BAB 4 HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1
Karakterisasi Elektroda di Larutan Elektrolit Pendukung
Elektroda pasta karbon lapis tipis bismut yang dimodifikasi dengan silika dikarakterisasi di larutan elektrolit pendukung bufer asetat pH 4,5 sebagai blanko untuk melihat secara kualitatif arus latar belakang (background) dari larutan elektrolit tersebut. Hal ini dilakukan untuk mengantisipasi kemungkinan adanya puncak dari larutan elektrolit yang telah dibuat serta untuk melihat kemampuan elektroda pada larutan saat dilakukan pengukuran. Karakterisasi ini dilakukan dengan metode voltametri siklik yang sering digunakan dalam uji kualitatif pada karakterisasi elektroda. Karakterisasi dilakukan pada rentang potensial -1000 mV hingga -350 mV sebanyak 3 siklik. Hasil karakterisasi ELTB-silika ditunjukkan pada Gambar 4.1.
3.5 3.0
Arus(μA)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E(V) vs Ag/AgCl
Gambar 4.1 Grafik voltamogram kebolehulangan pengukuran untuk larutan Pb2+ 100 ppb dalam bufer asetat pH 4,5.
4.2
Uji Komposisi Silika
Silika digunakan sebagai modifier atau zat pemodifikasi dalam elektroda pasta karbon. Apabila silika ditempatkan dalam suatu larutan tertentu maka pada permukaannya terbentuk spesi silanol (SiOH). Spesi ini dapat terionisasi menjadi spesi bermuatan negatif. Oleh karena itu silika memiliki afinitas yang tinggi terhadap molekul-molekul bermuatan positif, seperti ion-ion logam. Dengan adanya silika diharapkan dapat lebih mengendalikan proses pengendapan ion-ion logam. Pada penelitian ini, ion logam yang diendapkan pada permukaan elektroda adalah ion logam bismut. Uji komposisi silika dilakukan untuk menentukan komposisi silika optimum yang memberikan sinyal paling baik untuk analisis logam Pb2+ dan Cd2+ menggunakan ELTBsilika. Optimasi ini dilakukan dengan melakukan pengukuran sinyal dari logam Pb2+ pada konsentrasi 100 ppb menggunakan ELTB yang dibuat dengan cara in-situ. Variasi komposisi silika yang digunakan mulai dari 5% - 40% terhadap berat total pasta karbon (1 gram). Pengukuran dilakukan dengan teknik voltametri lucutan anodik gelombang persegi. Dari hasil pengukuran diperoleh komposisi silika optimum yang memberikan pembacaan sinyal paling baik untuk analisis logam Pb2+ dengan konsentrasi 100 ppb adalah silika 25% yaitu sebesar 3,3 μA. Hasil pengukuran ditunjukkan pada Gambar 4.2.
3.5 3.0
Arus (μA)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Komposisi silika(%)
Gambar 4.2 Uji komposisi silika
22
4.3
Optimasi pH Buffer Asetat
Larutan buffer asetat digunakan sebagai larutan elektrolit pendukung. Larutan ini berfungsi untuk mengurangi arus migrasi yang timbul akibat adanya gaya tarik menarik antara muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit sehingga tidak mengganggu aliran arus difusi. Optimasi pH pengukuran dilakukan dengan tujuan untuk menentukan pH optimum yang memberikan pembacaan sinyal paling baik. Optimasi pH dilakukan dengan mengukur sinyal yang dihasilkan oleh logam Pb2+ pada konsentrasi 100 ppb. pH buffer asetat yang diujikan berada pada rentang 3-5,5. Dari hasil optimasi pH buffer asetat, diperoleh pH optimum yang memberikan pembacaan sinyal paling baik untuk logam Pb2+ 100 ppb adalah buffer asetat pH 4,5. Hasil pengukuran ditunjukkan pada Gambar 4.3.
3.0
Arus puncak (μA)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
pH
Gambar 4.3 Optimasi pH buffer asetat
Pada analisis logam berat, pengaturan pH menjadi hal yang sangat penting karena ion-ion logam seperti Bi3+, Pb2+, dan Cd2+ dapat terhidrolisis pada suasana netral atau basa. Akibatnya proses analisis dapat terganggu. Selain itu, keasaman juga berpengaruh terhadap EPK yang dimodifikasi dengan senyawa-senyawa asam. Silika merupakan senyawa oksida yang bersifat asam. Senyawa asam akan larut pada suasana basa. Oleh karena itu, analisis logam-logam berat harus dilakukan dalam suasana asam.
