ANALYSIS OF TREE CORE SAMPLES TO THE INDICATION OF SUBSURFACE CONTAMINATION BY CHLORINATED ETHENES ANALÝZA DŘEVNÍ HMOTY PRO INDIKACI KONTAMINACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ CHLOROVANÝMI ETHYLENY Veronika Rippelová1), Petr Špaček1), Eliška Pevná1), Jiřina Macháčková2) 1) Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech Republic,e-mail:
[email protected] 2) AECOM CZ s.r.o., Londynska 51/2, 460 11 Liberec, Czech Republic, e-mail:
[email protected] Abstract: This paper deals with the use of tree core samples such as biological tool for the indication of subsurface contamination by PCE, TCE. The principle is based on the transpiration of water with dissolved contaminant into plant and its storing in plant tissues. Chlorinated ethenes were analyzed by static head-space HS TD-GC (at 40 ° C for 24 hours, TENAX ® GR) and solvent extraction (hexane, 45 minutes, ultrasonic extraction) The potential of using tree core samples to detect of chlorinated ethenes in groundwater was practically tested at two contaminated sites, where different tree species were sampled (birch, pine, black alder, oak, poplar). LOD of methods is 10 μg.kg-1 dry weights (PCE) and 20 μg.kg-1 dry weights (TCE). Recovery was 80 percent (PCE) and 72 percent (TCE). The subsurface contamination was confirmed at both sites. Detected tree core concentration range (PCE) was < 10 to 60,000 μg.kg-1 in Mimon and < 10 to 840 μg.kg-1 in Karlovy Vary. Keywords: Phytoscreening, tree core, groundwater contamination, chlorinated ethenes, TCE, PCE Abstrakt: Tato práce se zabývá využitím vzorkování dřevní hmoty jako biologického nástroje pro indikaci kontaminace PCE, TCE v horninovém prostředí. Princip metody spočívá v rostlinné transpiraci vody včetně kontaminantů, které jsou ukládány do rostlinných pletiv. Chlorované ethyleny byly analyzovány metodou statické head-space v kombinaci s TD-GC (při 40 °C po dobu 24 hodin, TENAX® GR) a metodou kapalinové extrakce (hexan, 45 minut ultrazvuk). Potenciál využití vzorkování dřevní hmoty pro detekci chlorovaných ethylenů v podzemní vodě byl prakticky ověřen na dvou lokalitách, kde byly vzorkovány různé druhy dřevin (např. bříza, olše, dub, topol). Mez stanovitelnosti je 10 μg.kg-1 sušiny pro PCE a 20 μg.kg-1 sušiny pro TCE. Zpětná výtěžnost při extrakci hexanem byla pro PCE 80 % a pro TCE 72 %. Detekované koncentrační rozmezí PCE v dřevní hmotě bylo od < 10 do 60 000 μg.kg-1 na lokalitě v Mimoni a od < 10 do 840 μg.kg-1 v Karlových Varech. Klíčová slova: Fytoscreening, dřevní jádro, kontaminace podzemní vody, chlorované ethyleny, TCE, PCE Úvod Chlorované ethyleny se vyráběly ve velkém množství hlavně v druhé polovině 20. století a patřily mezi nejrozšířenější odmašťovadla a rozpouštědla. Dnes jsou chlorované ethyleny velmi častými kontaminanty životního prostředí, zejména podzemních vod a horninového prostředí. V životním prostředí jsou transportovány mezi jednotlivými složkami a podléhají různým fyzikálním, chemickým, popř. biologickým přeměnám. Chlorované ethyleny řadíme do skupiny tzv. DNAPL, což určuje i jejich šíření v horninovém prostředí. Jejich hustota je větší než hustota vody a v saturované zóně horninového prostředí se hromadí na nepropustném podloží. Částečně se pak rozpouštějí a šíří se saturovanou zónou společně s podzemní vodou. Dále snadno přechází do parní fáze a mohou se šířit i půdním vzduchem v nenasycené zóně. Oproti jiným chlorovaným organickým látkám (např. PBC) mají chlorované ethyleny poměrně rychlé tempo migrace a relativně nízkou sorpci (díky nízkým hodnotám distribučního koeficientu KOW a KOC). Udává se, že jejich mobilita roste v pořadí PCE < TCE < DCE < VC. Jejich biologická degradace probíhá převážně za anaerobních podmínek,
