MASARYKOVA UNIVERZITA

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Martin BOHÁČ

VÝVOJ CEMENTOVÝCH SMĚSÍ PRO SKLOVLÁKNOBETONOVÝ KOMPOZIT

Disertační práce

Školitel: doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc.

Brno, 2011

Bibliografická identifikace:

Jméno a příjmení autora: Název disertační práce:

Martin Boháč Vývoj cementových směsí pro sklovláknobetonový kompozit Název disertační práce anglicky: Development of cement mixtures for glass-fibre reinforced concrete composite Studijní program: PřF D-GE4 Geologie, doktorský studijní program Studijní obor (směr), kombinace oborů: PřF GV Geologické vědy Školitel: doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc. Rok obhajoby: 2011 Klíčová slova v češtině: cement, příměsi, superplastifikátor, anorganický kompozit Klíčová slova v angličtině: cement, admixtures, superplasticizer, inorganic composite

© Martin Boháč, Masarykova univerzita, 2011

Děkuji paní doc. RNDr. Miroslavě Gregerové, CSc. vedoucí mé disertační práce, za podnětné rady a připomínky, které mi při jejím vypracování poskytovala. Dále děkuji RNDr. Theodoru Staňkovi, PhD. z Výzkumného ústavu stavebních hmot a.s. za cenné konzultace v oblasti řešené problematiky.

Prohlašuji, že jsem svou disertační práci vypracoval samostatně a použil jsem pouze literaturu uvedenou v přiloženém seznamu.

Abstrakt Disertační práce se zabývá laboratorním výzkumem a vývojem pojiva pro tenkostěnný sklovláknobetonový kompozit. Základem pojiva je portlandský cement, který byl částečně nahrazován vybranými příměsmi (mletá granulovaná vysokopecní struska, křemičitý popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec). Vývoj pojiva směřoval k dosažení vynikajících technologických parametrů. V průběhu vývoje pojiva byly hledány optimální procentuální náhrady jednotlivými příměsmi a byl optimalizován vodní součinitel ve vztahu k dávce superplastifikátoru. Na základě výsledků byla navržena vícesložková pojiva, která byla dále zkoušena. Dílčím cílem bylo navržení pojiva pro samočisticí sklovláknobetonový kompozit prostřednictvím implementace fotokatalytického oxidu titaničitého. V rámci zkoušení vlastností pojiv byly sledovány doby tuhnutí a normální konzistence čerstvých směsí, vzájemná kompatibilita složek a přísad, reologické vlastnosti čerstvých směsí, vývoj hydratačního tepla, vývoje pevností, fázové složení, mikrostruktura, pohledové a fotokatalytické vlastnosti. Studovány byly podle typu zkoušek laboratorně připravené vzorky past, malt nebo tenkostěnné sklovláknobetonové prvky. Výsledkem byl návrh dvou vybraných vícesložkových pojiv pro sklovláknobetonový kompozit. Současně s tím bylo určeno i optimální dávkování a způsob implementace oxidu titaničitého do matrice kompozitu s ohledem na jeho samočisticí schopnost.

Abstract Dissertation thesis deals with laboratory research and development of binder for thin-walled glass-fibre reinforced concrete. Main constituent of binder is ordinary Portland cement which was partially replaced by selected admixtures. Ground granulated blast-furnace slag, fly ash, microsilica, zeolite and ground limestone were chosen as admixtures. The aim of the binder optimation was to obtain excellent technological properties of resulting material. During the binder development optimal replacement levels of each of materials were studied and water/cement ratio in relation to dosage of superplasticizer was optimized. Based on results multicomponent binders were designed for further studies. One of the goals was to design a binder for glass-fibre reinforced concrete composite with self-cleaning ability that is induced by implementation of photocatalytical titanium dioxide. Experimental tests were conducted mainly with reference to determination of setting times and normal consistence of fresh mixtures, compatibility of main compounds and additives, rheological properties of fresh mixtures, hydration heat development, strength development, phase composition, microstructure, visual and photocatalytical properties. Studies were conducted on laboratory samples of pastes, mortars and thin-walled glass-fibre reinforced concrete composites. The result was two optimized multicomponent binders for resulting composite. Another result was design of efficient dosage and way of implementation of titanium dioxide into composite matrix considering its self-cleaning ability.

Obsah 1.

ÚVOD ............................................................................................................................... 9

2.

STAV SOUČASNÉHO POZNÁNÍ .............................................................................. 11 2.1. SMĚSNÉ CEMENTY ............................................................................................................ 11 2.1.1 Portlandský cement ............................................................................................... 12 2.1.2 Slínek portlandského cementu ............................................................................... 12 2.1.3 Hydratace portlandského cementu ........................................................................ 16 2.1.4 Vysokopecní struska .............................................................................................. 17 2.1.5 Popílky................................................................................................................... 22 2.1.6 Pucolány................................................................................................................ 26 2.1.7 Mikrosilika............................................................................................................. 29 2.1.8 Vápenec ................................................................................................................. 32 2.2 SKLOVLÁKNOBETONOVÝ KOMPOZIT S FOTOKATALYTICKÝMI VLASTNOSTMI ........... 33

3.

METODIKA .................................................................................................................. 35 3.1 CHARAKTERIZACE ČÁSTIC .......................................................................................... 35 3.1.1 Sítový rozbor, granulometrie................................................................................. 35 3.1.2 Stanovení měrné hmotnosti.................................................................................... 35 3.1.3 Stanovení měrného povrchu .................................................................................. 35 3.2 TUHNUTÍ A KONZISTENCE ........................................................................................... 35 3.2.1 Normální konzistence ............................................................................................ 35 3.2.2 Stanovení dob tuhnutí – metoda podle Vicata ....................................................... 35 3.2.3 Tuhnutí podle Tussenbrocka.................................................................................. 36 3.3 HYDRATAČNÍ VLASTNOSTI .......................................................................................... 36 3.3.1 Stanovení hydratačního tepla - semiadiabatická kalorimetrie.............................. 36 3.4 REOLOGICKÉ VLASTNOSTI .......................................................................................... 36 3.4.1 Stanovení doby zpracovatelnosti - metoda rozlití kužele....................................... 36 3.4.2 Rotační viskozimetrie............................................................................................. 37 3.5 FÁZOVÉ SLOŽENÍ ......................................................................................................... 39 3.5.1 RTG difrakční analýza........................................................................................... 40 3.5.2 Diferenční termická analýza.................................................................................. 40 3.5.3 Mikrostrukturní charakterizace............................................................................. 40 3.6 VÝVOJ PEVNOSTÍ ......................................................................................................... 40 3.7 POHLEDOVÉ VLASTNOSTI ............................................................................................ 41 3.8 FOTOKATALYTICKÉ VLASTNOSTI ................................................................................ 41 3.9 PŘÍPRAVA VZORKŮ ...................................................................................................... 41

4.

MATERIÁLY ................................................................................................................ 43 4.1 PORTLANDSKÉ CEMENTY ............................................................................................ 43 4.2 PŘÍMĚSI ....................................................................................................................... 45 4.3 PŘÍSADY ...................................................................................................................... 51 4.3.1 Superplastifikátory ................................................................................................ 51 4.3.2 Oxid titaničitý ........................................................................................................ 51 4.4 VÝZTUŽ - SKLENĚNÉ VLÁKNO ..................................................................................... 52 4.5 ZÁKLADNÍ RECEPTURA PRO TENKOSTĚNNÝ SKLOVLÁKNOBETON .............................. 52

5.

VÝSLEDKY ................................................................................................................... 54 5.1 VÝVOJ POJIVOVÝCH SMĚSÍ PRO GRC.......................................................................... 54 5.1.1 Tuhnutí směsí......................................................................................................... 55 5.1.2 Kompatibilita směsí s SP ....................................................................................... 56 5.1.3 Hydratační vlastnosti směsí................................................................................... 56 5.1.4 Reologie směsí ....................................................................................................... 64 5.1.5 Vývoj pevností směsí.............................................................................................. 66

5.1.6 Fázové složení směsí.............................................................................................. 69 5.1.7 Mikrostrukturní charakteristika směsí................................................................... 73 5.2 VÝVOJ POJIVA PRO GRC KOMPOZIT SE SAMOČISTICÍMI VLASTNOSTMI...................... 78 5.2.1 Tuhnutí směsí s TiO2 .............................................................................................. 78 5.2.2 Reologie směsí s TiO2 ............................................................................................ 80 5.2.3 Hydratační vlastnosti směsí s TiO2........................................................................ 82 5.2.4 Vývoj pevností směsí s TiO2 ................................................................................... 85 5.2.5 Fázové složení směsí s TiO2................................................................................... 88 5.2.6 Pohledové vlastnosti směsí s TiO2 ......................................................................... 93 5.2.7 Fotokatalytické vlastnosti směsí s TiO2 ................................................................. 95 6.

ZÁVĚR ........................................................................................................................... 98

7.

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY........................................................................ 100

1.

ÚVOD

V souvislosti se stále aktuální problematikou životního prostředí a ochranou zdrojů nerostných surovin je zapotřebí vypracovat nové technologie a receptury pro zpracování látek, které jsou označovány jako odpadní. Růst průmyslové výroby, výroby energie a problémy se vzrůstajícím množstvím odpadů ústí ve snahu hledat nové možnosti pro jejich využití. V ČR jde zejména o produkty energetiky a metalurgického průmyslu tj. o strusky, škváry, popílky a energosádrovce. Struska, která byla považována dlouhou řadu let za neužitečný odpad je současné době chápána jako průmyslová surovina využitelná v oblasti stavební výroby. Obdobnou pozici zaujímají i popílky. V ČR se spalováním uhlí ročně vyprodukuje přibližně 10 mil. tun a z tohoto množství se využívá přibližně 25%. Cílem disertační práce byl laboratorní výzkum a vývoj pojiva pro tenkostěnný sklovláknobetonový kompozit. Studováno bylo tuhnutí a konzistence čerstvých směsí, kompatibilita složek a přísad, reologické vlastnosti, hydratační vlastnosti, vývoje pevností, fázové složení, mikrostruktura, pohledové a fotokatalytické vlastnosti. Studovány byly podle typu zkoušek laboratorně připravené vzorky past, malt a tenkostěnných sklovláknobetonových dílců. Základem pojiva byl portlandský cement, který byl částečně nahrazován vybranými příměsmi. Použity byli vysokopecní struska, křemičitý popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec. Prioritou výzkumu bylo dosažení vynikajících technologických parametrů u výsledného kompozitu. Většina prací byla orientována na vývoj samotného pojiva. Dílčím cílem bylo navržení pojiva pro sklovláknobetonový kompozit se samočisticími vlastnostmi. Spolu s technologickými vlastnostmi bylo studováno optimální dávkování a způsob implementace fotokatalyticky aktivního oxidu titaničitého s ohledem na požadovanou samočisticí schopnost kompozitu. Vývoj pojiva byl rozdělen do několika etap. V první etapě se na základě zkoušek vybíraly vhodné portlandské cementy a byly vytipovány a vybrány příměsi vhodné pro částečnou náhradu cementu. Druhá byla zaměřena na určení vlivu příměsí na vlastnosti směsí. Vybraný portlandský cement byl nahrazován jednotlivými vybranými příměsmi. Konečným výsledkem bylo určení nejvhodnějších náhrad pro každou příměs z hlediska technologických parametrů. Ve třetí etapě se sledoval vliv modifikačních přísad na vybrané směsi. Jako modifikační přísady byly zvoleny dva superplastifikátory na bázi polycarboxylat etheru. Cílem bylo určení možného snížení vodního součinitele a úpravy reologických vlastností pomocí superplastifikátoru. Ve čtvrté etapě se navrhly a byly měřeny směsi pro samotný sklovláknobeton. Na základě provedených zkoušek bylo navrženo 6 vícesložkových směsí cementu s příměsmi. Z nich byly vybrány dvě nejlepší receptury. V poslední etapě se vyvíjelo pojivo s fotokatalytickým oxidem titaničitým pro sklovláknobetonový kompozit se samočisticími vlastnostmi. Byla navržena vhodná dávka a způsob implementace oxidu titaničitého do matrice kompozitu. Rozsah provedených laboratorních experimentů a jejich ověřování je tak široký, že v doktorské práci jsou podrobněji popsány pouze dvě poslední etapy. Pro vývoj pojiva pro tenkostěnný sklovláknobeton byly použity laboratorní přístroje dostupné na Výzkumném ústavu stavebních hmot, a.s. a na Ústavu geologických věd přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity. Otázka celkové či částečné náhrady portlandského cementu náhradními surovinami je stále aktuální. V předložené studii bylo vyvíjeno pojivo vysokých pevností a současně byly navrženy směsi ekonomicky nejméně náročné. U vysokohodnotných betonů je k portlandskému cementu často přidávána mikrosilika, která výrazně směs prodraží. Možnou kompenzací je použití vysokopecní strusky, popílku a dalších příměsí, které jsou obvykle

9

finančně méně nákladné než portlandský cement. Spolu s tím se snižuje negativní vliv na životní prostředí, je ušetřena energie spojená s výrobou portlandského cementu a klesá i množství emisí CO2. V posledních letech zažívá bouřlivý vývoj použití nanomateriálů ve stavebnictví. Jedním z perspektivních směrů vývoje je využití fotokatalytických vlastností oxidu titaničitého v betonových prefabrikátech. Rovinné tenkostěnné sklovláknobetony s velkými plochami nabízí ideální možnost pro využití fotokatalytické reakce. Výsledné kompozity mají kromě jiných vlastností také samočisticí schopnost, kdy si jsou schopny dlouhodobě udržovat svůj původní vzhled.

10

2.

STAV SOUČASNÉHO POZNÁNÍ

2.1. Směsné cementy Směsné cementy1 (composite cements) popisuje Taylor (1990) jako hydraulické cementy složené s portlandského cementu a jednoho nebo více anorganických materiálů, které hrají roli v hydratačních reakcích a mají podstatný vliv na vznikající hydratační produkty. Anorganické materiály lze nazvat minerálními příměsmi. Mezi nejvýznamnější patří elektrárenský popílek, mletá granulovaná vysokopecní struska, přírodní pucolány a mikrosilika. Minerální příměsi mohou být mlety společně se slínkem a sádrovcem nebo mohou být smíchány s portlandským cementem. Směsné cementy se používají z několika důvodů. Hlavní je zužitkování odpadních materiálů a snížení celkové energetické náročnosti. Další spočívá ve snaze o snížení emisí CO2 do ovzduší. Odpadní materiály (popílek a struska) jsou produkovány ve velkém množství a betony z nich vyrobené, obdobně jako betony s přírodními pucolány, mohou dosahovat podobných vlastností, jako betony vyrobené z čistého portlandského cementu. Nezanedbatelná je v tomto případě nižší cena ve vztahu k objemové jednotce. Betony vyrobené ze směsných cementů mohou mít vlastností vhodné pro specifické použití. Uvést lze pomalejší a snížený vývoj hydratačního tepla v masivních strukturních prvcích, vyšší trvanlivost nebo v případě mikrosiliky zvýšené pevnosti nad běžné hodnoty. Minerální příměsi mohou být označovány jako pucolánové materiály nebo jako latentně hydraulické látky. Žádný typ příměsí nereaguje významně s vodou při absenci dalších látek při běžných teplotách. Pucolánové materiály mají vysoký obsah SiO2 a často také Al2O3, zatímco obsah CaO bývá nízký. Při smíchání s vodou a CaO jsou schopné tvořit při běžných teplotách C-S-H produkty a mají vlastnosti hydraulických cementů. Pokud obsahují Al2O3, tvoří se kalciumalumináty a aluminátsilikáty. Protože mají nízký obsah CaO, musí se tato složka doplňovat ve stechiometrickém množství. Ve směsných cementech, kdy je přítomen portlandský cement, dochází k snížené tvorbě CH a snížení poměru Ca/Si v C-S-H produktech. Příkladem pucolánových materiálů jsou přírodní pucolány a mikrosilika. Latentní hydraulické látky zaujímají pozici přibližně uprostřed mezi pucolánovými materiály a portlandským cementem. Při smíchání s vodou, za přítomnosti malého množství další látky, která slouží jako katalyzátor nebo aktivátor reakce, se chovají jako hydraulické pojivo. Mletá granulovaná vysokopecní struska se chová jako latentní hydraulická látka. Smíchaná s portlandským cementem je aktivována CH a alkáliemi. Náhrada ve směsných cementech latentní hydraulickou látkou za portlandský cement může být vyšší než náhrada pucolánovým materiálem. Některé materiály jako jemně mletý CaCO3, které se používají v různých náhradách, a u kterých se stále diskutují pucolánové nebo latentně hydraulické vlastnosti, jsou obyčejně zařazovány také mezi minerální příměsi (Taylor, 1990). Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití udává norma ČSN EN 197-1 722101. S ohledem na to, že je problematika směsných cementů velmi obsáhlá, jsou v následujícím přehledu zmíněny jen složky, které byly předmětem vlastního studia. Jedná se o portlandský cement, vysokopecní strusku, křemičitý popílek, mikrosiliku, zeolit a mletý vápenec a jejich úlohu ve směsných cementech.

1

Označení směsný cement je zde bráno v širším slova smyslu. Toto označení se v textu nevztahuje pouze na CEM V Směsný cement podle ČSN EN 197-1.