23
4.4
Optimasi Konsentrasi Bi3+
Dari berbagai substrat yang telah dipelajari untuk elektroda pasta karbon lapis tipis bismut, elektroda glassy carbon (GC) memberikan arus latar belakang yang paling baik. Namun, karena harga elektroda GC yang relatif mahal, maka dilakukan optimasi kondisi analisis ion logam Pb2+ dan Cd2+ menggunakan elektroda lapis tipis bismut yang dibentuk secara in-situ pada substrat pasta karbon. Optimasi konsentrasi Bi3+ dimaksudkan untuk mendapatkan perbandingan optimum antara ion Bi3+ dan ion-ion analit yang akan memberikan pembacaan sinyal paling baik. Optimasi dilakukan dengan melakukan pengukuran terhadap ion Bi3+ dan ion Pb2+ dengan berbagai perbandingan mulai dari 1:1 sampai 20:1. Proses pengendapan ion logam Bi3+ pada permukaan elektroda dilakukan dengan cara in-situ. Dari hasil pengukuran diperoleh kecenderungan bahwa sampai perbandingan 10:1, semakin tinggi konsentrasi ion Bi3+, maka arus yang dihasilkan akan semakin tinggi pula. Akan tetapi, pada perbandingan > 10:1 arus yang dihasilkan cenderung menurun. Arus puncak tertinggi dihasilkan pada perbandingan ion Bi3+ dan ion Pb2+ sebesar 10:1, yaitu 3,7 μA. Hasil pengukuran ditunjukkan pada Gambar 4.4.
Gambar 4.4 Optimasi konsentrasi Bi3+ terhadap larutan Pb2+ 100 ppb dalam buffer asetat pH 4,5.
4.5
Kebolehulangan Pengukuran
Kebolehulangan pengukuran ELTB-silika dilakukan dengan melakukan pengukuran berulang sebanyak 15 kali berturut-turut terhadap larutan Pb2+ 100 ppb dalam larutan buffer asetat pH 4,5. Pengukuran ini dilakukan untuk mengetahui kestabilan sinyal dan ketelitian analitis. Kestabilan sinyal akan ditentukan dari nilai standar deviasi yang diperoleh. Semakin kecil nilai standar deviasi, semakin teliti metoda analisis yang dilakukan. Pada penelitian ini dilakukan uji kebolehulangan terhadap 2 jenis ELTB-silika, yaitu ELTB yang dibuat dengan cara in-situ dan dengan cara ex-situ. Voltamogram pengukuran berulang ditunjukkan pada Lampiran A.
24
4.5.1 In-situ Pada pengukuran ini, lapis tipis bismut dibuat dengan cara in-situ. Pengukuran kebolehulangan dilakukan dengan adanya proses pembersihan di setiap pengukuran. Hal ini dilakukan karena adanya kecenderungan kenaikan arus di setiap pengukuran akibat adanya akumulasi ion-ion logam yang mengendap pada permukaan elektroda. Akumulasi ion-ion logam ini berasal dari ion Bi3+ dan ion analit yang tidak teroksidasi sempurna pada proses selusur potensial. Akibatnya arus yang dihasilkan akan semakin tinggi pada setiap pengukuran. Hasil pengukuran berulang ditunjukkan pada Gambar 4.5 dan 4.6.
2.0
Arus puncak (μA)
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0 0
2
4
6
8
10
12
14
pengukuran ke-
Gambar 4.5 Kebolehulangan pengukuran Pb2+ 100 ppb dalam buffer asetat pH 4,5. Pembersihan elektroda selama 30 detik. Lapis tipis bismut dibuat secara in-situ.
25
2.0
Arus puncak (μA)
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0 0
2
4
6
8
10
12
14
pengukuran ke-
Gambar 4.6 Kebolehulangan pengukuran Pb2+ 100 ppb dalam buffer asetat pH 4,5. Pembersihan elektroda selama 60 detik. Lapis tipis bismut dibuat secara in-situ.
Dari hasil pengukuran kebolehulangan seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 4.4 dan 4.5 dapat dilihat bahwa kenaikan arus tetap terjadi di setiap pengukuran yang disertai proses pembersihan. Akan tetapi, kenaikan ini semakin berkurang dengan semakin lamanya waktu pembersihan. Hal ini dilihat dari semakin datarnya kurva aluran kebolehulangan terhadap arus yang dihasilkan. Hasil ini dapat dilihat pula dari nilai standar deviasi dan standar deviasi relatif yang diberikan pada Tabel 4.1. Tabel 4.1 Kebolehulangan pengukuran untuk larutan Pb2+ 100 ppb dalam bufer asetat pH 4,5. Lapis tipis bismut dibuat dengan cara in-situ.