kdy podléhají reduktivní dehalogenaci v pořadí PCE > TCE > DCE > VC. Ze zvýšené koncentrace degradačních produktů je často usuzováno, zda na lokalitě probíhají přirozené atenuační procesy. Při monitoringu kontaminace horninového prostředí chlorovanými ethyleny jsou dnes běžně odebírány vzorky podzemní vody, bodové vzorky zemin i půdní vzduch. Vzorkař i laboratoř musí zohlednit vysokou těkavost kontaminantu ze vzorku a snažit se minimalizovat jeho úniky. Od 90. let 20. století se v literatuře objevují i zmínky o možnosti detekce chlorovaných uhlovodíků v podzemní vodě pomocí vzorkování dřevin rostoucích na lokalitě. Jedná se tzv. fytoscreening, tedy techniku sloužící k prvotnímu zmapování podpovrchové kontaminace horninového prostředí, a to s využitím biochemických analýz rostlin (Sorek et al., 2008). Princip metody spočívá v tom, že dřeviny transpirují poměrně velké objemy vody včetně kontaminantů, které pak ukládají do svých pletiv (Nietch et al., 1999; Vroblesky et al., 1999). Dřeviny mají poměrně vysokou schopnost kumulovat chlorované ethyleny ve svých pletivech, čehož je možné využít i při fytoremediaci (Newman et al., 1997). V praxi prozatím tento inovativní postup monitorování kontaminace není zaveden. Jeho použití je čistě ojedinělé a spíše na úrovni výzkumu. Tato práce se zabývá využitím dřevní hmoty pro indikaci kontaminace v horninovém prostředí. Příspěvek je věnován nejen distribuci chlorovaných ethylenů mezi dřevní hmotu a podzemní vodu, ale i optimalizaci jejich separace z matrice a praktickým zkušenostem s metodou na kontaminované lokalitě. V úvodním představení fytoscreeningové metody je nutné shrnout některé důležité pojmy, principy a faktory ovlivňující její využití. V dřevní hmotě se obsah vody pohybuje kolem 50 %. Voda je životně důležitým rozpouštědlem v rostlinných pletivech, v němž se uskutečňuje příjem, transport a metabolismus látek, tedy i kontaminantů. K příjmu vody kořeny dochází v místě asi 10 – 50 mm od kořenové špičky kořenovými vlásky, a to je-li vodní potenciál půdního roztoku vyšší než vodní potenciál vody v kořenech. Čím nižší je vodní potenciál, tím větší je příjem vody rostlinou, protože voda proudí z míst s vyšším vodním potenciálem do míst s vodním potenciálem nižším. Voda se transportuje primární kůrou a propustnými buňkami v endodermis až ke xylému. Rychlost transportu vody primární kůrou až do xylému závisí především na velikosti rozdílů vodních potenciálů v primární kůře. Dále je voda xylémem vedena až do nejvýše postavených listů. To je možné díky její kohezi. Rychlost transportu vody xylémem se liší dle druhu dřeviny – např. u břízy se může pohybovat cca v rozmezí 5 - 6 m h-1. Většina vody, která rostlinou projde, je opět vyloučena do atmosféry – transpirací a právě ta představuje hlavní sílu pro pohyb vody v rostlině (Rosypal, 2003). Transpirace je zároveň jednou z možností, jak se může dostat kontaminant z horninového prostředí až do atmosféry (James et al., 2009; Nietch et al., 1999). Ne všechny stromy mají stejnou strukturu xylému. Stromy se strukturou xylému označenou jako neporézní (borovice, smrk) a částečně kruhovitě pórovitou (olše, bříza, javor, buk) dokážou vodné roztoky živin vést ve více vrstvách přírůstků (letokruhů) tak, jak s průběhem let narůstají (3-4 roky nazpět). Naopak tzv. kruhovitě pórovité dřeviny (dub, jasan) vedou živiny pouze první vrstvou hned pod kůrou odpovídající stáří jednoho roku. To je také důvod, proč nemá smysl vrtat příliš hluboko do stromu - jako ideální hloubka vrtu se považuje cca 8 cm. Při popisu rozdělení kontaminantu mezi kontaminovaným abiotickým prostředím a biotou lze využít distribučních koeficientů. V literatuře nalezneme rozdílné přístupy k jejich vyjádření. Povětšinou vycházejí z předpokladu, že rozdělení kontaminantu mezi vodní roztok a dřevní hmotu je úměrný obsahu ligninu flignin [-] v rostlinných pletivech a lze jej popsat následující rovnicí (Mackay & Gschwend, 2000; Trapp et al., 2001): kde KLW je distribuční koeficient voda-dřevo a Klignin distribuční koeficient lignin-voda. Lignin plní hydrofobní funkci, tedy Klignin je úměrný koeficientu KOW kontaminantu. Hlavním úkolem ligninu je spojování mezibuněčných vláken a zpevnění celulózových molekul v rámci buněčných stěn. Lignin je vysokomolekulární polyfenolická amorfní látka. Nepovažuje se za samostatnou sloučeninu, ale za směs fyzikálně a chemicky heterogenních látek. Různé způsoby extrakce a rozdílné složení ligninu
u jednotlivých druhů dřevin komplikuje použití uvedené rovnice. Pro popis KLW je jednodušší použít vyjádření:
kde Cdw rovnovážná koncentrace kontaminantu v suchém dřevě a Cl je koncentrace kontaminantu rozpuštěného ve vodě. Zjištěná koncentrace kontaminantu v dřevní hmotě je tedy úměrná koncentraci v podzemní vodě. Lze předpokládat, že mapa plošného rozložení kontaminace vytvořená z údajů zjištěných vzorkováním dřevní hmoty, bude ve velké míře kopírovat kontaminační mrak v podzemní vodě. Výsledky získané analýzou dřevní hmoty udávají pouze obecnou informaci o tom, že je horninové prostředí kontaminované. Bohužel, absence chlorovaných ethylenů v dřevní hmotě nutně neznamená a nevylučuje kontaminaci podzemní vody či horninového prostředí. V takovém případě se může stát, že kontaminace se převážně vyskytuje ve zvodni, která je nedostupná pro kořenový systém. Hlavními výhodami vzorkování dřevní hmoty jsou tyto (Vroblesky et al., 2008a, 2008b): (1) Je to jednoduchý indikátor přítomnosti kontaminantu v podzemní vodě bez zásahu do horninového prostředí. (2) Jedná se o nenákladnou metodu v porovnání s klasickými metodami monitoringu. (3) Metoda je snadno proveditelná i pro území s omezeným přístupem, mobilní a časově nenáročná. Může pokrýt rozlehlou zájmovou plochu. (4) Je možné použití i pro jiné těkavé organické látky než jen chlorované uhlovodíky. Její využití je vhodné pro látky s hodnotou distribučního koeficientu KOW 0,5 – 3 (například tetrachlorethan, trichlorethan, dichlorethan, tetrachlormethan, BTEX, MTBE). (5) Získaným výsledkem je informace o koncentraci chlorovaných uhlovodíků v celém okruhu kořenového systému dřeviny. (6) Dokáže detekovat i relativně nízké koncentrace (z rozboru podzemní vody pod úrovní kořenového systému stromu až jednotky µg.l-1) (Schumacher et al., 2004). (7) Metoda umožňuje i posouzení fáze přirozených atenuačních procesů na lokalitě (Larsen et al., 2008; Trapp et al., 2008). (8) Analýza dřevní hmoty může být realizována i přímo v terénu – např. prostřednictvím vzorkovacího zařízení Plant SPME. Tato