11

2.1.1 Portlandský cement Portlandský cement je hydraulické pojivo, tj. jemně mletá anorganická látka, která po smíchání s vodou vytváří kaši, která tuhne a tvrdne v důsledku hydratačních reakcí a procesů. Po zatvrdnutí zachovává svoji pevnost a stálost také ve vodě. Cement podle EN 197-1, označovaný jako cement CEM, musí při odpovídajícím dávkování a smíchání s kamenivem a vodou umožnit výrobu betonu nebo malty zachovávající po dostatečnou dobu vhodnou zpracovatelnost. Po stanovené době musí mít předepsanou pevnost a dlouhodobou objemovou stálost. 2.1.2 Slínek portlandského cementu Portlandský slínek se vyrábí pálením nejméně do slinutí přesně připravené surovinové směsi (moučky, těsta nebo kalu) obsahující prvky, obvykle vyjádřené jako oxidy CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 a malá množství jiných látek. Zdrojem CaO je vápenec. Zdrojem SiO2 mohou být křemičité horniny, břidlice, jíly a hlíny. Zdrojem Al2O3 jsou jíly, jílovité proplástky vápenců, jílové břidlice, hlíny a bauxit. Zdrojem Fe2O3 jsou obvykle průmyslové železité odpady a železné rudy. Surovinová směs musí být v důsledku jemného mletí a dobrého míchání homogenní. Obsah základních oxidů v surovinové moučce je vyjadřován jejich vzájemným poměrem podle následujících chemických parametrů: Stupeň sycení vápnem Podle Lea – Parkera Podle Kühla

SLP = 100.C/(2,8S + 1,18A + 0,65F) SK = 100.C/(2,8S + 1,1A + 0,7F)

Silikátový modul MS = S/(A+F) Aluminátový modul MA = A/F Vysvětlivky: C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3 v hm. % S rostoucím SLP klesá reaktivita surovinové moučky a při kvalitním výpalu vzrůstá kvalita cementu. S poklesem silikátového modulu vzrůstá ve slínku obsah taveninotvorných oxidů, současně stoupá i reaktivita surovinové moučky. Aluminátový modul má rozhodující vliv na vlastnosti taveniny a na teplotu jejího vzniku ve slínku. Teplota se snižuje s poklesem hodnoty MA. Hodnocení surovinové moučky vychází z celkového chemického složení. Suroviny kromě hlavních oxidů obsahují také vedlejší oxidy, které mohou při určitých koncentracích zásadně ovlivnit proces vzniku slínku. Vedlejšími oxidy jsou např. K2O, Na2O, SO3, MgO, P2O5 atd. Maki et al. (1991, 1992) popisují vliv MgO a SO3 na vznik nečistot během růstu alitu v portlandském slínku. Staněk & Sulovský (2002) uvádí, že s rostoucím poměrem MgO/SO3 dochází ke stabilizaci M3 modifikace alitu. Důležitým faktorem při hodnocení surovinové moučky je její reaktivita (Chromý, 1974). Negativní vliv velkých částic silikátů (zejména křemene) a čistého vápence popsal Chromý (1982). Proces a kinetiku vzniku portlandského slínku shrnuje Glasser in Lea (2004).

12

2.1.2.1 Fázové složení portlandského slínku Hlavními fázemi portlandského slínku jsou alit (trikalciumsilikát – Ca3SiO5 – C3S) a belit (dikalciumsilikát – Ca2SiO4 – C2S). Obě fáze jsou polymorfní. Dalšími hlavními fázemi je světlá mezerní hmota (tetrakalciumaluminátferit - 4CaO.Al2O3.Fe2O3 – C4AF) a tmavá mezerní hmota (trikalciumaluminát – 3CaO.Al2O3). Vedlejšími fázemi jsou volné vápno (CaO), periklas (MgO), sloučeniny alkalických kovů a sklovitá fáze. Hlavní a vedlejší fáze shrnuje následující tabulka 1. Tab. 1 Chromý (1966) rozděluje základní a vedlejší fáze portlandského slínku Technický

Převzatý název

Složení

název

Mineralogický

Zkratka

vzorec

v průmyslovém

minerálu Hlavní

obsahu slínku (%)

Alit

Trikalciumsilikát

3CaO.SiO2

Ca3SiO5

C3S

Belit

Dikalciumsilikát

2CaO.SiO2

Ca2SiO4

C2S

62,6+8,7

fáze

17,8+8

Tmavá

Trikalciumaluminát

3CaO.Al2O3

Ca3Al2O6

C3A

5,8+3

Brownmillerit

4CaO.Al2O3.Fe2O3

Ca4Al2Fe2O10

C4AF

7,5+3,3

CaO

CaO

C

0,8+0,7

MgO

MgO

M

Méně než 1 %

mezerní hmota Světlá mezerní hmota Vedlejší

Volné

fáze

vápno Periklas Sloučeniny alkalických

Méně než 1 %

kovů Sklovitá fáze

Méně než 1 %

Trikalciumsilikát Bigare et al. (1967) a Maki & Chromý (1978) popisují sedm strukturních modifikací trikalciumsilikátu (alitu). Tři jsou triklinické (T), tři monoklinické (M) a jedna trigonální (R). Následující schéma ukazuje jednotlivé modifikace a jejich transformační teploty (°C).

13

o

o

o

o

o

O

620 C 920 C 980 C 990 C 1060 C 1070 C T1 ←  → T2 ← → T3 ←  → M 1 ← → M 2 ←  → M 3 ← → R

Alit je v průmyslovém slínku tvořen pouze modifikacemi M1 a M3. Modifikace T2 se vyskytuje jen výjimečně (Maki & Chromý, 1978). O stabilizaci modifikací rozhoduje poměr nukleace a krystalizace alitu a obsah vedlejších oxidů v tavenině (Maki & Goto, 1982; Staněk & Sulovský, 2002). Při hydrataci alitu se tvoří kalciumsilikáthydráty, C-S-H produkty (nebo jen C-S-H) a hydroxid vápenatý. Reaktivita alitu je závislá na vlastnostech a množství vedlejších oxidů vázaných v krystalové mřížce, na rychlosti chlazení, na jemnosti cementu a na dalších faktorech. C-S-H produkty jsou téměř nebo zcela amorfní hmota s obecným vzorcem CaOx.SiO2.H2Oy, kde jak x tak y kolísají v širokém rozmezí. V nanoměřítku se C-S-H produkty strukturně blíží krystalickým fázím 1,4 nm tobermoritu (Ca4.3Si5.5Al0.5O16(OH)2•4(H2O)) a jennitu (Ca9Si6O18(OH)6•8(H2O)). Do struktury C-S-H produktů může vstupovat omezené množství dalších iontů. V měřítku mikrometrů se dá mikrostruktura C-S-H produktů popsat jako jehlicovitá nebo tabulkovitá. Hmota obsahuje póry o velikosti 1 – 104 nm a její specifický povrch převyšuje 100 m2/g. Společně s C-S-H produkty vzniká hydroxid vápenatý jako druhý produkt hydratace alitu. Dochází k tomu protože molární poměr C/S v C-S-H produktech je vždy výrazně nižší než u původního C3S. Hydroxid vápenatý tvoří v cementové pastě krystaly o velikosti přibližně 10-30 µm. Krystalická forma hydroxidu vápenatého se nazývá portlandit (Odler, 2000). Dikalciumsilikát U dikalciumsilikátu (belitu) bylo popsáno 5 krystalových modifikací - α (hexagonální), α’H (ortorombická), α’L (ortorombická), β (monoklinická) a γ (ortorombická), které se na rozdíl od alitu mohou všechny vyskytovat v průmyslovém slínku (Chatterjee, 1996). O stabilizaci jednotlivých modifikací rozhoduje teplota výpalu, rychlost chlazení a druh a množství vedlejších oxidů. Polymorfní přeměny belitu, které probíhají při chlazení z teplot nad 1400°C ukazuje následující schéma: 1425°C 1160°C 670°C 550°C α ←  → α H, ←  →α L, ← → β 〈  → γ

Polymorfní přeměna β → γ je provázena rozpadem slínku (self-pulverization). Této přeměně se předchází správným chlazením slínku (Wieja a Wieja, 1980). Hydratační produkty belitu jsou velmi podobné jako v případě alitu, nicméně množství vznikajícího hydroxidu vápenatého je podstatně menší. Reaktivita belitu je výrazně nižší než u alitu. Lze ji ovlivnit vedlejšími oxidy a rychlostí chlazení (Odler, 2000). Staněk (2009) popisuje vliv síranových aniontů na hydraulickou aktivitu belitu. SO3 se zastupuje ve struktuře belitu s SiO2 a umožňuje rozšířit toto zastupování i dalším oxidům, zejména Al2O3 a Fe2O3. Tím znatelně vzrůstá poměr CaO/SiO2 ve struktuře belitu oproti belitu bez přídavku SO3. Trikalciumaluminát Trikalciumaluminát (C3A) neboli tmavá mezerní hmota (v odraženém světle tmavší resp. méně odrazivá než světlá mezerní hmota) se v portlandských cementech vyskytuje v kubické formě. Při zvýšených obsazích alkálií v surovinové moučce mohou vznikat i

14

ortorombická a monoklinická modifikace. Všechny tři modifikace hydratují podobným způsobem. Vzájemně se liší reaktivitou, která je závislá na vlastnostech a množtví vedlejších oxidů vázaných v krystalové mřížce. Při hydrataci v čisté vodě se tvoří hexagonální fáze C2AH8 a C4AH19, zatímco za přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká pouze C4AH19. Oba hexagonální kalciumaluminát hydráty jsou termodynamicky nestabilní a probíhá u nich konverze na stabilní C3AH6 (nebo Ca3[Al(OH)6]2), která spadá svým složením do skupiny hydrogranátů. Vznik C4AH19 z C3A je podmíněn určitým množstvím síranu vápenatého v čerstvé cementové pastě. Za přítomnosti síranu vápenatého se při hydrataci C3A tvoří i ettringit (C6AŜ3H32). Vyvinuté krystaly ettringitu mají jehlicovitou morfologii. Jehlice ettringitu dispergované v cementové pastě mají sklon obalovat cementová zrna a tvořit tak kolem nich tenkou vrstvu. Dochází ke zpomalení hydratace cementových zrn a díky tomu si čerstvá cementová pasta zachovává po určitou dobu potřebnou plasticitu a prodlužuje se doba její zpracovatelnosti. Z tohoto důvodu je síran vápenatý běžnou součástí portlandských cementů. Poté co je spotřebován síran vápenatý, reaguje ettringit se zbývajícím C3A za vzniku monosulfátu (C4AŜH12). Tetrakalciumaluminátferit Složení tetrakalciumaluminátferitu (C4AF) neboli světlé mezerní hmoty popř. brownmilleritu se v portlandském cementu pohybuje mezi C2(A0,7, F 0,3) a C2(A3, F0,7) a dalo by se vyjádřit vzorcem C2(A, F), používán je i vzorec C4AF. V průmyslovém slínku obsahuje tetrakalciumaluminátferit určité množství dalších iontů: Fe3+ je částečně nahrazeno Mg2+ a stejným množstvím iontů Si4+ a/nebo Ti4+. Hydratační produkty tetrakalciumhydrátu jsou podobné jako u trikalciumaluminátu: 3+ Fe nahrazuje Al3+ v krystalové mřížce pouze v určité omezené míře. Poměr A/F je v hydratačních produktech obvykle vyšší než u původního tetrakalciumaluminátferitu. Zbývající Fe, které se nenavázalo do struktury některého z hydratačních produktů zůstává v zatvrdlé cementové pastě ve formě oxidů, hydroxidů nebo dalších nespecifikovaných fází. Volné vápno Volné vápno (CaO) se v portlandském slínku vyskytuje většinou do 1% a patří mezi vedlejší fáze. Vzniká rozkladem CaCO3 během výpalu slínku. Větší množství volného vápna mohou být zapříčiněna nízkým teplotním maximem výpalu, příliš krátkým výpalem nebo pokud je obsah CaO v surovinové moučce příliš vysoký (stupeň sycení vápnem - SLP>100). Vyšší obsahy CaO mohou vést k vápenatému rozpínání, ztrátě pevností a tvorbě trhlin v zatvrdlé cementové pastě. Periklas Periklas (MgO) bývá ve slínku identifikován pouze v těch případech, kdy je v surovinové moučce zvýšený obsah dolomitu nebo magnezitu. Vyšší obsahy MgO ve slínku mohou způsobovat rozpraskání betonu způsobené hořečnatým rozpínáním (vznikem brucitu Mg(OH)2). Sloučeniny alkalických kovů Ze sloučenin alkalických kovů se v portlandském slínku vyskytují obvykle pouze sírany:

15

•

K2SO4 (arcanit)

•

K2Ca2(SO4)3 (Ca langbeinit)

•

K3Na(SO4)2 (aphtitalit)

Ve vodě jsou tyto fáze lehce rozpustné a síranové anionty vstupují do vznikajících hydratačních produktů (Odler, 2000). Sklovitá fáze Sklovitá fáze různého složení vyplňuje dutiny a je výsledkem velmi rychlého chlazení slínku. Sklovitá fáze zaujímá většinou do 1% z celkového objemu. Regourd & Guinier (1974) popisují, že sklovitá fáze může tvořit základní hmotu mezi zrny belitu. Ta se nazývá gehlenitové sklo a jeho složení lze přibližně vyjádřit jako C2AS. V slínku portlandského cementu gehlenitové sklo není běžné. Pro studium slínkových minerálů se nejčastěji využívala a využívá optická mikroskopie. Podrobné popisy jednotlivých fází a mikroskopické techniky pro odlišení jednotlivých fází, jako je např. leptání, uvedly ve svých pracích Chromý (1966), Campbell (1986) a Gregerová, Fojt a Vávra (2002).

2.1.3 Hydratace portlandského cementu Hydrataci pasty portlandského cementu lze rozdělit do několika period. Ihned po kontaktu cementu s vodou nastupuje pre-idindukční perioda. Během ní dochází k rychlému rozpouštění iontových sloučenin v kapalné fázi a začínají vznikat hydratační produkty. Sírany alkalických kovů, které jsou zastoupeny v cementu, se v průběhu několika vteřin zcela rozpouštějí a do hydratace přispívají K+, Na+ a SO42- ionty. Síran vápenatý se rozpouští až do nasycení roztoku a přispívá Ca2+ a SO42- ionty. Malé množství trikalciumsilikátu (přibližně 1-5 %) hydratuje a vytváří tenkou vrstvu C-S-H produktů (první stádium tvorby C-S-H) na povrchu cementových zrn. Současně se v důsledku hydratace C3S v kapalné fázi objevují Ca2+ a OH-. Část trikalciumaluminátu (přibližně 5-25 % z přítomného množství) se rozpouští a reaguje s Ca2+ a SO42- v roztoku za vzniku ettringitu (AFt fáze), která rovněž lemuje povrch cementových zrn. Množství C2S a tetrakalciumaluminátferitu, které hydratuje v předindukční periodě je zanedbatelné. Po úvodní periodě rychlé hydratace následuje indukční perioda (někdy nazývaná jako dormantní perioda), během které se rychlost hydratace výrazně zpomalí. Obvykle trvá několik hodin. Během navazující akcelerační periody se hydratace znovu zrychluje. Rychlá hydratace C3S souvisí s druhým stádiem tvorby C-S-H a vysrážením krystalického hydroxidu vápenatého (portlanditu). V této periodě začíná i hydratace C2S. Trikalciumaluminát (v menší míře i tetrakalciumaluminátferit) hydratují a produkují další AFt až do okamžiku, kdy je spotřebován všechen síran vápenatý z cementu. Během post-akcelerační periody se rychlost hydratace opět postupně zpomaluje, v souvislosti s klesajícím množstvím nezareagovaného cementu. Od této chvíle začíná být proces hydratace řízen difůzí. Tvorba C-S-H produktů dále pokračuje za rostoucího přispění C2S.

16

Poté co je síran vápenatý reakcemi spotřebován, reaguje v předchozích stádiích vzniklá AFt fáze s trikalciumaluminátem a tetrakalciumaluminátferitem za vzniku monosulfátu (AFm). Tato přeměna může ale nemusí být úplná, proto bývá AFt přítomen i v zcela hydratované cementové pastě. Základní složkou hydratované cementové pasty jsou C-S-H produkty. Poměr CaO/SiO2 se může měnit v závislosti na složení cementu, vodním součiniteli a na teplotě hydratace. V měřítku mikrometrů se tento poměr pohybuje v rozmezí 1,2 - 2,3. C-S-H produkty vzniklé hydratací portlandského cementu mohou obsahovat i proměnlivé množství vedlejších oxidů. Druhou nejdůležitější fází hydratované cementové pasty je hydroxid vápenatý (portlandit), který tvoří vyrostlice krystalů mezi C-S-H produkty. AFm fáze je obvykle úzce provázána s C-S-H produkty. Obsahy AFt fáze po dosažení maxima klesají a ve zralé cementové pastě většinou nebývá přítomna. Pokud je identifikována, objevuje se v mikrokrystalické formě v C-S-H matrici. Nezhydratované relikty slínku se vyskytují i ve zralých pastách, zvláště pokud byl použit příliš nízký vodní součinitel. Nezanedbatelnou roli v zatvrdlé pastě portlandského cementu hrají póry. Jejich velikost se pohybuje přibližně mezi 1 a 1000 nm. Celková porozita klesá s postupující hydratací a roste s rostoucím vodním součinitelem (Odler, 2000). Richardson (2004 a 2008) popisuje vývoj modelů hydratace běžného portlandského cementu a struktury C-S-H fáze od Le Chatelierovy teorie krystaloidu až po nejnovější modely na základě tobermoritu/jennitu a tobermoritu/hydroxidu vápenatém. 2.1.4 Vysokopecní struska Vysokopecní struska vzniká rychlým chlazením struskové taveniny vznikající při tavení železné rudy ve vysoké peci. Teplota taveniny se pohybuje mezi 1350 °C a 1550 °C. Pokud je struska chlazena pomalu, dochází k vykrystalizování minerálních fází a materiál nemá prakticky žádné hydraulické vlastnosti. Pokud je struska zchlazena dostatečně rychle pod teplotu 800 °C, dochází k tvorbě sklovité fáze, která má vlastnosti latentně hydraulické látky. Chlazení je nejčastěji prováděno zkrápěním kapek struskové taveniny vodou. Následně je vlhký materiál písčitého charakteru vysušen a pomlet. Výsledkem je mletá granulovaná vysokopecní struska, která často obsahuje více jak 95% sklovité fáze. Alternativní úprava strusky se nazývá peletizace. Struska je chlazena částečně vodou a částečně vzduchem. Velikost výsledných pelet se pohybuje od několika málo milimetrů po přibližně 15 mm. Obsah sklovité fáze klesá s velikostí pelet. Peletizace je pro výrobce oceli výhodná z hlediska nižších nákladů, nižších emisí oxidů síry, tvorby suššího produktu, který může být použit i jako lehké kamenivo. Limitujícím faktorem pro použití ve směsných cementech je nízký obsah sklovité fáze (jen 50%).

