BAB 4
HASIL PERCOBAAN DAN PEMBAHASAN
Transesterifikasi, suatu reaksi kesetimbangan, sehingga hasil reaksi dapat ditingkatkan dengan menghilangkan salah satu produk yang terbentuk. Penggunaan metil laurat dalam penelitian ini didasari pada kemudahan dalam menghilangkan metanol yang terbentuk sehingga perolehan ester diharapkan dapat meningkat.
Metil laurat disintesis dengan mereaksikan metanol dan asam laurat yang dikatalisis oleh asam hidroklorida. Reaksi diawali dengan protonasi atom oksigen dalam gugus karbonil asam karboksilat mengakibatkan atom karbon gugus tersebut sedikit bermuatan positif sehingga dapat mengalami serangan nukleofilik oleh alkohol. Dehidrasi pada gugus tetrahedral akan membentuk suatu ester (Gambar 4.1). Reaksi esterifikasi ini dikenal dengan istilah reaksi esterifikasi Fischer (McMury, 2000). Karakteristik dari metil laurat yang dihasilkan pada proses ini diberikan pada tabel 4.1.
Tabel 4.1 Karakteristik Metil Laurat Karakteristik
Hasil
Organoleptik Cairan bening agak kekuningan, bau khas Indeks bias
1,428
Berat jenis
0,8655
Kelarutan
Tidak bercampur dengan air
Pada penelitian ini, transesterifikasi dilakukan terhadap gugus hidroksil 1,2-Oisopropilidengliserol, suatu gliserol dengan dua gugus hidroksil terlindung. Gliserol tersebut dapat dibuat dengan membentuk gugus asetal ataupun gugus ketal pada dua gugus hidroksil bebas gliserol. Hal ini akan memberikan hanya satu gugus hidroksil bebas sehingga pembentukan digliserida ataupun trigliserida dapat dihindari. Gliserol dan aseton akan berinteraksi dengan bantuan katalis asam seperti asam ? -toluensulfonat. Ketal yang terbentuk dapat dimurnikan secara destilasi vakum. Reaksi gliserol dengan benzaldehida
13
14
yang dikatalisis oleh asam akan memberikan campuran 1,2- dan 1,3-O-benzilidengliserol yang dapat dipisahkan dengan menggunakan kristalisasi (Gunstone, 1967).
O
C11H23
OH
H+ C11H23
OH
OH
OH
C11H23
HO CH3 OH
asam laurat O
OH
H
O H
C11H23
OH
C11H23
O O
O
H
H
C11H23
OCH3
H2O H+
metil laurat
CH3
CH3
Gambar 4.1
Mekanisme reaksi pembentukan metil laurat
Pembentukan ketal atau asetal bersifat reversibel dan terdiri dari serangkaian protonasi dan deprotonasi pada gugus yang mengandung atom oksigen. Atom oksigen pada keton atau aldehid akan terprotonasi, sehingga atom karbon yang mengikat atom oksigen tersebut akan bermuatan sedikit positif. Serangan nukleofilik gugus hidroksil gliserol akan membentuk hemiketal atau hemiasetal terprotonasi yang kemudian mengalami deprotonasi membentuk hemiketal atau hemiasetal. Protonasi pada atom hidroksil pada gugus hemiketal atau hemiasetal akan membentuk gugus air yang merupakan gugus pergi yang baik. Hilangnya gugus air pada molekul tersebut akan menyebabkan terbentuknya karbokation yang dapat diserang oleh gugus hidroksil bebas gliserol yang lain. Deprotonasi dari produk ini akan membentuk suatu gliserol dengan dua gugus hidroksil terlindung. Mekanisme reaksi pembentukan gliserol dengan dua gugus hidroksil terlindung dapat dilihat pada gambar 4.2.
Gugus hidroksi telah dicoba untuk dilindungi melalui pembentukan ketal dan asetal. Pembentukan 1,2-O-isopropilidengliserol dibuat dengan merefluks aseton dan gliserol dalam petroleum eter yang dikatalisis asam ? -toluensulfonat. Air yang terbentuk selama reaksi dipisahkan secara destilasi azeotrop dan reaksi dihentikan ketika volume air yang terbentuk tidak bertambah lagi. Campuran reaksi dinetralkan dengan mempergunakan natrium karbonat. Natrium karbonat yang tidak larut disaring dan filtratnya dilewatkan ke
15
kolom silika gel. Eluen diukur keasamannya dengan menggunakan pH-meter. Setelah pH campuran netral, 1,2-O-isopropilidengliserol dimurnikan dengan mempergunakan destilasi vakum. Proses ini tidak dapat menghasilkan 1,2-O-isopropilidengliserol karena ketersediaan alat yang kurang memadai. Pompa vakum yang digunakan kurang kuat untuk menghasilkan tekanan yang cukup (+ 10 mmHg) bagi 1,2-O-isopropilidengliserol untuk menguap pada suhu rendah (sekitar 70 0C) dan proses kondensasi yang kurang kuat sehingga uap 1,2-O-isopropilidengliserol sulit untuk mengembun.