metoda není určena jako náhrada za klasické monitorovací vrty, ale poskytuje nástroj, se kterým je možné levně monitorovat zájmovou oblast, a to i v zastavěných či jinak špatně přístupných částech měst. I přes vysoký počet pozitiv, která možnost vzorkování dřevní hmoty přináší, je tato metoda zatím používána spíše na výzkumné úrovni. Jejímu masivnějšímu využití prozatím brání příliš malé zkušenosti s jejím použitím na tuzemských lokalitách. Stejně jako řadu výhod, má vzorkování dřevní hmoty i svá omezení (Vroblesky et al., 2008a, 2008b): (1) vzorkované objekty by měly být vzrostlé stromy a (2) neměly by být podrobovány enormnímu zatížení. (3) Metoda je použitelná na lokalitách, kde kořenový systém žijících rostlin dosahuje hloubky hladiny podzemní vody. (4) Druhově se liší vydatnost příjmu vody společně s kontaminantem a výsledná interpretace výsledků z různých dřevin by mohla vést k nesprávným závěrům. (5) U různých typů dřevin dochází k různě velkým ztrátám během vzorkování. (6) Na získané hodnoty koncentrací má vliv počasí a vegetační období. Vzorkování dřevní hmoty je přímo závislé na konkrétním typu a stavu dřeviny a na přírodních podmínkách, kterým je vystavena. Vhodnost použití tohoto způsobu monitoringu dále ovlivňují i některé meteorologické, geologické a hydrogeologické faktory. Bylo dokázáno, že v období po dešti dochází k vyššímu zahlcení transpiračního systému stromu vodou, což má za následek i menší koncentrace ostatních látek v dřevině. V období beze srážek je nejvyšší sledovaná koncentrace látek nad úrovní terénu a s přibývající výškou klesá. Po dešti je kontaminant spolu s vodou xylemovými pletivy veden do vyšších částí dřevin (Ma & Burken, 2003). Jako vhodná výška odběru se ukazuje přibližně jeden metr nad terénem. Za bezesrážkového období dochází se stoupající výškou stromu k snižování koncentrací VOC. Děje se tak v důsledku jejich odpařování kůrou a listy. Vliv může mít i vegetační období a typ kořenového systému (Nietch, Morris, & Vroblesky, 1999). Vzorky odebírané v letním období mívají vyšší koncentraci chlorovaných ethylenů v dřevní hmotě než ty, které odebíráme v zimním období. Veliký vliv na kořenový systém má také prostředí, ve kterém se strom nachází. Některé kořeny jsou hlubší (borovice), jiné se drží více při zemském povrchu (smrk). V neposlední řadě se také nabízí, zda by bylo možné určit také stáří kontaminace na lokalitě pomocí
letokruhů, vzhledem k tomu, že jednotlivé letokruhy souvisí s okolním prostředím a chemickými látkami, které dřevina prostřednictvím kořenového systému transpiruje do nadzemních částí. Odborné studie, však tuto spojitost u těkavých organických látek nepotvrdily (Yanosky et al., 2001). Metodika Pro separaci VOC z dřevní hmoty mohou být použity následující metody - head-space, SPME či extrakce rozpouštědlem. Analytickou koncovkou je vždy plynová chromatografie v kombinaci s vhodným detektorem (ECD, MS). Co se týká samotného odběru a analýzy vzorku dřevní hmoty, v současné době je možné vycházet z příručky US EPA (Vroblesky et al., 2008a). Základní podmínkou je minimalizovat při odběru možné úniky analytů ze vzorku a sekundární kontaminaci vzorku. Metoda není náročná na technické vybavení, stačí pouze tzv. přírůstový vrták (nebozez) a uzavíratelné vialky o objemu 10 – 20 ml s PTFE septem. Odběry byly prováděny ve sjednocené odběrové výšce (1 m od terénu) a ze stejného směru vůči proudění podzemní