2.1.4.1 Složení vysokopecní strusky Chemické složení strusky (RILEM Committee, 1988) může být velmi proměnlivé. Je závislé na původu rudy, složení vápencového tavidla, spotřebě koksu a druhu produkovaného železa. V průběhu let se rovněž mohla změnit technologie i ložisko tavené rudy. Tyto variace ovlivňují relativní zastoupení čtyř hlavních oxidů: CaO, SiO2, Al2O3 a MgO. Spolu s nimi se uplatňuje i zastoupení vedlejších složek, mezi které patří např. sulfidy a oxidy FeO a MnO. Obsahy CaO se ve struskách nejčastěji pohybují v rozmezí 30-50 %, SiO2 mezi 28-38 %, Al2O3 od 8% do 24 %, MgO 1-18 %, S 1-2,5 %, FeO a MnO kolísá od 1-3 %. Z dalších oxidů se setkáváme s TiO2 < 4 % a Na2O a K2O < 2 %. Chemické složení granulovaných strusek

17

(Satarin, 1974) může být vyjádřeno v čtyřfázovém diagramu C-S-A-M nebo zjednodušeně v třífázovém diagramu C-S-A za předpokladu, že obsah MgO je konstantní (Obr. 1).

Obr. 1 Třífázový diagram CaO-SiO2-Al2O3 chemického složení vysokopecní strusky při obsahu MgO = 10 % (převzato ze Satarin, 1974)

Krystalická struska obsahuje melilit jako hlavní fázi (Obr. 1). Melilit je označením pro izomorfní řadu s krajními členy gehlenitem (C2AS: Ca2Al2SiO7) a akermanitem (C2MS2: Ca2Mg(Si2O7)). Dalšími fázemi, které se mohou vyskytovat jsou C2S (α,α´, β, γ : Ca2SiO4), pseudowollastonit (CS: CaSiO3), rankinit (C3S2: Ca3Si2O7), merwinit (C3MS2: Ca3Mg(SiO4)2), monticellit (CMS: CaMgSiO4) a oldhamit (CaS: Ca0.9Mg0.05Fe2+0.05S). Zřídka mohou být pozorovány vedlejší fáze anortit (CAS: Na0.05Ca0.95Al1.95Si2.05O8), forsterit (M2S: Mg2(SiO4)), fayalit (F2S: Fe2+2(SiO4)) enstatit (MS: Mg2Si2O6), perovskit (CaTiO3), rutil (TiO2) a spinel (MA: MgAl2O4)2. Strukturu sklovité strusky si lze přiblížit jako sklovitý SiO2, ve kterém jsou Si-O-Si vazby porušeny a do struktury vstupují kationy kovů, nazývané jako strukturní modifikátory (Regourd, 1986, Schröder, 1968, Satarin, 1974, Smolczyk, 1980). Tetraedry SiO4 jsou buď izolovány nebo propojeny do sítě tetraedrů prostřednictvím přemosťujících atomů kyslíku. Sklovitá fáze strusky je nositelem hydraulických vlastností.

2

Formule minerálů uvedeny podle webmineral.com

18

2.1.4.2 Portlandský struskový cement Portlandský struskový cement nebo vysokopecní cement obsahuje portlandský cement, mletou granulovanou vysokopecní strusku (dále struska) a síran vápenatý v různých poměrech. Portlandský struskový cement může obsahovat 6-35 % strusky a vysokopecní cement může obsahovat 36-95 % strusky (Tab. 2). Síran vápenatý ve formě sádrovce (popř. energosádrovce) nebo anhydritu je přidáván do cementu jako regulátor tuhnutí v množství do 5 hm.%. Zbytek tvoří běžný portlandský cement. Tab. 2 Obsahy vysokopecní strusky v cementech pro obecné použití (dle EN 197-1) Označení druhu cementu

Zkratka

Vysokopecní struska (%)

CEM II/A-S 6-20 Portlandský struskový cement

Vysokopecní cement

CEM II/B-S

21-35

CEM III/A

36-65

CEM III/B

66-80

CEM III/C

81-95

Vhodnost vysokopecní strusky do cementů pro obecné použití udává norma ČSN EN 197-1. Struska musí být nejméně ze dvou třetin hmotnosti sklovitá a při vhodné aktivaci musí vykazovat hydraulické vlastnosti. Granulovaná vysokopecní struska musí obsahovat nejméně ⅔ hmotnosti oxidu vápenatého (CaO), oxidu hořečnatého (MgO) a oxidu křemičitého (SiO2). Zbytek obsahuje oxid hlinitý (Al2O3) a malá množství jiných sloučenin. Hmotnostní podíl CaO + MgO SiO2 musí být větší než 1,0. Ve většině případů jsou složky portlandského struskového cementu mlety společně v průmyslovém kulovém mlýnu na specifický povrch > 300 m2/kg. V cementech vyráběných tímto způsobem je průměrná velikost částic strusky větší než u slínku z důvodu horší melitelnosti strusky. Melitelnost strusky je proměnlivá, obvykle bývá hůře melitelná než slínek. Z tohoto i dalších důvodu se provádí oddělené mletí nebo se stanoví určitá kombinace slínku a strusky. V optimálním případě by měla být struska pomleta stejně jemně nebo o něco málo hruběji než slínek. Tak lze vykompenzovat její horší reaktivitu. Jak bylo uvedeno v předchozím textu reaktivita (rychlost hydratace) jednotlivých složek portlandského struskového cementu je rozdílná. Trikalciumsilikát jako hlavní složka slínku reaguje výrazně rychleji než struska (Hinrichs & Odler, 1989). Tento rozdíl v rychlosti hydratace je menší u cementů, kde byla struska mleta odděleně na větší jemnost. Po smíchání s vodou rychle hydratuje trikalciumsilikát ze slínku a do roztoku se uvolňuje hydroxid vápenatý. Současně dochází k rozpouštění síranů alkalických kovů, které reagují s hydroxidem vápenatým za vzniku hydroxidů alkalických kovů. Zvyšuje se pH roztoku na hodnoty potřebné k alkalické aktivaci strusky. Síran vápenatý, který se tvoří v pozdějších reakcích, společně se sádrovcem/anhydritem přidaným do původního cementu je odpovědný za síranovou aktivaci strusky. Nezávisle na poměru struska/slínek nebo jemnosti zůstává určité množství strusky nezreagované i po roce hydratace za běžných teplot (Odler, 2000). Na základě výzkumů strusek různé geneze byly podchyceny velké rozdíly v jejich reaktivitě. Jako hlavní faktory byly popsány hydraulický modul a jemnost. Běžně 35-55 % 19

strusky hydratuje po 28 dnech a 45-75 % po 1-2 letech (Hinrichs & Odler, 1989; Battagin, 1992; Roy & Malek, 1993; Lumley et al., 1996). Reaktivita strusky klesá s rostoucím množství přidané strusky, a naopak roste s rostoucím vodním součinitelem a obsahem sklovité fáze (Escalante et al., 2001). Hydroxid vápenatý, který se tvoří při hydrataci C3S a v menší míře i C2S, je částečně spotřebován při hydrataci strusky. To je důvodem proč zastoupení hydroxidu vápenatého v počátečních stádiích roste a v pokročilejších klesá. Obecně lze říci, že přítomnost strusky snižuje obsahy hydroxidu vápenatého ve všech stádiích hydratace. Hlavním hydratačním produktem portlandského struskového cementu je C-S-H fáze, jejíž poměr C/S je nižší než u past běžného portlandského cementu. Tento poměr zpravidla klesá s rostoucím zastoupením strusky v cementu směrem k hodnotě, která se vyskytuje ve strusce (Richardson & Grooves, 1992). Pomocí rentgenové mikroanalýzy byly stanoveny hodnoty poměru C/S hydratačních produktů v blízkosti zrn slínku na 1,55-1,79, zatímco u hydrátů strusky byly hodnoty C/S jen 0,9-1,3. Jak klesá poměr C/S v C-S-H tak roste poměr A/C. Z hlediska strukturního Al nahrazuje Si v přemosťujícím (bridging) tetraedru řetězce typu „dreierkette“ v C-S-H (Richardson & Grooves, 1992; Richardson, 1997). Tato významná substituce byla popsána nejen v portlandském struskovém cementu, ale i v cementech s popílkem a metakaolinem (Richardson, 1999). V portlandských struskových cementech, kde byla použita struska s vysokým obsahem MgO, se může vyskytovat hydrotalcit (Mg6Al2(CO3)(OH)16•4(H2O)). Hydrotalcit bývá prostoupen C-S-H fází a tvoří tzv. vnitřní produkt při hydrataci strusky. Stejně jako u portlandského cementu, tak i u portlandského struskového cementu bývá AFm fáze spjata s C-S-H produkty (Odler, 2000). Mikrostruktury pasty portlandského struskového cementu a běžného portlandského cementu se od sebe výrazně neliší. Rozdílné jsou obsahy Ca(OH)2, které jsou nižší u portlandského struskového cementu. Pozorovány byly hydratační produkty tvořené in situ ve formě tenkých vrstev lemujících úlomky strusky a slínku (Boháč & Gregerová, 2009). Navíc se hydratační produkty rozrůstají i v místech dříve vyplněných vodou. Při konstantním vodním součiniteli a době hydratace klesá množství vázané vody a roste porozita past s rostoucím množstvím strusky v cementu, což je způsobeno rozdílnou rychlostí hydratace strusky a slínkových fází (Hinrichs a Odler, 1989). Podle Heikala, Aiada & Helmiho (2002) zlepšuje přídavek strusky reologické chování čerstvých cementových směsí, snižuje jejich viskozitu. Wan, Shui & Lin (2004) uvádějí, že na reologii má vliv i morfologie zrn strusky, která souvisí s použitou technikou mletí resp. typem mlýnu. Pomalejší je vývoj pevností portlandského struskového cementu pokud jej porovnáváme s běžným portlandským cementem. U portlandských struskových cementů klesají hodnoty počátečních pevností s rostoucí náhradou strusky. Na druhé straně v případě dlouhodobých pevností jsou pevnosti srovnatelné, pokud není náhrada struskou příliš vysoká. Pro vzorky 180 dní staré a starší byly naměřeny nejvyšší pevnosti u 50% náhrady struskou za portlandský cement (Battagin, 1992). Vývoj pevností portlandských struskových cementů nejvíce závisí na podmínkách zrání. Portlandské struskové cementy jsou mnohem citlivější na změny teplot než běžné portlandské cementy, zejména při vysokých náhradách struskou (Nakamoto & Togawa, 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995). Výrazného zvýšení pevností u portlandských struskových cementů může být dosaženo odděleným mletím na vysokou jemnost: až do 620 m2/kg (metodou Blaine) (Clarke & Helal, 1990; Nieminen & Pylkkänen, 1992; Öner, 2000). Mletí strusky na vysokou jemnost je zvlášť 20

vhodné pro portlandské struskové cementy s vysokou náhradou strusky za cement, kdy se kompenzuje horší reaktivita strusky (Tomisawa & Fuji, 1995). Pozitivní vliv malého přídavku sodného vodního skla na 1-denní a 3-denní pevnosti betonu z portlandského struskového cementu popsali Ghosh et al. (1997) a Roy et al. (1998). Tento aktivátor je zejména účinný z hlediska počátečních pevností. Sodné vodní sklo zkracuje dobu tuhnutí a je účinné jako mlecí přísada. Přídavek sodného skla do čerstvé směsi má pozitivní vliv na výsledné pevnosti (Marciano & Battagin, 1997). Xi, Siemer & Sheets (1997) popisují úskalí přípravy struskocementu v podmínkách autoklávování (175°C). Upozorňují na klesání pevností vlivem tvorby α-C2SH. Tento negativní proces lze eliminovat přidáním několika procent mikrosiliky. Přídavek jemně mleté vysokopecní strusky do portlandského cementu zlepšuje v betonu vazby mezi pojivem a kamenivem. Přechodná zóna slabších vazeb mezi drceným hrubým kamenivem a pojivem může být vyhojena použitím vysokopecní strusky o dostatečné jemnosti (> 425 m2/kg). Vývoj hydratačního tepla se u těchto cementů vlivem strusky zpomaluje, maximum adiabatické teploty hydratace se s rostoucím obsahem strusky snižuje (Nakamoto & Togawa 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995; Tomisawa & Fuji, 1995; De Shutter, 1999). Pasty cementů obsahující granulované vysokopecní strusky jsou náchylnější ke karbonataci než čisté portlandské cementy (Matala, 1997). Rychlost karbonatace je ovlivněna podmínkami zrání a obecně klesá s rostoucím stupněm hydratace a pevností v tlaku. Obdobně jako u běžného cementu je hloubka karbonatace proporcionální ke čtverci stáří betonu (Nakamoto & Togawa, 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995). Karbonatace způsobuje nárůst a zvětšení pórů v matrici tvořené C-S-H produkty (Matala, 1997). Odolnost portlandského struskového cementu vůči běžným procesům degradace je v principu stejná nebo lepší než při použití portlandského cementu. Zásadní vliv zde mají nižší obsahy Ca(OH)2 u hydratovaného portlandského struskového cementu. Při vyšších přídavcích vysokopecní strusky lze omezit, vlivem snížené permeability zatvrdlého materiálu, migraci chloridových iontů (Yeau & Kim, 2005). Vysokopecní struska ovlivňuje migrací chloridů tím, že je pomáhá navázat do struktury C-S-H produktů, kdy vzniká fáze zvaná „friedelova sůl“ (Luo et al., 2003). Zkvalitňuje se ochrana proti korozi výztuže. Vyšší odolnost betonů, kde byla ocelová výztuž lépe chráněna cementovým pojivem s vysokými obsahy strusky popisuje Cao et al. (1992). U betonů vysokých pevností lze přídavkem vysokopecní strusky snížit obsahy alkálií a částečně eliminovat alkalické reakce kameniva (Kwon, 2005). Škvára (1986) uvádí, že u portlandských struskových cementů lze nahradit sádrovec kombinací derivátu ligninu a alkalické složky. Výsledné pasty mají velmi nízké nároky na záměsovou vodu a 28-denní pevnosti přesahují 100 MPa v tlaku. Možnost náhrady sádrovce mletým vápencem v portlandském struskovém cementu publikovali Salem, El-Didamony & Mohamed (1995). Portlandský struskový cement se uplatňuje ve většině případů určených pro běžný portlandský cement. Výjimkou je využití, kde je zapotřebí dosáhnout vysokých počátečních pevností. Velmi vhodný je naopak v případech kdy je požadována zvýšená odolnost proti degradaci a tam, kde je zapotřebí nižší vývin hydratačního tepla.