OH
OH
H+
O
-H
OH
HO OH
R
R
R'
R
R'
H+
OH
HO
OH
R' -H+
-H2O R
R' O
HO HO
OH
+
R'
R
O
O
R'
O HO
HO
OH
Gambar 4.2
HO
O
OH
R
Mekanisme pelindungan gugus hidroksil pada gliserol
Pembuatan gugus asetal telah dilakukan dengan mempergunakan metode yang relatif sama dengan pembentukan gugus ketal. Gliserol dan benzaldehida direfluks dalam toluena dikatalisis oleh asam ? -toluensulfonat. Refluks dihentikan ketika tidak terjadi penambahan air pada alat destilasi azeotrop. Setelah campuran dinetralkan, benzilidengliserol yang terbentuk dikristalkan pada suhu 0 0C. Penggunaan benzaldehida yang telah teroksidasi menyebabkan benzilidengliserol tidak mengkristal karena banyak terbentuknya produk samping. Pada penelitian ini digunakan 1,2-O-isopropilidengliserol komersil.
Proses transesterifikasi dilakukan dengan menggunakan metil laurat dan 1,2-Oisopropilidengliserol
dengan
perbandingan
mol
1:3.
Penggunaan
1,2-O-
isopropilidengliserol yang berlebih bertujuan untuk menggeser reaksi kesetimbangan sehingga perolehan ester akan meningkat. Natrium karbonat dipergunakan sebagai katalis dan reaksi dilakukan tanpa penggunaan pelarut. Konsentrasi natrium karbonat yang
16
digunakan adalah 3% b/b terhadap berat metil laurat. Konsentrasi yang dipergunakan merupakan konsentrasi optimum untuk mengkatalisis transesterifikasi. Penggunaan natrium karbonat sebagai katalis dapat memberikan perolehan ester yang cukup tinggi karena pada penggunaan natrium karbonat tidak akan menyebabkan terbentuknya air. Ion bikarbonat yang terbentuk selama reaksi tidak akan menyebabkan terjadinya hidrolisis ester. (Schuchardt, 1998).
Mekanisme yang terjadi pada proses transesterifikasi meliputi pembentukan alkoksida, serangan nukelofilik alkoksida pada gugus karbonil dalam metil laurat dan proses deprotonasi katalis. Mekanisme reaksi yang terjadi dapat dilihat pada gambar 4.3.
OH CO32-
O
HCO3-
O-
O
O
O O O O-
O O
O
H3CO
C11H23
O
O
O
CH3O-
C11H23 OCH3
O
HCO3-
C11H23
O
Gambar 4.3
O
O
O
O
CH3OH CO3C11H23
O
Mekanisme transesterifikasi metil laurat dengan 1,2-O-isopropilidengliserol yang dikatalisis natrium karbonat
Tahap pertama reaksi merupakan reaksi antara alkohol dengan basa membentuk alkoksida dan basa terprotonasi. Alkoksida yang terbentuk kemudian menyerang gugus karbonil metil laurat, hasil yang terbentuk akan melepaskan ion metoksi. Ion metoksi akan mengambil proton dari katalis sehingga terbentuk metanol dan katalis akan teraktivasi kembali untuk membentuk ion alkoksida lain (Schuchardt, 1998).
17
Setelah proses transesterifikasi selesai dilakukan, campuran dipisahkan dari katalis melalui penyaringan dan pengelusian campuran melalui kolom dengan resin penukar ion amberlyst® 15 wet. Proses ini akan menyebabkan terjadinya pengikatan ion natrium dalam campuran oleh resin sehingga proses hidrolisis gugus asetonida tidak terganggu. Hidrolisis gugus asetonida dilakukan dengan menggunakan hidrolisis gugus ketal. Penggunaan asam mineral dapat menyebabkan terdekomposisinya gugus ketal. Hanya saja, proses ini pun dapat menyebabkan terjadinya interesterifikasi gugus asil. Pembentukan ester borat dari 1,2-O-isopropilidengliserol dengan mempergunakan asam borat dan trimetil borat atau trietilborat dapat memberikan suatu ester borat yang mudah terhidrolisis dalam air. Proses ini tidak cukup kuat untuk menghidrolisis gugus ester yang telah terbentuk (Gunstone, 1967). Hanya saja, proses ini tidak efisien dilihat dari banyaknya senyawa yang digunakan.