vody. Vrt byl hlouben ve směru kolmém k dřevině max. do hloubky 8 cm. Následně dřevní jádro bylo přeneseno rovnou z kovového žlábku vrtáku do předem zvážené vialky a vzorek byl uzavřen. Průměrná hmotnost odebraného vlhkého vzorku byla cca 1 g. Během odběru byl zaznamenán také obvod kmene stromu, přesná poloha odběru, teplota okolního vzduchu i teplota uvnitř vyhloubeného vrtu. Při transportu do laboratoře byly vzorky uchovávány v temnu a chladu (4 °C). Po příjezdu do laboratoře byly vzorky zváženy pro pozdější stanovení sušiny a umístěny do vodní lázně při teplotě 40 °C po dobu 24 hodin (doporučovaná teplota 40 – 80 °C). Na lokalitě v Karlových Varech pak byl proveden pilotní test, kde z jedné dřeviny bylo odebráno celkem 16 vzorků pro porovnání vlivu odběrové výšky a polohy vůči proudění podzemní vody. Po této předúpravě byl odebrán plynotěsnou stříkačkou 1 – 5 ml vzorku head-space při teplotě 40 °C. Výhodou je použití SPME technik či jiných předkoncentračních technik. V rámci této práce bylo použito zkoncentrování analytů na vhodný sorbent (200 mg TENAX® GR) s následnou termickou desorpcí na zařízení UNITY fi Markes International (cold trap U-T4WMT) při teplotě 300 °C po dobu 5 minut. Koncovkou byla analýza na plynovém chromatografu Shimadzu GC17A s ECD detektorem (kolona SPB™ 624 - 30 m, ID 0,53 mm, 0,3 μm; teplotní program od 50 °C (5 min) s rychlostí ohřevu 5 °C.min-1 do 150 °C (0 min)). Kromě head-space metody byla provedena na stejném vzorku kapalinová extrakce. Jako extrakční činidlo byl zvolen hexan (3 ml). Účinnost extrakce byla zvýšena sonikací po dobu 45 minut při laboratorní teplotě. Analýza extraktu probíhala na plynovém chromatografu HP 5890 s ECD detektorem (kolona HP - 5MS - 60 m, ID 0,25 mm, 0,25 μm); teplotní program od 40 °C (1 min) s rychlostí ohřevu 3 °C min- do 150 °C (0 min)). Vzájemně byly pak porovnány jak výsledky zjištěné head-space metodou tak extrakcí. Zároveň byla ověřena zpětná výtěžnost obou metod. Výsledky a diskuze Navržený postup statické head-space a extrakce hexanem byl optimalizován. Bylo provedeno ověření vhodnosti použití daného sorbentu, rozpouštědla, vzorkovnic, doby a teploty temperance při statické head-space a zpětné výtěžnosti. Vzorky byly uměle kontaminovány parami PCE a TCE. Porovnání obou metod navzájem je znázorněno na obr. 1. K ověření bylo použito 10 různých dřevin – listnatých i jehličnatých. Bez výraznějšího rozdílu mezi jednotlivými druhy dřevin je závislost mezi koncentrací v parním prostoru head-space a v dřevní hmotě lineární. Tímto způsobem lze určit distribuční koeficient mezi parní fází a dřevní hmotou pro PCE a daný druh dřeviny:
koncentrace PCE v head-space [ug.ml-1]
Obr. 1: Porovnání metod statické headspace a extrakce hexanem (PCE)
1,2
Porovnání metod statické head-space a kapalinové extrakce
1
0,8
y = 0,0067x + 0,0339 R² = 0,9875
0,6
0,4
0,2
0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
koncentrace PCE v dřevní hmotě [ug.g-1]