21

2.1.5 Popílky Popílek se získává elektrostatickým nebo mechanickým odlučováním prachových částic z kouřových plynů topenišť otápěných práškovým uhlím. Popílek získaný jiným způsobem nesmí být v cementech podle ČSN EN 197-1 použit. Popílek může být svou podstatou křemičitý nebo vápenatý. Křemičitý popílek má pucolánové vlastnosti, vápenatý může mít navíc hydraulické vlastnosti. Podle EN 196-2 nesmí být ztráta žíháním popílku, stanovená při době žíhání 1 hodinu, větší než 5,0 % hmotnosti. Popílky se ztrátou žíháním 5,0 % až 7,0 % hmotnosti mohou být rovněž použity za předpokladu, že jsou splněny požadavky na trvanlivost, zejména mrazuvzdornost a slučitelnost s přísadami podle příslušných norem a/nebo předpisů pro beton nebo maltu v místě použití. Hlavní složkou křemičitých a vápenatých popílků je sklovitá fáze, která tvoří obvykle více jak 60 % popílku. Sklovitá fáze vzniká rychlým chlazením taveniny, která má původ v anorganických složkách původního uhlí. Tato fáze je v podstatě SiO2-Al2O3-(CaO)-(MgO) sklo s nízkým stupněm SiO4 polymerace. Obecně je obsah CaO ve sklovité fázi vápenatých popílků vyšší, což zapříčiňuje nižší stupeň SiO4 polymerace a zvýšenou reaktivitu (Mehta, 1985). Pucolánové vlastnosti popílku jsou z velké míry dány schopností sklovité fáze reagovat s hydroxidem vápenatým. Hlavními krystalickými složkami popílků jsou křemen (SiO2), mullit (3Al2O3.2SiO2), magnetit (Fe3O4) a hematit (Fe2O3). Vápenaté popílky mohou obsahovat volné vápno (CaO), periklas (MgO), trikalciumaluminát (Ca3SiO5), dikalciumsilikát (Ca2SiO4) a anhydrit (CaSO4). Řídce zastoupenými fázemi v popílcích jsou merwinit [Ca3Mg(SiO4)2] a mellilit (tuhý roztok gehlenitu Ca2Al2SiO7 a akermanitu Ca2Mg(Si2O7). Popílky také běžně obsahují zbytkový uhlík, jehož obsahy obvykle nepřesahují 3 %, ve zvláštních případech 10 %. Částice popílku mají nejčastěji kulovitý tvar, což je dáno tuhnutím kapek částečně nataveného materiálu během chlazení. Částice vzniklé při nižších teplotách spalování mají nepravidelný tvar a nižší obsah taveniny. Příležitostně se mohou na povrchu částic popílku usazovat drobná zrnka těkavých solí. Přibližně 20 % částic popílku je dutých, centrální pór bývá vyplněn spalinami. Tyto částice, které mají sféricitu blízkou hodnotě 1, se nazývají cenosféry. Některé z těchto částic mají menší částici uvnitř a nazývají se plerosféry (Odler, 2000). Dohromady se tyto částice v češtině nazývají mikrosféry. Velikost částic popílku se uvádí v rozmezí 1 - stovky µm. Specifický povrch popílku se pohybuje často mezi 200 a 400 m2/kg (metoda Blaine) nebo 0,4 a 1,0 m2/g (metoda BET) (Iyer & Stanmore, 1995). Částice popílku při mletí praskají a tvoří se skořápkovité úlomky z původních cenosfér a další celistvé úlomky, které nezachovávají původní kulovitý tvar částic (Paya et al., 1995, 1996). Při běžných teplotách za přítomnosti hydroxidu vápenatého a vody podstupuje sklovitá fáze pucolánovou reakci za vzniku amorfní C-S-(A)-H fáze jako produktu hydratace. Vlivem tvorby této fáze dochází k tuhnutí a tvrdnutí past. Během prvního kroku pucolánové reakce je struktura SiO2-Al2O3 napadena a rozbita OH- ionty. Poté co bylo rozbito dostatečné množství Si-O-Si nebo Si-O-Al vazeb a silikátové a aluminátové ionty jsou odděleny ze strukturní sítě a začínají reagovat s hydroxidem vápenatým a vodou dochází ke tvorbě amorfní kalciumsilikátaluminátové fáze. U vápenatých popílků se může tvořit dostatečné množství hydroxidu vápenatého hydratací přítomného CaO. Takové popílky pak nepotřebují další zdroj hydroxidu vápenatého. Navíc, pokud obsahují trikalciumaluminát a diskalciumsilikát, pak i tyto fáze přispívají k tuhnutí. I když mají tyto popílky hydraulické vlastnosti a nepotřebují další přídavek hydroxidu vápenatého, jejich výsledné pevnosti jsou obvykle nízké. U křemene,

22

mullitu, magnetitu a hematitu jako krystalických složek popílku nelze pozorovat v krátkém časovém intervalu zřetelnou reakce s hydroxidem vápenatým při běžných teplotách.

2.1.5.1 Portlandský popílkový cement Portlandský popílkový cement se vyrábí společným mletím slínku portlandského cementu, popílku a síranu vápenatého nebo smícháním portlandského cementu s mletým popílkem. Pro společné míchání mohou být použity pouze dostatečně jemné popílky, zatímco společné mletí je nutné u popílků s hrubší distribucí částic. Obsahy křemičitého a vápenatého popílku v cementech pro obecné použití jsou uvedeny v následující tabulce 3. Tab. 3 Obsahy popílku v cementech pro obecné použití (dle EN 197-1) Označení druhu cementu

Zkratka

Popílky křemičité Popílky vápenaté (%)

Portlandský popílkový cement CEM II/A-V

6-20

-

CEM II/B-V

21-35

-

CEM II/A-W

-

6-20

CEM II/B-W

-

21-35

Portlandský slínek by měl obsahovat vysoké množství trikalciumsilikátu. Jeho hydratací vzniká hydroxid vápenatý, který je zapotřebí pro pucolánovou reakci popílku. Zatímco rychlá hydratace slínkových minerálů je zásadní z hlediska tuhnutí a počátečních pevností, hydratace popílku je poměrně pomalá. Úloha síranu vápenatého je zde stejná jako u běžného portlandského cementu. Popílek může být alternativně přidáván jako samostatná složka do čerstvé směsi betonu a ne pouze jako složka cementu. Norma 197-1 shrnuje nároky na křemičitý popílek pro použití do cementových výrobků. Obsah aktivního oxidu vápenatého musí být nižší než 10,0 % hmotnosti, obsah volného oxidu vápenatého, stanovený metodou uvedenou v EN 451-1 nesmí být vyšší než 1,0 % hmotnosti. Popílek s obsahem volného oxidu vápenatého nad 1,0 % hmotnosti avšak méně než 2,5 % hmotnosti může být rovněž použit za předpokladu, že jsou splněny požadavky na objemovou stálost nepřevyšující 10 mm při zkoušení podle EN 196-3 se směsí 30 % hmotnosti křemičitého popílku a 70 % hmotnosti cementu CEM I, který odpovídá EN 197-1. Obsah aktivního oxidu křemičitého nesmí být nižší než 25 % hmotnosti. Popílek má vliv na vlastnosti betonové směsi. Jeho přítomnost ovlivňuje reologické chování čerstvé betonové směsi. Jde v podstatě o fyzikální ovlivnění, vztažené ke kulovitému tvaru částic popílku. Po uplynutí doby tuhnutí spolupůsobí popílek při hydratačním procesu, a to prostřednictvím reakce s hydroxidem vápenatým. U vápenatého popílku se hydratačního procesu účastní i další reaktivní fáze. Popílek obvykle zcela nehydratuje a jeho nehydratované částice plní roli plniva. Poměr hydratovaného popílku vůči jeho reziduu bývá extrémně nízký ve směsích s vysokým obsahem popílku. U těchto směsí je rozsah pucolánové reakce limitován obsahem hydroxidu vápenatého.

23

Jako složka betonu může popílek částečně nahradit portlandský cement. Protože je měrná hmotnost popílku (průměrná hodnota je přibližně 2,3 g/cm3) nižší než u portlandského cementu (průměrná hodnota je přibližně 3,15 g/cm3) dochází při náhradě popílku za cement k nárůstu objemu cementové pasty v betonové směsi a společně s tím i ke snížení množství kameniva. Vlivem náhrady méně reaktivního popílku za cement dochází ke snížení počátečních pevností. Dlouhodobé pevnosti mohou být naopak vyšší pokud náhrada nepřesáhne 20-30 %. Pokud je množství portlandského cementu/slínku zachováno a popílek se použije jako náhrada za kamenivo mohou být počáteční pevnosti zachovány a dlouhodobé pevnosti mohou být vyšší (Odler, 2000). Protože se vlivem přídavku popílku snižuje vývin hydratačního tepla (Snelson, Wild & O’Farell, 2008), minimalizuje se vznik trhlin způsobených teplotní expanzí u masivních konstrukcí. V systému portlandský cement – popílek – voda je hydratace slínkových fází, zvláště trikalciumsilikátu a trikalciumaluminátu, mnohem rychlejší než hydratace popílku. Obdobně jako v případě hydratace čistého portlandského cementu vznikají jako první C-S-H fáze, ettringit a Ca(OH)2. Alkálie ze slínku ve formě síranů reagují s hydroxidem vápenatým za vzniku hydroxidů alkalických kovů a síranu vápenatého. Alkalinita roztoku roste a může být i vyšší než pH=13. Hydratace slínkových fází je urychlena přítomností popílku, kdy se částice popílku chovají jako nukleační jádra pro tvorbu C-S-H a CH (Uchikawa, 1986; Masazza, 1998). Popílek hydratuje mnohem pomaleji než portlandský cement. První známky hydratace povrchu byly zaznamenány pomocí SEM (skenovací elektronová mikroskopie) až po pár dnech nebo týdnech hydratace. U křemičitého popílku hydratuje pouze sklovitá fáze. Ke zřetelnému porušení struktury sklovité fáze a uvolnění silikátových a aluminátových aniontů dochází až při pH překračujícím hodnotu 13,2 (Fraay, Bijen & Haam, 1989). Fan et al. (1999) popisuje možnost zvýšení reaktivity popílku předchozí úpravou pomocí hydroxidu vápenatého a vodního skla. Za těchto podmínek vzniká hydroxid sodný, který naleptává povrch sklovité fáze částic popílku, které se tím stávají reaktivnější. C-S-H produkty tvořené při hydrataci portlandského popílkového cementu mají stejné poměry C/S a vyšší poměry A/S ve srovnání s hydratačními produkty běžného portlandského cementu. Pietersen & Bijen (1992) prokázali pomocí MAS NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) přítomnost delších řetězců C-S-H u portlandských popílkových cementů v porovnání s běžnými portlandskými cementy. Al2O3 vstupující do roztoku tvoří C-A-H produkty, kdy se nejčastěji jedná o C4AH13. Síranové anionty dávají vzniknout ettringitu. Dále se mohou vyskytovat strätlingite (hydrát gehlenitu: Ca2Al2(SiO2)(OH)10.2,5(H2O), C2ASH8) a hydrogranáty (Pietersen & Bijen, 1992). Al2O3 ionty se rozpouštějí rychleji a migrují dále v roztoku než silikátové ionty. Kropp, Seeberger & Hilsdorf (1986) popisují změny fázového složení při hydrataci za zvýšené teploty. U směsí s vápenatým popílkem se mohou hydratace spolu se sklovitou fází účastnit i C3A, C2A, C a CŜ. Rychlost tvorby hydroxidu vápenatého spojená s hydratací C3S a C2S je vyšší než jeho spotřebování v reakci se sklovitou fází popílku. Množství hydroxidu vápenatého v počátcích hydratace roste a se zpomalením hydratace C3S klesá. U betonových směsí obsahujících popílek je velmi důležitá vlhkost během doby zrání. Protože pucolánová reakce začíná později, je výrazně ovlivněna relativní vlhkostí, která by neměla klesnout pod 80 %. Výsledkem kratší doby hydratace je vyšší porozita a může docházet k odpařování volné vody.

24

Mikrostruktury zatvrdlých past portlandského popílkového cementu a běžného portlandského cementu se od sebe navzájem výrazně neliší. Zatvrdlá cementová matrice se skládá hlavně z amorfních nebo špatně vykrystalizovaných fází vzniklých hydratací slínkových fází a během pucolánové reakce. Množství Ca(OH)2 je v pozdějších fázích hydratace nižší, zejména pokud byl vysoký obsah popílku. Částice popílku jsou s pokračující hydratací více a více naleptávány, slupka tvořená sklovitou fází je reakcí postupně odstraněna a k povrchu se dostávají nereaktivní mullit a další fáze. Ve zralé pastě jsou nezreagované relikty popílku zabudovány v cementové matrici. Množství reliktů popílku je tím vyšší, čím vyšší byl podíl popílku nahrazujícího cement. Množství pórů je u portlandského popílkového cementu větší než u běžného portlandského cementu, jejich velikost je menší. Toto platí pro náhrady přibližně 30 % popílku za cement (Li & Roy, 1986; Berry et al., 1989). V čerstvých betonových směsích je přítomnost popílku často spojena s menšími nároky na vodu při stejné zpracovatelnosti (Rattanussorn, Roy & Malek, 1987; Dhir et al., 1988). Tento fakt je přisuzován sférickému tvaru a hladkému povrchu popílkových částic, které podle Wang, Zhang & Sun (2003) plní tzv. lubrikační roli. Dalším faktorem je lepší dispergace zrn slínkových minerálů vlivem přítomnosti popílku. Vliv na lepší zpracovatelnost má také menší množství vznikajících hydrátů a s ním spojená delší doba tuhnutí. Vývoj pevností je obecně u portlandských popílkových cementů v porovnání s čistým portlandským cementem pomalejší (Babu & Rao, 1994; Piazza, 1994). Což souvisí s pomalejší hydratací sklovité fáze popílku. Výsledné pevnosti směsí, kde náhrada popílkem nepřesahuje přibližně 20-30 %, mohou být dokonce vyšší než u směsí z čistého portlandského cementu. Směsi s vápenatými popílky mají rychlejší vývoj pevností než směsi s křemičitými popílky (Mehta, 1985). Pozitivní vliv zvýšené teploty zrání na vývoj pevností portlandských popílkových cementů popisuje Carette et al. (1986). Další možností jak dosáhnout vyšších pevností je použití velmi jemně mletého popílku (Monzo et al. 1995; Paya et al., 1996; Haque a Kayali, 1998). Tento postup má ale negativní vliv na reologii čerstvé směsi, zejména při velkých náhradách popílkem. Dalším způsobem jak dosáhnout zrychleného nárůstu pevností je aplikace malého přídavku (zhruba 5 %) C4A3Ŝ nebo C11A7CaF2 a sádrovce (Yu a Zhang, 1991). Zrychlení tuhnutí a tvrdnutí zde souvisí s rychlou tvorbou ettringitu. Společně s pomalejším vývojem pevností jde i pomalejší vývin hydratačního tepla směsí s popílkem. Použití popílku ve směsi snižuje celkové hydratační teplo (Wei, Grutzek & Roy, 1985). Odolnost proti chemické korozi, včetně síranové koroze, je rovněž vyšší u betonových směsí s popílkem (Day & Ward, 1988; McCarthy et al., 1989; Sideris, Savva & Papayianmi, 2006). Větší odolnost je odrazem nižších obsahů Ca(OH)2 a zvýšených obsahů C-S-H produktů. To vede k menší propustnosti pasty a tím i omezené migraci SO42- a Cl-. V případě síranové koroze je množství ettringitu, které může vzniknout, limitováno nižšími obsahy C3A a Ca(OH)2. Často byl studován pozitivní vliv částečné náhrady popílku za portlandský cement na odolnost betonu proti alkalicko-silikátové reakci (Hobbs, 1986, 1989; Meland, 1986; Shayan, Diggins & Ivanusec, 1996). Popílek je schopný rozpouštět alkálie a tím snižovat jejich obsah v systému. Schopnost popílku redukovat projevy alkalicko-silikátové reakce závisí na jeho vlastním obsahu alkálií a na jemnosti zrn. Odolnost proti karbonataci je u betonu s náhradou popílkem do 15 % stejná nebo lepší než u téhož betonu bez popílku (Buttler, Decter & Squith, 1983; Hobbs, 1988; Goni et al., 1997). Vliv na větší odolnost zatvrdlých směsí portlandského cementu s popílkem má nižší permeabilita a tím omezená migrace CO2. Při vyšších náhradách popílkem se odolnost proti karbonataci výrazně snižuje (Goni et al., 1997).

25

Portlandský popílkový cement je využíván v těch případech, kde je požadavek na snížené hydratační teplo a na vyšší odolnost proti chemické korozi. Pro aplikace, kde jsou zapotřebí vysoké počáteční pevnosti, není tento cement vhodný. 2.1.6 Pucolány Pucolány jsou přírodní látky křemičité nebo křemičito-hlinité popřípadě kombinace obou. Pucolány po smíchání s vodou samy netvrdnou, avšak jsou-li jemně semlety, reagují v přítomnosti vody za normální teploty s rozpuštěným hydroxidem vápenatým Ca(OH)2 a tvoří sloučeniny křemičitanů vápenatých a hlinitanů vápenatých, které jsou nositeli narůstající pevnosti. Tyto sloučeniny jsou podobné těm, které vznikají při tvrdnutí hydraulických látek. Pucolány obsahují v podstatě aktivní oxid křemičitý (SiO2) a oxid hlinitý (Al2O3). Ve zbytku pak oxid železitý (Fe2O3) a jiné oxidy. Obsah aktivního oxidu vápenatého je pro proces tvrdnutí zanedbatelný. Pucolány mohou někdy obsahovat malé množství chemicky vázané vody. Pucolanita, schopnost reagovat s Ca(OH)2, se u různých materiálů výrazně liší. Zvyšuje se společně s obsahem sklovité fáze a rostoucím specifickým povrchem, klesá naopak s rostoucím stupněm SiO4 polymerace. Hlavním hydratačním produktem pucolánové reakce jsou téměř nebo zcela amorfní CS-H a C-A-H fáze podobné těm, které se tvoří při hydrataci kalciumsilikátů portlandského cementu. Podle normy 197-1 musí být obsah aktivního oxidu křemičitého nejméně 25 % hmotnosti. U pucolánových látek je důležitá pečlivá příprava, která v sobě zahrnuje výběr suroviny, homogenizaci, vysušení nebo tepelné zpracování a rozdrobení podle způsobu jejich úpravy a dodávání.

2.1.6.1 Cementová pojiva s přírodními nebo přírodními kalcinovanými pucolány Přírodní kalcinované pucolány jsou obvykle látky vulkanického původu, hlíny, břidlice nebo sedimentární horniny, aktivované tepelnou úpravou, pro které platí výše uvedené vlastnosti. Na rozdíl od přírodních pucolánu mohou být přírodní upravené pucolány vyrobeny ze zcela nereaktivního nebo jen velmi málo reaktivního materiálu. Následná požadovaná tepelná úprava (většinou 400 - 900°C) závisí na vlastnostech původního materiálu. Aktivní složkou těchto materiálů je sklovitá fáze blízká svým složením SiO2 nebo zeolitům (často analcim a phillipsit). Většina z nich obsahuje proměnlivá množství minerálů (křemen, živce, slídy, pyroxeny nebo magnetit). Jílové minerály mají v původním stavu jen omezené pucolánové vlastnosti, zatímco tepelnou úpravou se může u nich pucolánová aktivita výrazně zvýšit. Správný výběr teploty kalcinace je z hlediska pucolánové aktivity zásadní. Reaktivita kalcinovaného produktu stoupá se zvyšující se teplotou kalcinace až k optimální hodnotě. Po jejím překročení reaktivita i přes stále rostoucí teplotu klesá. Teplotní degradace jílových minerálů začíná ztrátou adsorbované a mezivrstevní vody při teplotách 100-250 °C. K dehydroxylaci dochází při 300-400 °C a zrychluje se při 500-600 °C. Tento proces je spojen s porušením struktury minerálů a vznikem vysoce deformované krystalové mřížky. Výsledkem toho je výrazný nárůst pucolánové aktivity kalcinovaného jílu (Zhang & Malhorta, 1995). Při vyšších teplotách se struktura začne opět konsolidovat a vznikají nové krystalické fáze. Tyto reakce vedou k poklesu pucolánové aktivity.