H2 C RCOO
O CHPh
CH H2 C
H2C H3BO3 B(OMe)2
O
deproteksi
yang
H2 C H2O
CH H2C
Gambar 4.4
Proses
RCOO
OB(OMe)2 RCOO
OB(OMe)2
OH
CH H2 C
OH
Reaksi pelepasan pelindung gugus hidroksil
lebih
efisien
dilakukan
dengan
menggunakan
resin
? -toluensulfonat. Proses deproteksi gugus pelindung asetonida dengan mempergunakan resin penukar ion amberlyst® 15 wet dalam etanol 95% telah dibuktikan sebagai sistem deproteksi yang efisien (Yu, 2003). Keberadan air dalam resin (sebanyak + 48% terhadap bobot resin) dan etanol 95% diduga membantu proses hidrolisis. Resin asam akan memberikan reaksi hidrolisis yang spesifik pada gugus asetonida karena adanya efek halangan pada resin sehingga hanya gugus molekul kecil saja yang terhidrolisis (Yu, 2003).
Proses analisis dengan mempergunakan kromatografi gas menunjukkan bahwa monolaurin telah terbentuk pada proses sintesis tersebut. Hal ini dapat dilihat dari penambahan tinggi kurva puncak monolaurin pada kromatogram hasil sintesis yang ditambahkan pembanding terhadap hasil sintesis tanpa penambahan pembanding. Spektrum hasil pengukuran dengan mempergunakan spektrofotometer inframerah ditunjukkan pada gambar 4.5.
18
Pembandingan spektrum monolaurin menunjukkan bahwa kristal hasil sintesis belum murni. Pengotor yang mungkin terdapat dalam kristal hasil sintesis adalah asam laurat. Hal ini ditunjukkan pada puncak yang terukur pada bilangan gelombang 3500 cm-1 yang merupakan puncak vibrasi gugus O –H asam karboksilat. OH
C –O ester
O
HO O
C11H23
C = O ester
O –H alkohol %T
Bilangan Gelombang
Gambar 4.5
Spektrum inframerah monolaurin, spektrum inframerah pembanding (bagian atas), spektrum IR hasil sintesis (bagian bawah), puncak 1184 cm-1 = vibrasi C-O ester, 1731 cm-1 = vibrasi C=O ester, 3247 cm-1 = vibrasi OH alkohol,
Jumlah monolaurin yang terbentuk selama proses transesterifikasi pada kurun waktu tertentu ditentukan pada penelitian ini. Proses transesterifikasi dilakukan dalam empat kurun waktu yang berbeda, yaitu 1, 2, 3 dan 4 jam. Keempat hasil reaksi tersebut kemudian dianalisis dengan mempergunakan kromatografi gas. Hubungan antara luas daerah di bawah kurva pada kromatogram dengan konsentrasi monolaurin telah dibuat (gambar 4.6) dan hasil pengukuran kadar monolaurin yang terbentuk selama kurun waktu tertentu dapat dilihat pada tabel 4.2. Jumlah monolaurin yang terbentuk meningkat secara berarti pada jam keempat.
19
Rendahnya perolehan monolaurin yang diperoleh disebabkan oleh kandungan air yang terdapat pada metil laurat sehingga dapat menyebabkan terjadinya hidrolisis pada produk ester membentuk suatu sabun dengan ion natrium. Reaksi hidrolisis tersebut menghambat reaksi transesterifikasi berikutnya dan menyebabkan rendahnya rendemen produk. 6 5 4 AUC x 100000
y = 0.5684x - 0.4842 3
R2 = 0.9681
2 1 0 -1
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
Konsentrasi (mg/ml)
Gambar 4.6
Hubungan antara konsentrasi monolaurin dengan luas bidang di bawah kurva kromatogram KG
Tabel 4.2
Rendemen Monolaurin Hasil Sintesis
Waktu Reaksi (jam)
Monolaurin yang terbentuk (%)
1
0,9
2
1,1
3
1,3
4
4,6