Odzkoušení metody bylo provedeno v časovém období březen 2011 – červenec 2012 na dvou lokalitách: v blízkosti kafilerního závodu u Mimoně (lokalita 1) a v Karlových Varech (lokalita 2), kde byla prokázána kontaminace horninového prostředí a podzemních vod chlorovanými ethyleny. Na lokalitě 1 bylo v 1963 – 1989 v závodu využito více než 4 000 tun k extrakci tuku PCE. Odhaduje se, že zhruba 150 -246 tun množství PCE uniklo do horninového prostředí. Na lokalitě bylo provedeno sanační čerpání, nyní stripování. V rámci sanování podzemní vody prováděla na lokalitě 1 společnost AECOM CZ odběry dřevní hmoty v těsné blízkosti kafilerního závodu, a to v období roku 2005, 2008 – 2009 (Larsen et al., 2008; Macháčková et al., 2007, 2009). V rámci těchto průzkumů bylo ověřeno, že plošné rozložení kontaminace dřevní hmoty koresponduje s kontaminací v podzemní vodě svrchního kolektoru. Vzorkovány byly různé druhy dřevin rostoucí na ploše zhruba 100 m2 – borovice lesní, dub letní, bříza bradavičnatá, olše lepkavá a topol bílý. Hodnoty PCE v dřevní hmotě kolísaly v rozmezí desítek tisíců μg.kg-1 sušiny u borovice lesní až po stovky μg.kg-1 sušiny u olše lepkavé, topolu bílého či dubu letního. Obr. 2 shrnuje monitoring kontaminace dřevní hmoty za období březen 2001 až květen 2012 u topolu bílého, který je více vzdálen od kafilerního závodu na rozdíl od olše lepkavé a v jeho těsné blízkosti teče řeka Ploučnice. Koncentrace PCE v podzemní vodě byly monitorovány v nejbližších kvartérních vrtech AT02, N03, N06, N22, N27 a kolísaly v rozmezí 0,2 – 28,9 mg.l-1 (zdroj: AECOM CZ). V jarním období je jasně vidět zvýšení koncentrace v dřevní hmotě. Druhově odlišná olše lepkavá naopak v zimním období vykazovala vyšší koncentrace PCE než v jarním. U topolu bílého byly naměřené koncentrace výrazně nižší než u olše.
topol bílý
b) N 06
olše lepkavá
5 000
10
4 000
8
3 000
6
2 000 1 000 0
III-11 V-11 VII-11 IX-11 XI-11 I-12 III-12
N 03
koncentrace PCE v podzemní vodě [mg.l-1 ]
Koncentrace PCE v dřevní hmotě [µg.kg-1 ]
Lokalita 1 a)
20 000
10
16 000
8
12 000
6
4
8 000
4
2
4 000
2
0
0
0 III-11 V-11 VII-11 IX-11 XI-11 I-12 III-12
Obr. 2: Vývoj koncentrace PCE v dřevní hmotě v období březen 2011 až květen 2012 a kontrolní monitoring koncentrace v podzemní vodě – lokalita 1; údaje o kontaminaci podzemní vody poskytl AECOM CZ
Lokalita 2 se nachází v údolní nivě meandru řeky Ohře. Jedná se o průmyslový, částečně zastavěný areál s břízami bradavičnatými. Sanační zákrok (aplikace nanoželeza) byl prováděn v období říjen 2009 až únor 2011. Nejvyšší koncentrace v podzemní vodě zde dosahuje dichlorethylen. Pro porovnání bude diskutován pouze PCE. Na lokalitě 2 žádná předchozí studie dřevní hmoty neproběhla. V tab. 1. jsou shrnuty získané koncentrace v dřevní hmotě v období listopad 2011 – červenec 2012. Koncentrace PCE v podzemní vodě kolísaly ve vrtu HJ 105 v rozmezí 0,98 – 4,40 μg.l-1 (zdroj: CHEMCOMEX). Výhodou lokality 2 je výskyt pouze monokultury břízy bradavičnaté, což umožňuje porovnat vývoj koncentrace v závislosti na vzdálenosti od zdroje znečištění. Všechny vzorkované objekty jsou ve směru proudění podzemní vody. Břízy bradavičnaté III, IV a V jsou od zdroje nejdále a jejich koncentrace v listopadovém období je nižší. V dubnovém období se koncentrace značně zvýšily díky většímu příjmu podzemní vody břízami. Tab. 1: Vývoj koncentrace PCE v dřevní hmotě v období listopad 2011 – červenec 2012 bříza bradavičnatá označení I II III IV V
XI-11 III-12 IV-12 koncentrace PCE [µg.kg-1 sušiny] 60 110 300 60 110 680 20 140 450 20 110 840 20 120 510
VII-12 580 550 420 609 554
V rámci ověření provedených na lokalitě bylo mimo jiné provedeno porovnání různých poloh odběrů na jednom stromě břízy bradavičnaté (viz obr. 3). Největší průměrná odchylka byla zjištěna u bodů odběru směřovaných na jižní a východní stranu. Šipkou je znázorněn směr proudění podzemní vody.