26

Z pelitických hornin je nejstudovanější kaolin. Kaoliny obsahují jako hlavní nebo jedinou složku minerál kaolinit (Al4[(OH)8/Si4O10] nebo Al2O3.2SiO2.2H2O, AS2H2). Tepelnou úpravou se přeměňuje na metakaolinit (AS2), fázi s vysoce deformovanou strukturní mřížkou, případně na mullit a křemen. Mnoho autorů se zabývalo určením vhodné teploty kalcinace kaolinu na metakaolin. Podle většiny z nich se teplota kalcinace se pohybuje mezi 600 a 850 °C. Produkt se zvláště vysokou pucolánovou aktivitou lze dostat pomocí „flash“ kalcinace (Salvador, 1995). Pucolánová aktivita metakaolinových produktů se může mezi sebou výrazně lišit. Aktivita některých z nich se dá srovnat s mikrosilikou, která se používá pro vysokohodnotné betony (Curcio, DeAngelis & Pagliolico, 1998). Teplota kalcinace se pro různé jílové minerály liší. Např. Na a Ca montmorillonit je podle He, Makovicky & Osbaesk (1996) vhodné kalcinovat při teplotě 830 °C. Galal, Hekal & Al-Noaimi (1990) uvádí jako ideální teplotu kalcinace kaolinitu, montmorillonitu a smíšených jílových minerálů (600-800°C). He, Osbaesk & Makovicky (1995) navrhují pro smíšené jílové minerály teploty kalcinace 650-960°C. Studiem past portlandského cementu s 15 % metakaolinu se zabývali Wild & Khatib (1997). Autoři došli k závěrům, že pucolánová reakce dosahuje svého maxima kolem 14. dne, poté dochází k jejímu zpomalení, které je způsobené tvorbou tenké vrstvy hydratačních produktů kolem zrn metakaolinu. Množství Ca(OH)2 vzniklého hydratací slínkových fází je následkem toho nejnižší kolem 14. dne, kdy je Ca(OH)2 nejvíce spotřebováván pucolánovou reakcí. Ve zralé zatvrdlé cementové pastě je vlivem přídavku metakaolinu snížen obsah Ca(OH)2 a zvýšen obsah C-S-H a C4AH13 (Norsy, Galal & Abo-El Enein, 1998). Při alkalické aktivaci zreaguje čtvrtina metakaolinu (při 20 hm.% náhradě) během prvního dne a většina je zreagovaná do 28 dnů (Love, Richardson & Brough, 2007). Přítomnost metakaolinu způsobuje snížení pH pórového roztoku, nicméně zůstává v rozmezí potřebném pro ochranu rozptýlené výztuže. Schopnost hydratačních produktů vázat chloridové ionty je zvýšená (Coleman & Page, 1997). Přídavek metakaolinu může zhoršovat zpracovatelnost při stejné dávce superplastifikátoru oproti čistému portlandskému cementu. Tento negativní vliv se dá vykompenzovat přídavkem ultra-jemně mleté strusky (Li & Ding, 2003). Za analogii kalcinace jílových minerálů lze považovat výrobu keramických cihel a tašek v průmyslových pecích. Pokud jsou tyto produkty jemně pomlety i ony mohou mít pucolánové vlastnosti (Ranogajec & Fisang, 1992). Další skupinou přírodních pucolánů se silnou pucolánovou aktivitou jsou zeolity. Zeolity jsou vodnaté alumosilikáty s prostorovou stavbou. Patří do oddělení tektosilikátů. Jejich stavba je založena na prostorově uspořádané kostře, složené z tetraedrů SiO4 a AlO4, vázaných navzájem sdílením svých vrcholových kyslíků. Tvoří vzájemně propojené kanály a dutiny, které obsahují slabě vázané, tedy v podstatě pohyblivé molekuly vody a kationy alkalických kovů (Na, K, Li, Cs) a alkalických zemin (Ca, Mg, Ba, Sr), které vyrovnávají nenasycenou negativní valenci AlO4. Na stavbě kostry se může podílet i fosfor zastupující Si a berylium či železo substituující Al. Ve vzorcích zeolitů se tedy uplatňují stejné základní prvky jako v živcích - thomsonit bez vody odpovídá anortitu s větším podílem Na za Ca, analcim sodné a laumontit vápenaté analogii leucitu, heulandit, řada phillipsitová a chabasitová různým plagioklasům. Jejich struktura může být schematicky vyjádřena vzorcem: (Na, K)x.(Ca, Mg)y[(SiO4)z(Al2O3)x+2y]mH2O Přírodní pucolány se vyznačují již ve své původní podobě pucolánovou aktivitou, která může být ještě zvýšena tepelnou úpravou.

27

Z hlediska ložisek zeolitů je nejdostupnější slovenská lokalita Nižný Hrabovec, kde je zeolit složen hlavně z klinoptilolitu. Vlastnosti klinoptilolitu jako příměsi na vlastnosti betonu byly zkoumány v Číně, Řecku a Bulharsku (Nai-quian, Hsia-ming & Zu, 1988; Fragoulis, Chaniotakis & Stamatakis, 1997; Naidenov, 1991). Ortega et al. (2000) zmiňuje možnost zlepšení počátečních pevností materiálů na bázi cementu použitím přídavku alkalicky aktivovaného klinoptilolitu. Vysoká reaktivita klinoptilolitu souvisí s jeho vysokým měrným povrchem a obsahem reaktivního SiO2. I přes to, že je jeho reaktivita vyšší než např. u popílku, vývoj pevností je nižší z důvodu tvorby větších pórů v zatvrdlém materiálu (Uzal et al., 2010). Liebig & Althaus (1998) popsali pucolánovou aktivitu řady přírodních pucolánů a jejich tepelně upravených produktů (vulkanické horniny a suevity). Reaktivita přírodních a syntetických skel a zeolitů se od sebe příliš neliší. V prvních týdnech hydratace mohou mít zeolity vyšší reaktivitu než popílky, což je dáno jejich vyšším specifickým povrchem. Pasty na základě přírodních a přírodních kalcinovaných pucolánů v kombinaci s Ca(OH)2 nebo portlandským cementem tuhnou a tvrdnou podobně jako portlandský cement. Poté reaguje Ca(OH)2, jako produkt hydratace slínkových fází, se zástupcem pucolánů. V počátku hydratace vstupují Ca2+ ionty do struktury zeolitů, které fungují jako iontoměniče. V další fázi dochází k porušení struktury reaktivních komponent pucolánů ve vysoce alkalickém prostředí a tvoří se hydratační produkty, které jsou odpovědné za tuhnutí a tvrdnutí pasty (Odler, 2000). Hlavním produktem reakce mezi přírodními nebo přírodními kalcinovanými pucolány a Ca(OH)2 je C-S-H fáze. Na začátku hydratace je poměr C/S poměrně vysoký a později se snižuje (Galal, Hekal & Al-Noaimi, 1990). Průměrný poměr C/S je ve zralých pastách odhadován na hodnoty 1,5 – 1,7 (Liu, Silsbee & Roy, 1997). Obsah Al v C-S-H fázi vzniké hydratací metakaolinu a jemu podobných materiálů je vyšší v porovnání se směsmi s popílkem (Pietersen & Bijen, 1992). Dále se mohou tvořit strätlingit, hydrogranát, kalciumalumináthydrát (C4AH13) a kalciumcarbalumináthydrát (C4ACH11) (Galal, Hekal & Al-Noaimi, 1990; Zampieri, 1990; Pieteren & Bijen, 1992; Ranogajec & Fisang, 1992; de Silva & Glasser, 1992; He, Osbaesk & Makovicky, 1995; Norsy, Galal & Abo-El Enein, 1998). Hydratační proces může být spojen s únikem určitého množství alkálií, které jsou schopny si vyměňovat ionty při reakci s Ca(OH)2 (de Silva & Glasser, 1992). Alkalinita pórového roztoku narůstá a může dosáhnout pH=12,8. V pozdějších fázích hydratace se obsah alkálií v kapalné fázi postupně snižuje, jsou adsorbovány vznikajícími C-S-H fázemi. Ve směsích se zeolitem může být obsah alkálií v pórovém roztoku výrazně snížen prostřednictvím mechanismu výměny iontů. Proto může přídavek zeolitu omezovat rozpínání vlivem alkalicko-silikátové reakce (Feng, 1993). Přítomnost přírodních nebo přírodních kalcinovaných pucolánů ve směsích s portlandským cementem přispívá k vývoji pevností, zvláště v pozdějších fázích hydratace. Toto souvisí s tvorbou většího množství C-S-H fáze. Wild, Khatib & Jones (1996) shrnují vliv přírodních kalcinovaných pucolánů, zvláště metakaolinu, na výsledné pevnosti do tří funkcí. Kromě pucolánové reakce plní funkci plniva a zrychlují hydrataci portlandského cementu. Spolu se zlepšením pevností mají pucolánové materiály, především metakaolin, pozitivní vliv na strukturu pórů betonu (Khatib a Wild, 1996), která je méně permeabilní (Calderone a Gruber, 1995). Výsledkem je vyšší trvanlivost a odolnost proti chemické korozi, včetně síranového rozpínání (Wild, Khatib & O’Farell, 1997).

28

2.1.7 Mikrosilika Mikrosilika neboli křemičitý úlet vzniká při redukci křemene vysoké čistoty uhlím v elektrické obloukové peci při výrobě křemičitých nebo ferrokřemičitých slitin. Sestává z velmi jemných, kulovitých částic o velikosti 0,1-0,2 µm s měrným povrchem 10-20 m2/g (BET). Mikrosilika se skládá z 90-98 hm.% amorfního SiO2 a malého množství Al2O3, Fe2O3, alkálií a elementárního uhlíku. Spolu s amorfním SiO2 může také obsahovat omezené množství cristobalitu. Měrná hmotnost mikrosiliky je přibližně 2,2 g/cm3. Objemová hmotnost je kvůli malé velikosti částic a velkému měrnému povrchu velmi malá (240-300 kg/m3). Kvůli levnější dopravě se tedy předupravuje lisováním nebo granulováním (ovlhčena vodou). Mikrosilika musí splňovat následující požadavky (EN 197-1): a) ztráta žíháním nesmí být vyšší než 4,0 % hmotnosti při stanovení EN 196-2, avšak při době žíhání 1 hodina b) měrný povrch (BET) původní mikrosiliky při zkoušení podle ISO 9277 musí být nejméně 15,0 m2/g Pro společné semílání se slínkem a síranem vápenatým může být použita mikrosilika v původním stavu, lisovaná nebo granulovaná. Vzhledem k vysoké reaktivitě amorfního SiO2 a vysoké jemnosti reaguje mikrosilika rychle s hydroxidem vápenatým ve vodě, za vzniku C-S-H fáze. Ta je blízká C-S-H fázi vznikající při hydrataci portlandského cementu (Justines, 1992; Guindy, 1993; Papadakis, 1999). Pucolánová reakce probíhá mnohem rychleji než u předchozích pucolánů. Hydratace mikrosiliky na C-S-H fázi je v porovnání s trikalciumsilikátem pomalejší v počátku hydratace, ale rychlejší po přibližně 28 dnech. Průměrná délka polysilikátových aniontů tvořících C-S-H fázi při hydrataci mikrosiliky je delší. V případě, že se v betonech nahrazuje portlandský cement mikrosilikou (běžně 5-15 %), dochází vlivem mikrosiliky ke zvýšeným nárokům na vodu. To souvisí s vysokou adsorpcí vody na povrch částic mikrosiliky. Zpracovatelnost směsí s mikrosilikou se zhoršuje, zatímco pevnosti výsledného zatvrdlého materiálu narůstají. Reologie čerstvého betonu s mikrosilikou je ovlivněna rozdispergovaností (rozdružeností) částic mikrosiliky ve směsi. Čerstvé směsi s mikrosilikou se projevují vyšší tixotropií než směsi čistého portlandského cementu (Salem, 2002). Tixotropie je dána plochou hysterezní křivky závislosti střihového napětí na střihovém spádu (rotační viskozimetrie). Tixotropie je zde způsobena rychlejší reakcí mikrosiliky s hydroxidem vápenatým, která urychluje přeměnu ettringitu na monosulfát. Reologie směsí je lepší pokud jsou částice lépe dispergovány. Směsi s neupravenou mikrosilikou mají lepší reologické chování než směsi s mikrosilikou lisovanou. Při použití lisované mikrosiliky nestačí k rozdružení částic běžné míchání během přípravy čerstvé směsi (Yajun & Cahyadi, 2003). Výsledné pevnosti směsí s lisovanou mikrosilikou nejsou v porovnání s běžným cementem vyšší, kapilární porozita klesá, ale velikost pórů zůstává stejná. Dispergaci mikrosiliky lze dosáhnou ultrazvukovou úpravou vodní suspenze s mikrosilikou. Do směsí s mikrosilikou se běžně přidává superplastifikátor, který vykompenzuje zhoršenou zpracovatelnost. Superplastifikátor částečně zamezuje adsorpci vody na povrch částic mikrosiliky a současně rozdružuje její částice v betonové směsi. Za těchto podmínek mohou částice mikrosiliky lépe vyplňovat prostor mezi většími zrny cementu, které by byly jinak vyplněny vodou. Takto se snižuje vodní součinitel směsi. Celkový vliv

29

superplastifikátoru se projeví na vlastnostech směsi v závislosti na množství přidané mikrosiliky, vlastnostech superplastifikátoru a čase kdy byl přídavek aplikován (Szwabowski & Galaszewski, 1996; Duval & Kadri, 1998). Správná dávka superplastifikátoru záleží také na vlastnostech cementu, především na obsahu C3A. Dávka může být snížena pokud je obsah C3A nižší (Duval & Kadri, 1998). Tamimi (1996) poukazuje na zlepšení zpracovatelnosti betonu při použití dvojstupňové techniky míchání. U betonových směsí se vlivem přídavku mikrosiliky zrychluje hydratace slínkových fází, především alitu a belitu (Wu & Young, 1984; Huang & Feldman, 1985a 1985b; Durekovic, 1986; Lilkov, Dimitrova & Petrov, 1997). Vysvětlením je nukleační efekt částic mikrosiliky (Korpa, Kowald & Trettin, 2008). Přítomnost mikrosiliky zkracuje indukční periodu hydratace, která úzce souvisí se zpracovatelností čerstvé směsi. Po několika dnech se hydratace vrátí ke své běžné rychlosti (Fidjestøl & Lewis, 1998). Rychlost přeměny mikrosiliky na C-S-H fázi se může v různých směsích lišit především vlivem vodního součinitele. Pucolánová reakce začíná probíhat během prvních hodin od přidání záměsové vody a jako proces je spojena se zvýšeným uvolňováním hydratačního tepla (Sanchez de Rojas & Frijas, 1996; Meng & Schiessl, 1997). Čím je vodní součinitel vyšší, tím je akcelerační efekt mikrosiliky na hydrataci větší. Při nízkém w/c může naopak dojít k prodloužení indukční periody (Langan, Wenig & Ward, 2002). Hydratační přeměna mikrosiliky se v pozdějších fázích hydratace výrazně zpomaluje a i po dlouhé době zrání můžeme najít v zatvrdlém pojivu její nezreagované částice (Pietersen & Bijen, 1992). Určujícím faktorem hydratace mikrosiliky je tvorba vrstvy hydratačních produktů kolem zrn mikrosiliky, kdy tyto vrstvy další hydrataci a tvorbu C-S-H zpomalují. Meng & Schiessl (1997) poukazují na to, že kromě C-S-H produktů vznikají také vodou bohaté C-S-H a S gely, které jsou meziprodukty hydratační reakce. Množství vznikajícího hydroxidu vápenatého v počátku hydratace narůstá, protože jeho tvorba způsobená hydratací trikalciumsilikátu je rychlejší než jeho spotřebovávání pucolánovou reakcí mikrosiliky. V pozdějších stádiích hydratace může jeho obsah klesat. Jeho spotřeba je rychlejší než tvorba (Papadakis, 1999). Okamžik, od kterého je spotřeba hydroxidu vápenatého větší než jeho tvorba, je závislý na množství a reaktivitě mikrosiliky a slínku a může nastat, ale nemusí, po několika hodinách nebo i dnech hydratace. Nenastává v případě malé náhrady cementu mikrosilikou. Množství reziduálního hydroxidu vápenatého ve zralé cementové pastě klesá s rostoucí náhradou v původní směsi a se snižujícím se vodním součinitelem. Za těchto podmínek vzrůstá poměr C/S v C-S-H fázi. Mikrosilika se může ve směsi s portlandským cementem přeměňovat na C-S-H pouze za předpokladu, že je v reakci dostatečné množství hydroxidu vápenatého, který je tvořen hydratací trikalciumsilikátu a v menší míře dikalciumsilikátu. Aby byla zajištěna úplná nebo alespoň téměř úplná přeměna na C-S-H neměla by mikrosilika přesáhnout 20-25 hm.%. Z hlediska strukturního se mikrosilika v cementové patě objevuje jako shluky částic. Tyto shluky, byť v menším množství, jsou patrné i tehdy, kdy byl do směsi přidán superplastifikátor (Mitchell, Hinczak & Day, 1998). Shluky také reagují s hydroxidem vápenatým za vzniku C-S-H, ale rychlost hydratace je pomalejší, zvláště v centrální části shluků. Reakce nebývá úplná ani po 180 dnech hydratace. Zralé cementové pasty na bázi portlandského cementu s přídavkem mikrosiliky obsahují větší množství C-S-H fáze na úkor portlanditu. C-S-H fáze se příliš neliší od té, která se tvoří při hydrataci čistého portlandského cementu. Má vyšší poměr C/S a vyšší stupeň polymerace, především při vyšších přídavcích mikrosiliky (Wu & Young, 1984; Durekovic & Popovic, 1987; Pietersen & Bijen, 1992). Nižší je poměr A/S (0,04-0,07) (Pitersen & Bijen, 1992). Portlandit je v cementové pastě více dispergován a jeho vyrostlice jsou menší než ve směsích

