno 30 % původního obsahu PCE. U ostatních křivek je pozorován prudký pokles v prvních 200 hodinách, pak se obsahy mění minimálně. Pouze u vzorku odebraného 2 měsíce po aplikaci kyseliny mléčné poklesne obsah PCE aţ na nulu. Pro přídavek 3 g Fe/l je odbourávání velmi rychlé pro všechny vzorky, obsah PCE je odbourán ze 100%. Lze konstatovat, ţe degradace PCE ve vzorcích s laktátem probíhá s vyšší účinností, přičemţ nejrychleji je odbouráván vzorek odebraný 2 měsíce po aplikaci kyseliny mléčné. Pro vzorek bez laktátu je odbourávání nejpomalejší a nekompletní. Při nadbytku přidaného nZVI se rozdíly v odbourávání mezi vzorky stírají.
bez laktátu 2 měsíce
1,2
5 měsíců
PCE [c/c0]
1,0
12 měsíců
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Čas [hod]
Graf č. 5 Odbourávání PCE pro přídavek 0,5 g Fe/l bez laktátu 2 měsíce
1,2
5 měsíců
PCE [c/c0]
1,0
12 měsíců
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Čas [hod]
Graf č. 6 Odbourávání PCE pro přídavek 3,0g Fe/l
Odbourávání 1,2-cis-DCE DCE těţko odbouratelný kontaminant. V případě slabší degradační síly činidla, tj. nevhodně zvoleném činidle nebo jeho nízké koncentraci, můţe DCE vznikat jako meziprodukt degradace vyšších chlorovaných ethenů a ve vzorku se hromadit. Tento jev můţeme pozorovat při pouţití kyseliny mléčné, kde ve vzorku 12 měsíců po aplikaci zůstává zvýšený obsah DCE. Pro oba přídavky nanoţeleza je nejrychlejší degradace zaznamenána pro vzorky 5 měsíců po aplikaci kyseliny mléčné (viz grafy č. 7 a 8). Pro vzorek bez laktátu po 1000 hodinách odbourávání stagnuje. Pro vyšší koncentrace aplikovaného nZVI je odbouráno větší mnoţství DCE a z průběhu křivek lze usuzovat na na pokračování odbourávání v čase. bez laktátu 1,2
2 měsíce 5 měsíců
DCE [c/c0]
1,0
12 měsíců
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Čas [hod]
Graf č. 7: Odbourávání 1,2-cis-DCE pro přídavek 0,5 g Fe/l
bez laktátu 2 měsíce
1,2
5 měsíců
DCE [c/c0]
1,0
12 měsíců
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Čas [hod]
Graf č. 8: Odbourávání 1,2-cis-DCE pro přídavek 3,0 g Fe/l
Poločas rozpadu Pro výpočet poločasu rozpadu byl pouţit model kinetiky prvního řádu, který nejlépe odpovídá průběhu křivek. Výsledky jsou uvedeny pro PCE a 1,2-cis-DCE uvedeny v tabulce č. 2. V případě vzorků bez přídavku nanoţeleza se jedná o průběh ovlivněný čistě mikrobiální aktivitou. Tabulka č. 2 Porovnání poločasů rozpadu 1,2-cis DCE a PCE
přídavek nanoFe slepý PCE
0,5g 1,0g 3,0g slepý
DCE
0,5g Fe 1,0g Fe 3,0g Fe
rozpadová konstanta poločas rozpadu k T1/2 k T1/2 k T1/2 k T1/2 k T1/2 k T1/2 k T1/2 k T1/2
doba od aplikace kyseliny mléčné bez laktátu 0,0006 1155 0,0007 990 0,0013 533 0,0121 57 0,0004 1733 0,0005 1386 0,0004 1733 0,0007 990
2 měsíce 0,0003 2310 0,0012 578 0,0052 133 0,0175 40 0,0002 3466 0,0005 1386 0,0005 1386 0,0016 433
5 měsíců 0,0336 21 0,0215 32 0,0271 26 0,0262 26 0,0004 1733 0,0007 990 0,0008 866 0,0014 495
12 měsíců 0,0011 630 0,002 347 0,0031 224 0,0165 42 0,0009 770 0,0012 578 0,0015 462 0,0022 315
Pro vzorky bez nZVI není po 2 měsících od aplikace kyseliny mléčné ještě proces dehalogenace DCE rozběhlý. To můţeme pozorovat aţ po 5 měsících, čemuţ odpovídá nejkratší poločas rozkladu. Pro přídavky 0,5 a 1,0 g Fe/l je pozorován velmi podobný průběh. Přídavek 3,0 g Fe/l zajišťuje urychlení procesu dehalogenace pro všechny časy odběrů. Z hlediska poločasů rozpadu DCE se jeví jako nejvýhodnější dávkovat nanoţelezo v období kolem 5 měsíců od aplikace kyseliny mléčné. V této době je pravděpodobně nejlépe rozběhlý mikrobiální proces dehalogenace, došlo jiţ zároveň k redukci látek reakčně konkurujících kontaminantům a podmínky pro pouţití nanoţeleza jsou nejméně agresivní. V případě obou niţších přídavků nZVI pravděpodobně dochází ke kompletnímu spotřebování (deaktivaci) nanoţeleza před dokončením dehalogenace. Pro rozklad PCE platí analogické závěry, jaké byly popisovány výše pro DCE s tím, ţe z hlediska mikrobiální dehalogenace
dochází k nejrychlejšímu úbytku ve vzorcích odpovídajících 2 měsícům od aplikace kyseliny mléčné. V tomto případě je proces dechlorace tak rychlý, ţe během experimentů nebyl pozorován vliv přídavku nanoţeleza. Závěr Podstatou testované metody je in-situ zásak kyseliny mléčné na lokalitě a následné laboratorní batch experimenty působení nZVI na vzorky této vody odebrané z lokality v různých časech od injektáţe kyseliny mléčné. Výsledky prokázaly synergický efekt obou metod. Potvrdily jednak rychlejší odbourávání chlorovaných ethenů při pouţití kombinace obou činidel a jednak niţší účinnou koncentraci aplikovaného nZVI. Optimální doba mezi zásaky obou činidel je 2 - 5 měsíců. Pro ověření vlivu horninového prostředí, rozdílné rychlosti migrace obou činidel a dalších faktorů je potřebné nalézt vhodnou lokalitu pro pilotní ověření této metody. Poděkování Sanační práce na lokalitě byly financovány ze zdrojů MŢP. Příspěvek vznikl za finanční pomoci AV ČR v rámci projektu KAN 108040651 a finanční pomoci MŠMT v rámci výzkumného projektu 1M0554. Použitá literatura [1] U.S.EPA Reductive Dehalogenation of Organic Contaminants in Soil and Ground Water, Office of Solid Waste and Emergency Response, EPA /540/4-90/054, 1991 [2] U.S.EPA Engineered Approaches to In Situ Bioremediation of Chlorinated Solvents: Fundamentals and Field Application, Office of Solid Waste and Emergency Response, EPA 542-R-00-008, 2000 [3] Metodická příručka MŢP pro pouţití reduktivních technologií in situ při sanaci kontaminovaných míst, MŢP, 2007 [4] KŘIKLAVOVÁ, L.: Kombinovaná metoda laktát - nanoţelezo pro odstranění chlorovaných ethenů, bakalářská práce, TUL, FM, 2007 [5] KVAPIL, P.: Roční etapová zpráva z pilotních zkoušek, Kuřívody, Aquatest & MŢP, 2005