Koncentrace PCE v dřevní hmotě v závislosti na poloze bodu odběru sever 1000
C (PCE) v dřevní hmotě [μg.kg-1 suš.]
800 600 400
Výška odběrového bodu:
200
západ
východ
0
25 cm 55 - 60 cm 85 - 90 cm 115 - 120 cm
jih
Obr. 3: Porovnání polohy bodu odběru – lokalita 2, bříza bradavičnatá, 07/2012 Závěr Vzorkování dřevní hmoty je metodou, která umožňuje indikovat kontaminaci horninového prostředí, jak bylo experimentálně dokázáno na zájmových lokalitách. Odběr vzorku dřevní hmoty je však ovlivněn mnoha faktory, jako jsou např. stáří stromů, hloubka kořenového systému, výška odběru, meteorologické, geologické a hydrogeologické vlivy. Pro analýzu chlorovaných ethylenů v dřevní hmotě byly navrženy a optimalizovány dva postupy (1) statická head-space metoda při 40°C
s využitím TD-GC a (2) sonikační extrakce hexanem. Postupy u obou metod se ukázaly jako vhodné pro analýzu PCE a TCE v dřevní hmotě. Mez stanovitelnosti je 10 μg.kg-1 sušiny pro PCE a 20 μg.kg-1 sušiny pro TCE. Zpětná výtěžnost při extrakci hexanem byla pro PCE 80 % a pro TCE 72 %. Méně chlorované ethyleny (DCE, vinylchlorid) díky jejich vysoké těkavosti není vhodné separovat z matrice kapalinovou extrakcí. Pro jejich analýzu je nutné použít při navržené head-space metodě jiný typ sorbentu (např. Chromosorb 102) nebo SPME. Určení těchto chlorovaných ethylenů může být stěžejní pro posouzení procesu atenuace. Prakticky byly oba postupy ověřeny na dvou zájmových lokalitách kontaminovaných chlorovanými ethyleny (lokalita 1 – v Mimoni, lokalita 2 - v Karlových Varech). Lokalita 1 byla sledována v období 13 měsíců prostřednictvím vybraných sedmi dřevin různých druhů na ploše zhruba 100 m2. Hodnoty PCE v dřevní hmotě kolísaly v rozmezí desítek tisíců μg.kg-1 sušiny u borovice lesní až po stovky μg.kg-1 sušiny u olše lepkavé, topolu bílého či dubu letního. Koncentrace PCE v dřevní hmotě byly porovnány s jeho koncentrací v podzemní vodě, která kolísala v rozmezí 0,2 – 28,9 mg.l-1. Na lokalitě 2 se vyskytoval jednodruhový porost břízy bradavičnaté. Koncentrace PCE v podzemní vodě kolísaly v rozmezí 0,98 – 4,40 μg.l-1.Koncentrace PCE kolísaly v rozmezí 20 – 840 μg.kg-1 sušiny. Koncentrace v dřevní hmotě byly sledovány u jednotlivých dřevin v období listopad 2011 až červenec 2012. Nejvyšší koncentrace byly naměřeny v jarním období 2012. Nebyl potvrzen vztah mezi výškou odběru. Z provedeného souboru měření ve sledovaném období nelze vyvodit jasný závěr, zda kolísání koncentrace v podzemní vodě odpovídá stejnému trendu v kolísání koncentrace PCE v dřevní hmotě. Při nešetrnému provedení vzorkování může dojít k poškození stromu (např. odběrový bod se může stát příznivým místem pro rozšíření některých druhů plísní). Poděkování Tento projekt byl financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT č. 21/2012 a MSM 6046137308. Velké poděkování také patří firmám AECOM CZ, s.r.o. a CHEMCOMEX Praha, a.s. Literatura: James, C. A., Xin, G., Doty, S. L., Muiznieks, I., Newman, L., & Strand, S. E. (2009). A mass balance study of the phytoremediation of perchloroethylene-contaminated groundwater. Environ Pollut, 157(89), 2564-2569. Larsen, M., Burken, J., Machackova, J., Karlson, U. G., & Trapp, S. (2008). Using tree core samples to monitor natural attenuation and plume distribution after a PCE spill. Environmental Science & Technology, 42(5), 1711-1717. Ma, X. M., Burken, J. G. (2003). TCE diffusion to the atmosphere in phytoremediation applications. Environmental Science & Technology, 37(11), 2534-2539. Machackova J., Jurák, J., Petruželková, A. Výsledky mezinárodních výzkumných projektů isoSoil a ModelProbe. Praha, 2009. Macháčková, J., Biotool – výsledky mezinárodního výzkumného programu zaměřeného na vývoj biologických metod pro detekci znečištění horninového prostředí a monitoring průběhu biologické dekontaminace. Earth Tech CZ s.r.o. 2007. Macháčková, J.; Herčík, F. Závěrečná zpráva o výsledcích doplňujícího průzkumu saturované zóny kontaminované chlorovanými uhlovodíky v SAP Mimoň s.r.o.; Earth Tech CZ s.r.o.: Praha, 2008. Mackay, A. A., & Gschwend, P. M. (2000). Sorption of monoaromatic hydrocarbons to wood. Environmental Science & Technology, 34(5), 839-845.