30

bez mikrosiliky. Mikrosilika snižuje množství větších kapilárních pórů a tvoří jemnější, méně propojenou strukturu pórů, která je méně permeabilní. Dále bylo pozorováno, že směsi s mikrosilikou obsahují vyšší množství dutých skořápkovitých pórů zvaných "Hadleyho zrna", jejichž velikost je 1-15 µm (Kjellsen & Atlassi, 1999). Přítomnost těchto pórů přispívá ke snížené permeabilitě zatvrdlé cementové pasty. Přítomnost mikrosiliky snižuje velikost a porozitu přechodné (tranzitní) zóny mezi kamenivem a pojivem. Vliv mikrosiliky zde spočívá v tom, že snižuje koncentraci velkých krystalů portlanditu, které krystalizují na povrchu kameniva. Výsledkem je nižší vodní součinitel v blízkosti kameniva (Bentur, Goldman & Cohen, 1988; Tasdemir et al., 1996, Gleize, Müller & Roman, 2003). Pokud se mikrosilika použije jako částečná náhrada za portlandský cement, v kombinaci se superplastifikátorem, může její přítomnost výrazně zvýšit pevnosti betonových a maltových směsí, pokud tyto směsi srovnáváme při stejném vodním součiniteli (Huang & Feldman, 1985b; Bentur, Goldman & Cohen, 1988; Panchenko & Opoczky, 1992; Babu & Prakash, 1995; Mak & Torii, 1995; Toutanji & El Korchi, 1995; Wild, Sabir & Khatib, 1995; Duval & Kadri, 1998; Papadakis, 1999). Ještě výraznější nárůst se může projevit u dlouhodobých pevností pokud použijeme namísto běžného portlandského cementu cement belitický (Kato, Katumoto & Ushijama., 1997). Zlepšení pevností betonů a malt s přídavkem mikrosiliky je zdůvodňováno zlepšením vnitřních pevností pasty (Darwin, Shen & Harsh, 1988; Cong et al., 1992) nebo také zpevněním vazeb mezi cementovým pojivem a povrchem kameniva a zhuštěním přechodné zóny mezi pojivem a kamenivem (Bentur, Goldman & Cohen, 1988; Goldman & Bentur, 1989; Toutanji & El-Kochri, 1995). Tento fakt potvrdily studie, které poukazují na to, že vlivem přídavku mikrosiliky došlo oproti směsí s čistým portlandským cementem ke zlepšení pevností u betonů a malt, zatímco v případě past byly výsledné pevnosti srovnatelné (Huang & Feldman, 1985b; Bentur, Golman & Cohen, 1988; Rosenberg & Gaidis, 1989; Panchenko & Opoczky, 1992; Toutanji & El-Korchi, 1995). Hlavním faktorem ovlivňujícím výsledné pevnosti u směsí s mikrosilikou je tedy zpevňování vazeb mezi pojivem a kamenivem. Mikrosilika bývá často součástí betonových směsí s ultra-vysokými pevnostmi. K dosažení těchto pevností je zapotřebí vysoký obsah pojiva a vodní součinitel kolem 0,2. Tyto směsi musí obsahovat správné množství mikrosiliky v kombinaci se superplastifikátorem. K prevenci vzniku trhlin v důsledku termálního gradientu je vhodné použít cement s vysokým obsahem C2S (Kinoshita, 1995). Kromě pozitivního vlivu na pevnosti má přídavek mikrosiliky vliv také na další vlastnosti betonu. Modul pružnosti vzrůstá společně se zvyšující se dávkou mikrosiliky v betonové směsi (Galeota & Giamatteo, 1989). U směsí s mikrosilikou je snížena creepová deformace a smršťování vysoušením (Bentur & Goldman, 1989; Tachibana, 1990). Mikrosilika má pozitivní vliv na objemovou stálost malt (Rao, 2003). Snížená permeabilita betonu s mikrosilikou zabraňuje účinněji migraci agresivních roztoků v zatvrdlém betonu (Perraton, Aitcin & Vezina, 1988; Panchenko & Opotzky, 1992; Alexander & Magee, 1999). Lepší je také odolnost proti síranovému rozpínání (Carrete & Malhorta, 1983; Cohen & Bentur, 1988; Berke 1989; Aköz et al, 1995). Ta je odrazem nižší permeability materiálu, nižších obsahů hydroxidu vápenatého v zatvrdlé pastě a nižších obsahů alkálií potřebných pro vznik ettringitu. Mikrosilika je také účinná z hlediska prevence alkalicko-silikátové reakce v betonu (Aitcin & Regourd, 1985). Vlivem přídavku mikrosiliky jsou alkálie více začleněny do C-S-H fáze a koncentrace OH- iontů v pórovém roztoku klesá (Diamond, 1983). V betonech s obsahem mikrosiliky je výrazně omezena i migrace chloridových iontů (Gantefall, 1986; Marusin, 1988; Perraton, Aitcin & Vezina, 1988; Moukwa, 1993). Výsledné betony jsou odolnější proti mořské vodě a rozpuštěným solím. Přídavek mikrosiliky zlepšuje 31

u betonu i odolnost proti vymrzání. Vyšší dávky mikrosiliky mohou na jednu stranu snižovat permeabilitu zatvrdlého materiálu, ale na druhou stranu mohou způsobit vznik trhlin vlivem hydraulického tlaku. Zamezit se tomu dá použitím provzdušňující přísady a vhodně zvolenou dávkou mikrosiliky. Malé dávky mikrosiliky nemají zásadní vliv na pH pórového roztoku. Při vyšších dávkách mikrosiliky může hodnota pH klesnout i pod pH=12, což s sebou nese risk v podobě depasivace ocelové výztuže (Odler, 2000). Betony na bázi portlandského cementu s mikrosilikou jsou vhodné pro aplikace, kde je vyžadována nižší permeabilita a vysoká chemická odolnost materiálu. Dále je mikrosilika potřebná pro betony ultra-vysokých pevností. Lze tak dosáhnout pevností v tlaku přesahujících 100 MPa. 2.1.8 Vápenec Omezené množství vápence pomleté společně se slínkem portlandského cementu a síranem vápenatým může mít pozitivní vliv na vlastnosti výsledného cementu. Pozitivního vlivu je dosaženo především fyzikálním působením, protože kalcit (CaCO3) - hlavní složka vápence - se hydratačního procesu téměř neúčastní. Vápenec musí podle ČSN EN 197-1 splňovat tyto požadavky: a) obsah uhličitanu vápenatého (CaCO3), vypočtený z obsahu oxidu vápenatého, musí být nejméně 75 % hmotnosti b) obsah jílovitého podílu, stanovený zkouškou methylenovou modří podle EN 933-9, nesmí být větší než 1,20 g/100g. Pro tuto zkoušku musí být vápenec pomlet na jemnost asi 5000 cm2/g stanovenou jako měrný povrch podle ČSN EN 196-6 c) celkový obsah organického uhlíku (TOC), při zkoušení podle prEN 13639:1999 musí vyhovět těmto kritériím: - LL: obsah TOC nesmí být větší než 0,20 % hmotnosti - L: obsah TOC nesmí být větší než 0,50 % hmotnosti Při společném mletí je měkčí vápenec pomlet na jemnější frakci než slínek portlandského cementu. V čerstvé cementové pastě pak zrna vápence vyplňují prostor mezi většími zrny slínku. To může mít pozitivní vliv na snížení nároku na vodu, pokud je zvolena vhodná náhrada vápencem. Podíl možné náhrady vápencem se liší podle použitého cementu a bývá většinou do 25 hm.%. Při malé náhradě slínku za vápenec může dojít ke zlepšení pevností výsledného materiálu (srovnání směsí se stejnou konzistencí). To je způsobeno sníženým nárokem na vodu u směsí s vhodnou dávkou vápence. Ghrici, Kenai & Said-Mansour (2007) uvádí pro ideální zlepšení pevností přídavek 10 % mletého vápence. Nejvýraznější zlepšení bylo patrné u počátečních pevností (Voglis et al., 2005) Přidaný vápenec má vliv i na zrychlení hydratačního procesu (Lothenbach et al., 2008). Při hydrataci alitu mohou zrna vápence fungovat jako nukleační jádra krystalizace portlanditu. Tento vliv se projevuje ve vyšších počátečních pevnostech cementových směsí. V cementech s dostatečným množstvím trikalciumaluminátu může reagovat kalcit z vápence s touto fází za vzniku klaciumkarboalumináthydrátu (C4AĈH11). Touto reakcí může

32

být spotřebováno kolem 6 hm.% kalcitu během 28 dní hydratace směsi (Ingram & Daugherty, 1992). Konečným produktem hydratace s C3A je monokarboaluminát (Bonavetti, Rahhal & Irassar, 2001). Dosud není zcela jasné zda kalciumkarboaluminát nepřispívá i k vývoji pevností v zatvrdlém cementu. Při malých přídavcích vápence se struktura zatvrdlé cementové pasty podobá pastě běžného portlandského cementu. Při vyšších přídavcích je vápenec přítomen v pojivu v podobě rovnoměrně rozptýlených úlomků. Protože kalcit omezeně reaguje s trikalciumaluminátem, může vápenec částečně nahradit síran vápenatý jako regulátor tuhnutí. Tato náhrada není ale vhodná, protože vede ke sníženým mechanickým vlastnostem materiálu a její aplikace by se měla omezit jen na případy, kdy je nedostatek síranu vápenatého. U betonů připravených ze směsi portlandského cementu s mletým vápencem je dávka vápence zásadní z hlediska trvanlivosti. S rostoucím přídavkem vápence se zvyšuje porosita a permeabilita výsledného materiálu. Trvanlivost materiálu zůstává obvykle zachována pokud se nepřekročí vhodná dávka vápence (Tezuka et al., 1992). Přídavkem vápence se může zlepšit odolnost vůči síranové korozi (Ghrici, Kenai & Sai-Mansour, 2007). Odolnost proti síranové korozi závisí na dávce vápence, vodním součiniteli, obsahu C3A a celkové permeabilitě. Zamezit vzniku thaumasitu ve směsích s vápencem můžeme zejména použitím cementu s nízkým obsahem C3A a správnou volbou vodního součinitele (Irassar, 2009). Vyšší obsahy nad 5 % C3A mohou svojí hydratací produkovat větší množství monokarboaluminátu, který je nestabilní v prostředí síranů a chloridů (Bonavetti, Rahhal & Irassar, 2001).

2.2

Sklovláknobetonový kompozit s fotokatalytickými vlastnostmi

Přestože je princip fotokatalýzy známý od 60. let minulého století (Fujishima & Honda, 1972), začíná se jí využívat ve větším měřítku až v posledních letech. Z hlediska fotokatalytických stavebních prvků jsou řešeny hlavní 3 okruhy: samočisticí schopnost, čištění ovzduší a antibakteriální schopnost. Poprvé byl samočisticí beton použit na kostele Dives in Misericordia v Římě. Toto dílo architekta Richarda Meyera bylo vyrobeno z 346 předpjatých betonových bloků z bílého cementu s TiO2. Kostel byl otevřen veřejnosti v roce 2003 (Cassar et al., 2003). Sledování pohledových vlastností po dobu 6 let odhalilo stálost externích stran betonových bloků, které se překvapivě pohledově nelišily od bloků vnitřních (Chen & Poon, 2009). Diamanti, Ormellese & Pedeferri (2008) popsali na vzorcích malt s TiO2 snížení kontaktního úhlu mezi vodou a povrchem o téměř 80 %. Ruot et al. (2009) uvedli ve své práci, že fotokatalytická aktivita je závislá na vlastnostech pojiva. Zatímco u past popsali zlepšení fotokatalytických vlastností při vyšší dávce než 1% u malt tento trend nepozorovali. Současně konstatují, že v případě malt většina částic TiO2 nepřichází do styku s UV zářením. Další často řešenou problematikou je schopnost čištění ovzduší vlivem přídavku TiO2. Zhao a Yang (2003) popisují pro interiéry velkou fotokatalytickou schopnost u P25 TiO2 (70% anatas, 30% rutil) s velikostí částic 300 nm a měrným povrchem 50 m2/g. Yu et al. (2008) během studia vlastností betonové dlažby s TiO2 pozorovali snížení fotokatalytických vlastností vlivem přítomných nečistot, které brání dopadajícímu UV světlu. V rámci projektu PICADA „Photo-catalytic innovative coverings applications for de-pollution assessment“ byla studována problematika nátěrů s TiO2. V rámci projektu byl vyvinut nátěr z cementového pojiva s obsahem přibližně 5 % aktivního TiO2. Ten dal základ betonu s fotokatalytickým povrchem. Vysledována byla i určitá synergie: cementová matrice podle všech příznaků napomáhala ke konverzi škodlivých zplodin a jejich odstranění z okolního

33

ovzduší. Testy v reálných podmínkách (městská zástavba, parkovací garáž) bylo prokázáno snížení obsahů NOx v blízkosti aplikací (Maggos et al., 2008). Poon a Cheung (2009) prokázali větší schopnost redukce NOx u kompozitů na bázi cementu s TiO2, které měly vyšší pórovitost. Guerrini a Peccati (2007) uvádějí příklad z ulic italského Bergama, kde byly položeny dlaždice (12000 m2) s fotokatalytickými vlastnostmi. Autoři uvádějí 45 % snížení koncentrace NOx (Beeldens, 2007). I experimenty s cementovými nátěry s obsahem TiO2, které byly provedeny v ulicích Tokia, prokázaly snížení obsahu NOx (Fujishima, Zhang & Tryk, 2008). Další autoři (Demeestere et al., 2008) popisují na příkladu aplikace TiO2 do střešních tašek schopnost snížit obsahy NOx o 23 % až 63 %. Řada prací byla věnována studiu antibakteriálních účinků vlivem aplikace aktivního TiO2 (Zyska, 2001; Santucci et al., 2007; Wiszniewska et al., 2009; Bolashikov & Melikov, 2009). Nejvýznamnější jsou fotokatalytické materiály ničící bakterie a plísně. Jejich použití je zvláště vhodné v interiérech. U produkce cementových kompozitů s TiO2 byla popsána vhodnost rozmíchání TiO2 ve vodě před aplikací. Tak lze dosáhnout lepší dispergace částic oproti míchání TiO2 v suché směsi. Větší měrný povrch TiO2 má větší fotokatalytickou účinnost (Husken, Hunger & Brouwers, 2009). Chen & Poon (2009) konstatují, že částečná náhrada mletého skla za písek má pozitivní vliv na fotokatalytické vlastnosti kompozitu. Spolu s tím Kolarik et al. (2010) ověřili kladné působení fotokatalytické reakce na redukci VOC v interiérech. Rovněž Ramirez et al. (2010) poukazují na pozitivní vliv porézního povrchu kompozitu na výsledné fotokatalytické vlastnosti. Hassan et al. (2010) aplikoval na beton 1 cm mocnou vrstvu malty s TiO2 a testoval rozklad NOx na výsledném materiálu po cyklické abrazi. Rozkladná reakce NOx byla zachována i po 20000 cyklech. Při přimícháni nano-částic oxidu titaničitého ve formě anatasu do cementu je zachována jeho fotokatalytická schopnost. Diky „aktivnímu TiO2“ jsou povrchy betonových prvků vystavené dennímu světlu silně fotokatalytické. Z toho vyplývají dvě výhody: diky aktivní samočisticí schopnosti je esteticky působivější celkový pohled a současně dochází k významnému sníženi koncentrace NOx v okolním ovzduší. V praxi se „aktivní TiO2“ přimíchává do cementu, který lze potom použít pro přípravu libovolného betonu. Nejefektivnější využití fotokatalýzy nabízí GFRC (glass-fibre reinforced concrete – sklovláknobeton). GFRC se nejčastěji používá k výrobě tenkostěnných stavebních prvků s rozsáhlými vnějšími povrchy. Používání GFRC je vhodným ekonomickým řešením, které umožňuje dosáhnout čistších betonových povrchů s jasnějšími barvami s relativně nízkými finančními náklady a zároveň se významně uplatňuje při zlepšování ovzduší uvnitř městské zástavby (Bartoš, 2009).

34

3.