Waktu pembersihan
Standar deviasi
Standar deviasi relatif
(detik)
(ppb)
(%)
30
0,28
24,84
60
0,21
17,86
Dari Tabel 4.1 dapat dilihat bahwa waktu pembersihan yang semakin lama memberikan ketelitian yang lebih baik. Hal ini ditandai dengan nilai standar deviasi yang lebih kecil. Akan tetapi, hasil tersebut masih belum cukup baik sehingga dilakukan perbandingan dengan melakukan uji kebolehulangan pengukuran terhadap larutan Pb2+ menggunakan elektroda lapis tipis bismut yang dibuat secara ex-situ.
26
4.5.2 Ex-situ Pada pengukuran ini, lapis tipis bismut dibuat dengan cara ex-situ. Pengukuran berulang dilakukan tanpa dan dengan adanya proses pembersihan anodik. Hasil pengukuran ditunjukkan pada Gambar 4.7 dan 4.8.
1.0
Arus puncak (μA)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0
2
4
6
8
10
12
14
pengukuran ke-
Gambar 4.7 Kebolehulangan pengukuran Pb2+ 100 ppb dalam buffer asetat pH 4,5. Tanpa adanya pembersihan. Lapis tipis bismut dibuat secara ex-situ.
1.5
Arus puncak (μA)
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
pengukuran ke-
Gambar 4.8 Kebolehulangan pengukuran Pb2+ 100 ppb dalam buffer asetat pH 4,5. Pembersihan elektroda selama 30 detik. Lapis tipis bismut dibuat secara ex-situ.
27
Dari Gambar 4.7 dan 4.8 dapat dilihat bahwa kebolehulangan pengukuran untuk ELTB yang dibuat secara ex-situ memberikan hasil yang lebih baik dibandingkan cara in-situ. Hal ini dilihat dari kestabilan arus yang diberikan. Dapat dilihat juga dari nilai standar deviasi yang diberikan seperti yang tertera pada Tabel 4.2. Tabel 4.2 Kebolehulangan pengukuran untuk larutan Pb2+ 100 ppb dalam bufer asetat pH 4,5. Lapis tipis bismut dibuat dengan cara ex-situ.
Waktu pembersihan
Standar deviasi
Standar deviasi relatif
(detik)
(ppb)
(%)
0
0,049
9,08
30
0,014
2,58
Dari perbandingan pengukuran kebolehulangan terhadap larutan Pb2+ 100 ppb menggunakan dua cara pelapisan bismut tersebut , dapat disimpulkan bahwa pengukuran Pb2+ menggunakan ELTB yang dibuat dengan cara ex-situ memberikan hasil yang lebih baik dibandingkan dengan cara in-situ.
4.6
Kurva Kalibrasi
Kurva kalibrasi dibuat dengan mengukur larutan standar Pb2+ dan Cd2+ pada rentang konsentrasi 10 ppb-1000 ppb. Kurva kalibrasi dibuat pada dua daerah konsentrasi, yaitu 10 ppb-100 ppb dan 100ppb-1000ppb. Pada pengukuran ini tidak dapat dilakukan penggabungan daerah konsentrasi karena adanya perbedaan waktu deposisi. Waktu deposisi menentukan seberapa banyak logam yang akan mengendap pada permukaan elektroda sehingga untuk rentang konsentrasi yang lebih rendah akan membutuhkan waktu deposisi yang lebih lama. Pembuatan kurva kalibrasi dimaksudkan untuk menentukan daerah linear atau dengan kata lain untuk mengetahui respon linear elektroda dan menentukan limit deteksi elektroda terhadap Pb2+ dan Cd2+. Daerah linear adalah daerah konsentrasi yang dapat diukur oleh metoda analisis yang sedang dilakukan. Puncak Pb2+ akan teramati pada daerah potensial570 mV sedangkan Cd2+ pada daerah potensial -800 mV. Voltamogram untuk pembuatan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Lampiran B. Pada pengukuran kurva kalibrasi ini tiap konsentrasi dalam tiap rentangnya diukur sebanyak tiga kali lalu kemudian diambil satu nilai dari tiap konsentrasi yang representatif untuk
28
pembuatan kurva kalibrasi. Kurva kalibrasi ion Pb2+ dan Cd2+ untuk rentang konsentrasi 10 ppb-100 ppb dan 100 ppb-1000ppb ditunjukkan oleh Gambar 4.9 sampai 4.12.