Newman, L. A., Strand, S. E., Choe, N., Duffy, J., Ekuan, G., Ruszaj, M., . . . Gordon, M. P. (1997). Uptake and biotransformation of trichloroethylene by hybrid poplars. Environmental Science & Technology, 31(4), 1062-1067. Nietch, C. T., Morris, J. T., Vroblesky, D. A. (1999). Biophysical mechanisms of trichloroethane uptake and loss in baldcypress growing in shallow contaminated groundwater. Environmental Science & Technology, 33(17), 2899-2904. Rosypal, S. (2003). Nový přehled biologie (1. vyd. ed.). Praha: Scientia. Schumacher, J. G., Struckhoff, G. C., Burken, J. G., United States. Environmental Protection Agency. Region VII., Geological Survey (U.S.). (2004). Assessment of subsurface chlorinated solvent contamination using tree cores at the Front Street site and a former dry cleaning facility at the Riverfront Superfund Site, New Haven, Missouri, 1999-2003. Sorek, A., Atzmon, N., Dahan, O., Gerstl, Z., Kushisin, L., Laor, Y., . . . Graber, E. R. (2008). "Phytoscreening": The use of trees for discovering subsurface contamination by VOCs. Environmental Science & Technology, 42(2), 536-542. Trapp, S., Miglioranza, K. S. B., & Mosbaek, H. (2001). Sorption of lipophilic organic compounds to wood and implications for their environmental fate. Environmental Science & Technology, 35(8), 1561-1566. Trapp, S., Legind, C. N., Larsen, M., Franco, A., Burken, J., Machackova, J., . . . Karlson, U. G. (2008). Using Tree Core Samples to Monitor Natural Attenuation and Plume Distribution. Consoil 2008: Special Sessions, 53-53. Vroblesky, D. A., Nietch, C. T., & Morris, J. T. (1999). Chlorinated ethenes from groundwater in tree trunks. Environmental Science & Technology, 33(3), 510-515. Vroblesky, D. A., United States. Environmental Protection Agency. Geological Survey (U.S.). (2008a). Real-time and delayed analysis of tree and shrub cores as indicators of subsurface volatile organic compound contamination, Durham Meadows Superfund Site, Durham, Connecticut, August 29, 2006 Scientific investigations report 2007-5212 (pp. iv, 12 p.). Retrieved from http://pubs.usgs.gov/sir/2007/5212/ Vroblesky, D. A., United States. Environmental Protection Agency. Geological Survey (U.S.). (2008b). User's guide to the collection and analysis of tree cores to assess the distribution of subsurface volatile organic compounds Scientific investigations report 2008-5088 (pp. vii, 42, [17] p.). Retrieved from http://pubs.usgs.gov/sir/2008/5088/ Yanosky, T. M., Hansen, B. P., & Schening, M. R. (2001). Use of tree rings to investigate the onset of contamination of a shallow aquifer by chlorinated hydrocarbons. J Contam Hydrol, 50(3-4), 159-173.