METODIKA

3.1

Charakterizace částic

3.1.1 Sítový rozbor, granulometrie Sítový rozbor byl proveden na původních suchých cementech na vzduchovém třídiči Alpine 200 na sítech dle ČSN ISO 3310, o velikosti otvorů 0,045; 0,063; 0,090; 0,2 mm. Výsledkem je kvantitativní stanovení zbytků na jednotlivých sítech v hm. %. Velikost částic cementů byla stanovena na laserovém analyzátoru velikosti částic firmy CILAS v rozsahu 0,3 – 400 µm. Vzorky byly měřeny v prostředí izopropylalkoholu při normálním míchání i při působení ultrazvuku po dobu požadovanou pro dokonalé rozdispergování shluků částic. Výsledkem měření je distribuční křivka zastoupení částic podle jejich velikosti. 3.1.2 Stanovení měrné hmotnosti Měrná hmotnost sledovaných cementů byla stanovena podle ČSN 72 2113. Známá navážka vzorku se vsype do Le Chatelierova objemoměru (pyknometru) s lakovým benzínem a zjistí se přírůstek objemu. Pyknometr byl před vsypáním i po vysypání navážky vytemperován na 20 °C v termostatické vodní lázni. Z přírůstku objemu a hmotnosti navážky byla vypočtena měrná hmotnost vzorku. Stanovení měrné hmotnosti je potřebné pro stanovení měrného povrchu 3.1.3 Stanovení měrného povrchu Stanovení bylo provedeno permeabilní metodou podle Lea-Nurse (britská norma BSS 12:1958). Princip měření spočívá ve zjišťování pneumatického odporu vrstvy práškového materiálu při prosávání vrstvy vzduchem. Vrstva je připravena určitým normou definovaným způsobem. Při známé porozitě vrstvy a měrné hmotnosti materiálu pak lze vypočítat měrný povrch zkoušeného vzorku.

3.2

Tuhnutí a konzistence

3.2.1 Normální konzistence Stanovení normální konzistence bude provedeno standardně dle ČSN EN 196-3 na Vicatově přístroji. Cementová kaše normální konzistence projevuje určitý odpor proti vnikání normalizovaného penetračního válečku. Množství vody, potřebné pro takovou kaši, se stanovuje pokusným vnikáním penetračního válečku do kaší s různým obsahem vody. 3.2.2 Stanovení dob tuhnutí – metoda podle Vicata Stanovení počátku a doby tuhnutí bude provedeno standardně dle ČSN EN 196-3 na automatickém Vicatově přístroji. Tuhnutí se sleduje vnikáním jehly do cementové kaše normální konzistence až je dosaženo určité předepsané hodnoty.

35

3.2.3 Tuhnutí podle Tussenbrocka Konzistence cementové pasty se definuje hloubkou ponoření válečkové sondy určitého průměru do cementové pasty na přístroji podobném Vicatovu. Tato hloubka ponoření se převede na práh namáhání ve střihu (kPa). Průběh tuhnutí se pak definuje jako změna konzistence v čase, stanovena měřením ponoru 6ti sond postupně se zmenšujícího průměru v časových intervalech. Změny konzistence lze touto metodou oproti klasické Vicatově metodě sledovat poměrně přesně, lze např. zaznamenat i bleskové nebo falešné tuhnutí cementové pasty.

3.3

Hydratační vlastnosti

3.3.1 Stanovení hydratačního tepla - semiadiabatická kalorimetrie Stanovení bylo provedeno tak, aby splňovalo podmínky, popř. se co nejvíce přiblížilo ČSN EN 196-9. Semiadiabatická metoda je založena na uložení vzorku čerstvě připravené malty nebo pasty do kalorimetru za účelem stanovení vydaného tepla v závislosti na vývoji teploty. V určitém čase odpovídá hydratační teplo vzorku cementu množství tepla akumulovaného v kalorimetru a ztrátě tepla vyzářeného v průběhu zkoušky do okolního prostředí.

Q=

C 1 i=n ⋅θi + ⋅ ∑ α i ⋅ θ i ⋅ ∆t i mc mc i = 0

kde: αi a θi jsou průměrné hodnoty koeficientu tepelných ztrát (J.h-1.K-1) a vzestupu teploty (K) zkušebního vzorku v časovém rozmezí ∆ti; mc je hmotnost cementu obsaženého ve zkušebním vzorku, (g); t je doba hydratace (hod); C je celková tepelná kapacita kalorimetru (J.K-1)

3.4

Reologické vlastnosti

3.4.1 Stanovení doby zpracovatelnosti - metoda rozlití kužele Hodnota rozlití čerstvé cementové malty byla stanovena dle ČSN 72 2441 změřením průměru rozlitého zkušebního vzorku umístěného na předepsané desce střásacího stolku (Haegermanův stolek) pomocí předepsaného kovového kužele po předepsaném počtu svislých pádů, při nichž se deska střásacího stolku zvedá a pak volně padá z předepsané výšky. Stanovení změny konzistence (změny zpracovatelnosti) v čase bylo provedeno stanovením rozlivu v definovaných časových intervalech, až do doby kdy se již ani při střásání cementová malta nerozlévá. Pomocí této metody byla charakterizována doba zpracovatelnosti jednotlivých cementů. Pomocí metody rozlití se dále sledovala kompatibilita superplastifikátorů s cementovými směsmi. Tato metoda je založena na měření rozlití malého množství malty.

36

Postup je následující: • • • • •

příprava a navážení 1000g maltové směsi, která bude zkoušená. navážení vhodného množství vody. Obvykle je zkouška prováděna při vodním součiniteli odpovídající normální konzistenci pasty + 30 % vody navážení zvoleného množství superplastifikátoru. Přidání tekutého superplastifikátoru se záměsovou vodou nebo v případě práškového superplastifikátoru rozmíchání v suché směsi. míchání stejné jako při přípravě normové malty příprava v klimatizované místnosti při 20 °C, kdy teplota záměsové vody je také 20°C.

Zkoušení • • • • •

kužel se umístí na kruhovou podložku krytou sklem a naplní se po okraj maltou, která je předtím krátce promíchána kužel se zvedne a malta se rozteče po podložce průměr rozlití se odečte ze stupnice ve čtyřech směrech, které mezi sebou svírají úhel 45°. Z těchto měření se vypočítá průměr. malta se znovu vrátí do míchací nádoby (misky) a ručně se míchá po dobu několika vteřin. Pak se nádoba uzavře, aby nedocházelo k vysychání. skleněný kryt podložky a kužel se umyjí vodou a vysuší a tím jsou připraveny pro další zkoušku

Rozlití se měří v čase 10, 30, 40, 60, 90 a 120 minut od přidání vody. Sleduje se ztráta zpracovatelnosti v čase. Pokud směs po měřenou dobu neztrácí svou zpracovatelnost je se superplastifikátorem kompatibilní. Tato metoda je inspirovaná metodou minikužele popsané v knize Vysokohodnotný beton (Aϊtcin, 2005). Rozdíl metod spočívá v použití malty namísto pasty a zvolení většího kužele a navážky malty. Postup zkoušení je jinak zachován. 3.4.2 Rotační viskozimetrie K charakterizaci tokové křivky cementových směsí byl použit rotační viskozimetr (Reotest II). V tomto případě je vzorek podrobován smyku mezi dvěma definovanými plochami, z nichž jedna vykonává otáčivý pohyb a vyhodnocuje se brzký účinek vzorku při různých rychlostech otáčení. Pro měření na rotačním viskozimetru byla zvolena geometrie souosých válců. Jeden z válců (v tomto případě vnitřní) se při měření uvede do rotačního pohybu stálou úhlovou rychlostí ω a registruje se moment síly M působící přitom na vnitřní válec V2. V uvedeném případě se měří stočení torzního vlákna T, na kterém je zavěšen válec V1 metodou světelného paprsku odráženého zrcátkem Z. Jsou-li poloměry válců r1, r2 a výška smýkané vrstvy kapaliny h, lze vypočítat viskozitu podle rovnice

η=

(

)

M . 1 / r12 − r22 M =A ω 4π . h . ω

37

kde A je přístrojová konstanta. Rovnice byla odvozena za předpokladu stabilního laminárního toku ve štěrbině (Couetteův tok) a při zanedbání koncových a hranových efektů. Pro měření reologických vlastností čerstvých pojiv na bázi cementu byla navržena a vyrobena nová experimentální zařízení pro rotační viskozimetr. Jedná se o tři lopatková a tři kuličková míchadla. Jde o zařízení, která mají doplňkovou roli k absolutním měřením pomocí systému souosých válců. Jednotlivá zařízení jsou vyobrazena na obr. 2 a jejich parametry jsou shrnuty v tab. 4. Tab. 4 Přehled měřících zařízení pro rotační viskozimetr Reotest II zařízení

hloubka zař. (mm)

průměr zař. (mm)

vnější zařízení

navážka (g)

použití

rozsah viskozity (cP)

válec H

47

21

vnější válec H

30

pasty

100-18000000

válec S3

72

32

vnější válec S

100

pasty

30-5000000

lopatkové míchadlo L1

20

20

vnější válec H

25

pasty

-

lopatkové míchadlo L2

35

30

vnější válec S

100

pasty

-

lopatkové míchadlo L3

50

35

nádoba

1500

pasty, malty

-

kuličkové míchadlo K1

8

8

nádoba

900

pasty, malty

-

kuličkové míchadlo K2

12

12

nádoba

900

pasty, malty

-

kuličkové míchadlo K3

15

15

nádoba

900

pasty, malty

-

držák na zař. L aK

-

-

-

-

-

-

38

Obr. 2 1. válec H, 2. válec S3, 3. L1 – lopatkové míchadlo, 4. L2 – lopatkové míchadlo, 5. L3 – lopatkové míchadlo, 6. K1 – kuličkové míchadlo, 7. K2 – kuličkové míchadlo, 8. K3 – kuličkové míchadlo, 9. držák na L a K Lopatková míchadla byla jako alternativa použita v některých případech pro pastovité materiály, které obsahují větší částice a netečou homogenně. Byla použita pro měření smykově citlivých materiálů (např. superplastifikované směsi). Dále pro materiály, kde je potřeba eliminovat prokluzování měřidla vzorkem, což je nevýhoda měření pomocí souosých válců. Výsledky se vyjadřují v relativních hodnotách nebo v surových datech.

3.5

Fázové složení

Zatvrdlé cementové pasty jednotlivých směsí, které vzniknou po změření průběhu uvolněného tepla při jejich hydrataci v semiadiabatickém kalorimetru, byly uchovány ve vodním uložení s konstantním klimatizovaným prostředím o teplotě 20°C ± 1°C po zvolenou definovanou dobu zrání. Poté byla jejich hydratace ukončena promýváním z nich připravené drtě o velikosti zrna 1 - 5 mm etanolem a acetonem. Fázové složení a hydratační produkty takto vzniklých vzorků cementového kamene, rozetřených na jemnost pod 0,063 resp. 0,090 mm, byly sledovány metodami RTG-difrakce a diferenční termické analýzy (DTA). Studium mikrostruktury bylo provedeno na leštěných výbrusových preparátech pomocí optického polarizačního mikroskopu Olympus BX51 a mikroanalyzátoru CAMECA SX 100.

39

3.5.1 RTG difrakční analýza Stanovení fázového složení vzorku bylo provedeno RTG difrakční analýzou na aparatuře Bruker D8 Advance s Cu anodou (λKα=1,54184 Å) a variabilními divergenčními clonami při Θ-Θ reflexní Bragg-Brentano parafokusační geometrii. 3.5.2 Diferenční termická analýza DTA byla vyhotovena na aparatuře Netzsch STA 429 v teplotní oblasti 30 – 1050°C při nárůstu teploty 10°C/min. Termická analýza umožňuje sledovat endotermické a exotermické děje v materiálech v průběhu zahřívání a pokud jsou doprovázeny i hmotnostními změnami, je možné tyto děje kvantifikovat. Výsledkem analýzy je popis dějů a grafický záznam diferenční termické analýzy (DTA), hmotnostního úbytku (TG) a jeho derivace (DTG) v závislosti na teplotě, který je doplněn kvantitativním vyhodnocením provedeným za pomoci software ScopeWin. 3.5.3 Mikrostrukturní charakterizace Ze vzorků byly zhotoveny leštěné výbrusové preparáty pro studium na elektronovém mikroskopu. Optické studium bylo provedeno na polarizačním mikroskopu Olympus BX51 za účelem základního zhodnocení mikrostruktury vzorků a následně pro výběr míst pro bodové analýzy na elektronovém mikroskopu. Dále bylo použito metody fluorescenční mikroskopie. Fluorescenční mikroskopie je metoda, kdy je vzorek osvětlován UV zářením a v mikroskopu je pozorována následná fluorescence materiálu. Pro pozorování vzorků byl použit mikroskop značky Nikon s typovým označením Eclipse 80i. Tento mikroskop byl vybaven pěticí objektivů Nikon LU PLAN ELWD se zvětšením 4x, 10x, 20x, 50x a 100x. Mikroskop byl dále vybaven kamerou umožňující snímání fotografií vzorků. Pro měření byla použita rtuťová výbojka se zdrojem označeným C-SHG1 a byly použity filtry EX: 330-380nm, DM: 400nm a BA:420nm. Při přípravě výbrusových preparátů pro sledování fluorescenční metodou byla epoxidová pryskyřice smíchána s fluorescenčním barvivem. Výbrusové preparáty byly připraveny s maximální pečlivostí, aby nedocházelo ke vzniku trhlin v materiálu během jejich přípravy. Na základě výsledků optického studia bylo provedeno navazující studium na elektronovém mikroskopu CAMECA SX 100. Výbrusové preparáty byly před analýzami pokoveny grafitem. Byly provedeny liniové analýzy a WDX bodové analýzy (15kV, 10nA). Fotografie na elektronovém mikroskopu byly provedeny při pracovní vzdálenosti 20-24mm a 15kV. Výsledky liniových a WDX bodových analýz a přepočty prvků byly zpracovány v excelu. RTG mapování a kvantitativní analýzy byly provedeny pomocí mikrosondy. Pomocí RTG mapování byly určeny obsahy Ca, Mg, Al a Si. Jako standard byl použit andradit (Ca), MgAl204 (Mg), andalusit (Al) a sanidin (Si). Pro zvýraznění fotografií z BSE (zpětně odražené elektrony) byl použit grafický program.

3.6

Vývoj pevností

Stanovení pevností v tlaku a v tahu ohybem bylo provedeno dle ČSN EN 196-1 ve stáří vzorků 1, 2, 7, 28, 56 a 90 dnů. Metoda určuje stanovení pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu na zkušebních tělesech tvaru trámečku o rozměrech 40 x 40 x 160 mm. Tato zkušební tělesa se zhotovují ze záměsi

40

plastické malty obsahující jeden hmotnostní díl cementu, tři hmotnostní díly normalizovaného písku CEN a půl dílu vody (vodní součinitel voda/cement 0,5). U referenčního postupu se malta připravuje mechanickým mícháním a zhutňuje se ve formě pomocí zhutňovacího stolku. Zkušební tělesa ve formách se ukládají 24 hodin ve vlhkém prostředí a po vyjmutí z forem se ukládají ve vodě do doby zkoušení pevnosti. Ve stanovené době se zkušební tělesa vyjmou z vody, zlomí se při stanovení pevností v tahu za ohybu a každá polovina trámečku se zkouší na pevnost v tlaku. Detailní informace jsou uvedeny v normě 196-1. Měřenými vzorky byly kromě normových malt také cementové pasty a betony na bázi sklovláknobetonu. U všech materiálů byl dodržen referenční postup, velikost zkušebních těles, podmínky uložení a samotné měření pevností.

3.7

Pohledové vlastnosti

Pohledové vlastnosti se sledovaly na laboratorně připravených vzorcích (formy 26 x 26 x 4 cm) s výrazným žebrováním (tloušťka profilu vzorku 1-5 cm) na zadní straně. Vzorky byly připraveny vyléváním čerstvého materiálu do forem (tzv. litím premixu), do kterého byla následně vtlačena žebra formy. Po jednom dni byly vzorky odformovány a uloženy ve vlhkém uložení. Fotograficky byly dokumentovány pohledové strany výrobků po 1, 2 a 28 dnech zrání ve vlhkém uložení.

3.8

Fotokatalytické vlastnosti

Fotokatalytické vlastnosti se sledovali na laboratorních vzorcích sklovláknobetonu (viz. pohledové vlastnosti) s přídavkem fotokatalytického oxidu titaničitého. Samočisticí schopnost působením fotokatalytické reakce byla měřena pomocí rozkladu organického barviva. Byly použity různé koncentrace (1/4 a 1/8) červeného barviva (eosin) ve vodě. Roztok byl nanesen na pohledovou stranu vzorku pomocí štětce nebo byl povrch nasprejován pomocí rozprašovače. Následně byl vzorek vysušen a exponován po dobu 24 hodin pod UV světlem o intenzitě ozáření Me = 25 W/m2. Postup rozkladu barviva byl dokumentován po 0, 4, 24 a 96 hodinách ozařování. Vzorky byly srovnány se standardem bez přídavku oxidu titaničitého.

3.9

Příprava vzorků

Pokud byly vzorky připravovány pro normová měření, byl dodržen postup stanovený normou. Směsi byly naváženy a následně homogenizovány. Způsob přípravy cementových past a malt se odvíjel od navážky. Větší vzorky byly smíchány pomocí mixéru, menší ručně v misce. Pro všechna měření byla použita destilovaná voda o teplotě 20°C. Tekutý superplastifikátor byl do vzorků přidáván rozmíchaný společně se záměsovou vodou, zatímco práškový superplastifikátor byl před přidáním vody promíchán v suché směsi. Pro směsi vláknocementu byl dodržen navržený výrobní postup. Způsob přídavku TiO2 do směsí byl zvolen dvojí. První způsob bylo přidání TiO2 do suché směsi a následná homogenizace. Druhým způsobem bylo rozmíchání práškového TiO2 se SP v záměsové vodě a následné přidání do směsi. Laboratorní vzorky sklovláknobetonu byly připraveny litím premixu. Základem každého výrobku je pevná, rovná a hladká formopodložka z materiálů kov, dřevo nebo plast opatřená odpovídajícím separačním (odbedňovacím) prostředkem. Bočnice tvoří lišty dané

41

tloušťky ze stejných materiálů, které je nutno také separovat kvůli usnadnění odformování. Vzhledem k tomu, že po vytvrdnutí dochází u vláknocementového výrobku k částečnému minimálnímu smrštění je odformování většinou bezproblémové. Po odformování byly výrobky skladovány a udržovány ve vlhkém prostředí optimálním pro zrání po dobu požadovaných 28 dní. Pro zhotovení laboratorních vzorků byla použita forma o velikostech 26 x 26 x 4 cm.