1.2
Arus puncak (μA)
1.0 0.8 0.6 0.4 2
R = 0,9913 Y = 0,0083[Pb2+] + 0,3469
0.2 0.0 0
20
40
60
80
100
2+
Konsentrasi Pb (ppb)
Gambar 4.9 Kurva kalibrasi Pb2+ 10 ppb-100ppb pada buffer asetat pH 4,5. Waktu deposisi 150 detik.
16 14
Arus puncak (μA)
12 10 8 6 4
R2 = 0,9916 Y = 0,0143[Pb2+] + 0,5833
2 0 0
200
400
600
800
1000
2+
Konsentrasi Pb (ppb)
Gambar 4.10 Kurva kalibrasi Pb2+ 100 ppb-1000ppb pada buffer asetat pH 4,5. Waktu deposisi 60 detik.
29
Arus puncak (μA)
0.6
0.4
0.2
R2 = 0,9915 Y = 0,0051[Cd2+] + 0,0957 0.0 0
20
40
60
80
100
2+
Konsentrasi Cd (ppb)
Gambar 4.11 Kurva kalibrasi Cd+ 10 ppb-100ppb pada buffer asetat pH 4,5. Waktu deposisi 150 detik.
9 8
Arus puncak (μA)
7 6 5 4 3 2
2
R = 0,9918 Y = 0,007[Pb2+] + 1,5084
1 0 0
200
400
600
800
1000
E(V) vs Ag/AgCl
Gambar 4.12 Kurva kalibrasi Cd2+ 100 ppb-1000ppb pada buffer asetat pH 4,5. Waktu deposisi 60 detik.
Dari kurva kalibrasi yang ditunjukkan oleh Gambar 4.9 sampai dengan Gambar 4.11 dapat dilihat bahwa logam Pb2+ dan Cd 2+ memberi hasil yang baik untuk dua daerah konsentrasi, 10 ppb-100 ppb dan 100 ppb-1000 ppb. Hal ini dilihat dari nilai koefisien korelasi (R2) yang hampir mendekati 1. 30
4.7
Penentuan Persen Perolehan Kembali
Akurasi pengukuran ditentukan dengan melakukan anaisis sampel buatan (spike sample) yang telah diketahui konsentrasinya. Sampel ini dianalisis dengan metoda kurva kalibrasi. Semakin dekat nilai konsentrasi yang diperoleh dari analisis dengan konsentrasi sampel yang sebenarnya, semakin akurat hasil analisis. Nilai persen perolehan kembali dari analisis spike sample ion Pb2+ dan Cd2+ diberikan pada Tabel 4.3 dan 4.4. Tabel 4.3 Persen perolehan kembali ion Pb2+
Pb2+ Rentang konsentrasi
konsentrasi % perolehan kembali
Asumsi nilai sebenarnya (ppb)
Terukur (ppb)
10-100 ppb
85
91
106
100-1000 ppb
800
777
97
Tabel 4.4 Persen perolehan kembali ion Cd2+
Cd2+ Daerah konsentrasi
konsentrasi % perolehan kembali
Asumsi nilai sebenarnya (ppb)
Terukur (ppb)
10-100 ppb
85
83
97
100-1000 ppb
800
798
99
Persen perolehan kembali berkisar
antara 97% hingga 106%. Nilai persen perolehan
kembali mendekati 100% yang menunjukkan kinerja elektroda yang baik. Hal ini menandakan akurasi pengukuran sudah cukup baik.
31
4.8
Penentuan Limit Deteksi
Sensitifitas analisis adalah nilai konsentrasi terkecil yang masih dapat diukur. Sensitifitas dapat ditentukan dengan penentuan limit deteksi. Limit deteksi (LD) dari pengukuran dilakukan dengan perhitungan dari kurva kalibrasi terkecil. Perhitungan penentuan limit deteksi ditunjukkan pada Lampiran C. Dari hasil pengukuran diperoleh persamaan kurva kalibrasi dan nilai limit deteksi untuk ion logam Pb2+ dan Cd2+ seperti yang tertera pada Tabel 4.6. Tabel 4.5Limit deteksi untuk ion logam Pb2+ dan Cd2+
Analit Pb
Limit Deteksi (ppb)
2+
6,46
2+
6,41
Cd
32