42

4.

MATERIÁLY

Vývoj cementových směsí probíhal na laboratorně připravených vzorcích cementových past, malt a sklovláknobetonu. Jako základ směsí byly použity portlandské cementy CEM I 42,5 R Radotín a CEM I 52,5 N Mokrá. Cementy byly míchány s příměsmi v různých poměrech. Jako příměsi byly vybrány mletá granulovaná vysokopecní struska, křemičitý popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec. Do směsí byly přidávány přísady. Pro úpravu reologických vlastností čerstvých směsí byly vybrány dva superplastifikátory na bázi polycarboxylat etheru. Pro vývoj sklovláknobetonového kompozitu se samočisticími vlastnostmi byl použit fotokatalyticky aktivní nano-TiO2. Pro normové malty byl použit normalizovaný písek CEN, který popisuje norma 196-1. Pro kompozity na bázi sklovláknobetonu byl použit slévárenský křemičitý písek Bzenec s frakcí 0-2 mm a skleněná alkalivzdorná vlákna HP ANTI-CRAK o délce 12 mm. Jako záměsová voda byla použita destilovaná voda o teplotě 20 °C.

4.1

Portlandské cementy

Prvním vybraným portlandským cementem byl CEM I 42,5 R Radotín. Vlastnosti cementu jsou shrnuty v následující tabulce 5. Tab. 5 Parametry získané z technologických zkoušek CEM I 42,5 R Radotín Charakteristika DTA analýza

Hodnoty vlhkost a H2O

H2O váz. sádrovec

*proces je ovlivněn

váz. v C-S-H

probíhajícím dějem

kalcit

(hm. %)

(hm. %)

v C-A-H

do 1000°C

(hm. %) jiným zároveň

z. ž. od 30 portlandit

(hm. %)

(hm. %)

0,1*

2,3*

(hm. %)

< 0,1

1,6

5,5

3,4

Granulometrie

Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

0,200

0,0

0,090

0,9

0,063

3,7

0,045

9,1

Pod 0,045

90,9

Sítový rozbor

Měrná hmotn.

3181 kg.m-3

Měrný povrch

309 m2.kg-1

w/c n. konzist.

27,3 %

43

Počátek tuhn.

2h 50min

Doba tuhnutí

3h 50min 1 den

18,2

3,9

165,2

2 dny

35,1

5,8

312,1

7 dní

48,8

8,2

390,7

28 dní

66,0

8,4

402,9

56 dní

70,2

9,0

-

90 dní

73,0

8,4

-

Pevnostv tlaku / pevnost v tahu ohybem [MPa] / hydratační teplo [kJ/kg]

Druhým vybraným portlandským cementem byl CEM I 52,5 N Mokrá. Tento cement byl vybrán s ohledem na jeho vlastnosti a předchozí zkušenosti při výrobě sklovláknobetonových prefabrikátů v rámci výrobního úseku Výzkumného ústavu stavebních hmot, a.s. Vlastnosti CEM I 52,5 N Mokrá jsou shrnuty v následující tab. 6. Tab. 6 Parametry získané z technologických zkoušek CEM I 52,5 N Mokrá Charakteristika DTA analýza

Hodnoty vlhkost a H2O

H2O váz. sádrovec

*proces je ovlivněn

váz. v C-S-H

z. ž. od 30 portlandit

kalcit

(hm. %)

(hm. %)

v C-A-H

do 1000°C

(hm. %) jiným zároveň probíhajícím dějem

(hm. %)

(hm. %)

0,1*

4,7*

(hm. %)

0,1

0,7

0,8

1,7

Granulometrie

Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

0,200

0,0

0,090

0,0

0,063

0,3

0,045

0,4

Pod 0,045

99,6

Sítový rozbor

Měrná hmotn.

3054 kg.m-3

Měrný povrch

438 m2.kg-1

w/c n. konzist.

32,7 %

Počátek tuhn.

3h 20min

Doba tuhnutí

4h 20min

Pevnostv tlaku /

1 den

29,4

5,0

238,5

44

pevnost v tahu

2 dny

40,9

7,1

349,7

ohybem [MPa] /

7 dní

58,2

7,5

394,1

hydratační teplo

28 dní

70,8

8,0

417,6

[kJ/kg]

56 dní

73,5

7,7

-

90 dní

73,9

8,0

-

4.2

Příměsi

Vysokopecní struska Pro přípravu experimentálních cementových směsí byla použita jemně mletá granulovaná vysokopecní struska Třinec mletá v závodě Kotouč Štramberk. Vlastnosti vybrané vysokopecní strusky jsou shrnuty v následující tabulce 7 . Tab. 7 Vlastnosti mleté granulované vysokopecní strusky Třinec Chemická analýza:

Fyzikální analýza:

(hm. %) SiO2 = 37,44

RTG: gehlenit, monticellit, hematit, magnetit, slinkové minerály, forsterit, fayalit

TiO2 = 0,24

DTA: Nevýrazná endoterma s minimem při 100°C - ztráta malého množství

Al2O3 = 7,54

vlhkosti a vázané vody. mírná exoterma s maximem u 330°C - vyho řívání spalitelných látek

Fe2O3 = 0,33

malá endoterma při 590°C - nejspíše ztráta pevn ěji vázané vody.

P2O5 = 0,03

endoterma s minimem při 750°C pravd ěpodobně dekarbonatace kalcitu

MnO = 0,37

Od asi 790°C probíhají exotermní oxida ční reakce

MgO = 10,62

Přibližně při 850°C – pravd ěpodobně exotermní vyhořívání hůře spalitelných látek, ostrá a výrazná exoterma s maximem při 840°C - vznik novotvar ů

CaO = 40,94 Na2O = 0,49 Proces

K2O = 0,50 Z. Ž = 0,19 SO3 celk. = 1,47 SO3 síran. = 0,01 Vlhkost = 0,11

Úbytek (hm %)

ztráta H2O do 400°C

0,1

z. ž. do 1000°C

-0,3

spalit. látky

+

kalcit

+

oxidace

+

As = pod 7,6 Bq

Měrná hmotnost = 2 919 kg.m

Ba = 542 Bq

Měrný povrch = 414 m .kg

Cr = 0,13 Bq

Sklovitost = 78 % sklovitého podílu

2

-3

-1

Sítový rozbor: Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

45

0,063

0

0,045

0,1

Pod 0,045

99,9

Granulometrie

Elektrárenský popílek Další příměsí aplikovanou pro přípravu experimentálních směsí byl elektrárenský popílek z elektrárny České Budějovice. Jedná se o vysokoteplotní (křemičitý) popílek. Vlastnosti zvoleného popílku jsou shrnuty v následující tab. 8. Tab. 8 Vlastnosti elektrárenského popílku České Budějovice Chemická analýza

Fyzikální analýza:

(hm. %): SiO2 = 45,56

RTG: křemen, mulit anatas, magnetit

TiO2 = 6,21

DTA: endoterma s minimem při 80°C - ztráta vlhkosti a vázané vody.

Al2O3 = 32,2

exoterma s maximem u 470°C, prudce ukon čena přibližně při 650°C - vyho řívání spalitelných látek

Fe2O3 = 4,36

nevýrazná endoterma s minimem u 845°C - nejspíše de karbonatace kalcitu.

FeO = 1,2

dvě endotermy s minimy při 1020°C a 1080°C - pravd ěpodobně rozklad malého

P2O5 = 0,07

množství anhydritu a natavení vzorku

MnO = 0,047 MgO = 1,27 CaO = 4,3

Proces

Úbytek (hm %)

ztráta H2O do 400°C

0,3

Na2O = 2,29

z. ž. do 1000°C

2,3

K2O = 0,53

z. ž. do 1150°C

2,6

z. ž. do 1200°C

2,6

Z. Ž = 1,23 SO3 celk. = 0,54 SO3 síran. = 0,46 Vlhkost = 0,13

spalit. látky

+

kalcit

+

oxidace

Měrná hmotnost = 2 006 kg.m

-3

46

2

-1

Měrný povrch = 439 m .kg Sítový rozbor: Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

1,00

0,8

0,200

6,2

0,125

12,6

0,090

20,1

0,063

30,9

0,045

32,6

0,040

47,2

Pod 0,040

52,8

Granulometrie – odsítována frakce nad 0,700 mm

Mikrosilika Další použitou příměsí byla mikrosilika ELKEM 940 U firmy Elkem Materials. Vlastnosti vybrané mikrosiliky jsou uvedeny v tab. 9. Tab. 9 Vlastnosti mikrosiliky ELKEM 940 U Chemická analýza

Fyzikální analýza:

(hm %): SiO2 = 95,50

RTG: amorfní vzorek

TiO2 = <0,01

DTA: nevýrazná endoterma při 85°C - ztráta vlhkosti

Al2O3 = 0,48

endoterma u 160°C - ztráta vázané vody. mírná exoterma s maximem při 500°C- vyho řívání spalitelných látek

Fe2O3 = 0,15 P2O5 = 0,11 Proces

MnO = 0,012 MgO = 0,74 CaO = 0,73 Na2O = 0,17 K2O = 1,01

Úbytek (hm %)

ztráta H2O do 400°C

0,8

z. ž. do 1000°C

1,2

spalit. látky

+

kalcit

-

oxidace

-

47

Z. Ž = 1,08

Měrná hmotnost = 2 208 kg.m

SO3 celk. = 0,11

Měrný povrch = 204,6 m .kg

SO3 síran. = 0,10

Sítový rozbor:

2

-3

-1

-

Cl = 0,010 Vlhkost = 0,65

Velikost

Zbytek na sítě

Zbytek na sítě

otvoru síta

(hm. %)

(hm. %)

(mm)

Za sucha

Plavením

0,045

74,3

0,0

Pod 0,045

25,7

100,0

Granulometrie: bez ultrazvuku

Granulometrie: 4 minuty ultrazvuku

Zeolit Pro laboratorní testy byl vybrán zeolit ze slovenské lokality Nižný Hrabovec. Vlastnosti udávané výrobcem a vlastní měření jsou shrnuty v následujících tabulkách 10 a 11. Tab. 10 Vlastnosti zeolitu z lokality Nižný Hrabovec udávané výrobcem. FYZIKÁLNĚ-MECHANICKÉ VLASTNOSTI Objemová hmotnost Hutnost Bělost

REAKTIVITA

1 600 - 1800 kg/m3 Stabilita vůči kyselinám 70% Termická stabilita 70% Rozpustnost ve vodě

Tvrdost podle Mohse Nasákavost

1,5 - 2,5 34 - 36 %

pH

6,8 - 7,2

79,50% do 450°C 0

Nebezpečný rozklad žádný Nebezpeč. polymerizace nevyskytuje se Toxicita

netoxický

MINERALOGICKÉ ZLOŽENÍ (typické) Klinoptilolit Cristobalit Jílová slída

84% 8% 4%

Illit Rutil

4% 0,1 - 0,3 %

Křemen

stopy

48

Tab. 11 Vlastnosti zeolitu z lokality Nižný Hrabovec - vlastní měření. Chemická analýza

Fyzikální analýza:

(hm %): SiO2 = 67,11

RTG: clinoptilolit, opál, křemen, živce

TiO2 = 0,19

DTA: Velmi výrazná endoterma s minimem při 180°C -ztráta vázané vody, ukon čena

Al2O3 = 12,21

asi při 750°C

Fe2O3 = 1,75

menší dílčí endotermy s minimy u 255°C, 375°C a p ři 545°C - dehydratace dalších zeolitových a jílových minerálů

P2O5 = 0,055 MnO = 0,045

Proces

Úbytek (hm %)

MgO = 1,41

ztráta H2O do 400°C

9,9

CaO = 4,51

z. ž. do 800°C

12,4

Na2O = 0,61

z. ž. do 1000°C

12,4

K2O = 2,19 Z. Ž = 8,21

spalit. látky

-

kalcit

-

oxidace

-

SO3 celk. = 0,32 -

Cl = 0,02

Měrná hmotnost = 2 241 kg.m

Vlhkost = 0,54

Měrný povrch = 1 367 m .kg

2

-3

-1

Sítový rozbor: Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

0,200

2,4

0,125

5,3

0,090

10,2

0,063

15,6

0,045

20,8

Pod 0,045

79,2

Granulometrie: bez ultrazvuku

49

Vápenec Z možných vápenců byl zvolen s produkt s názvem "korál světlý" z lomu MokráHorákov. Vlastnosti mletého vápence označovaného jako „korál světlý“ jsou přehledně shrnuty v tab. 12. Tab. 12 Vlastnosti mletého vápence - korál světlý Chemická analýza

Fyzikální analýza:

(hm %): SiO2 = 1,50

RTG: kalcit, křemen

TiO2 = 0,01

DTA: Několik malých a nevýrazných endoterm v teplotním rozsahu 30 – 400°C - ztráta

Al2O3 = 0,61 Fe2O3 = 0,25

vlhkosti a vázané vody; Endoterma s minimem při 565°C - dehydroxylace jílových minerál ů; velmi výrazná endoterma s teplotou minima 965°C - d ekarbonatace kalcitu (CaCO3)

P2O5 = 0,05 MnO = 0,014

Proces

Úbytek (hm %)

MgO = 0,37

ztráta H2O do 400°C

0,3

CaO = 55,09

z. ž. do 600°C

0,5

z. ž. do 1050°C

41,6

Na2O = 0,013 K2O = 0,14 Z. Ž = 41,87 SO3 celk. = 0,12 SO3 síran. = 0,01

hydroxyl. H2O [jíl. min.]

0,2

obsah CaCO3

93,5

min. CaCO3

965°C

konec CaCO3

1015°C

Měrná hmotnost = 2712 kg.m 2

-3

-1

Měrný povrch = 487,3 m .kg Sítový rozbor: Velikost otvoru síta (mm)

Zbytek na sítě (hm. %)

0,200

1,8

0,125

7,3

0,090

15,3

0,063

26,4

0,045

33,8

Pod 0,045

66,2

Granulometrie: bez ultrazvuku

50

4.3

Přísady

4.3.1 Superplastifikátory Z přísad ovlivňující reologické vlastnosti byly použity 2 superplastifikátory "druhé generace" na bázi polycarboxylat etheru. Jednalo se o tekutý superplastifikátor Glenium ACE 40 a práškový superplastifikátor Peramin conpac. Základní popis a použití použitých superplastifikátorů udávané výrobci je uvedeno v následující tabulce 13. Tab. 13 Vlastnosti superplastifikátorů Glenium ACE 40 a Peramin conpac udávané výrobci popis • Glenium ACE 40

• • •

Peramin conpac

• •

použití

Tekutý superplastifikátor druhé generace polymerů polykarboxyetherů Zvláště vyvinutý pro beton s vysokou teplotou Rychlý vývoj hydratačních produktů a následně vyšší počáteční pevnost Práškový superplastifikátor druhé generace polymerů polykarboxyetherů Umožňuje výrazně snížit vodní součinitel Vysoké počáteční a výsledné pevnosti

• •

Vhodný pro výrobu prefa výrobků Využití pro betony s vysokou konzistencí, bez segregace s nízkým vodním součinitelem

•

Využití pro různé typy samonivelačních hmot Využití pro betony s vysokou konzistencí, bez segregace s nízkým vodním součinitelem

•

4.3.2 Oxid titaničitý Pro sledování fotokatalytických účinků TiO2 byla zvolena titanová běloba Pretiox od firmy Precheza (Tab. 14). V Pretioxu je 97 % TiO2 anatas a 3 % rutil (stanoveno metodou RTG difrakce). Velikost částic se pohybuje mezi 85 a 285 nm. Tab. 14 Vlastnosti výrobku Pretiox udávané výrobcem Atribut

Hodnota Jednotka

Specifikace

Obsah TiO2

99,2

%

min. 98,0

Těkavé látky při 105 °C

0,3

%

max. 0,4

Specifický odpor

2600

ohm . cm min. 2500

pH vodného výluhu

7,3

-

min. 6,0

Zbytek Mocker

0,02

%

max. 0,04

51

Bělost

98,6

%

min. 98,4

Barvivost - šedá pasta

1250

Bodů

min. 1220

Spotřeba oleje

19,9

g/100g

max. 23,0

Podtón

12

-

min. 8

%

min. 97,0

Obsah částic do 2 µm - Ma 99,4

4.4

Výztuž - skleněné vlákno

Jako výztuž byla u sklovláknobetonu použita alkalivzdorná skleněná vlákna ANTICRAK HP od firmy Cem-FIL. Vlastnosti skleněného vlákna jsou uvedeny v následující tabulce 15. Tab. 15 Vlastnosti skleněného vlákna ANTI-CRAK HP udávané výrobcem

4.5

atribut

hodnota

jednotka

délka vlákna

12 mm

mm

průměr vlákna

14 µm

µm

specifická hmotnost 2,68 g/cm3

g/cm3

modul pružnosti

72

GPa – 10 x 106 psi

ztráta žíháním

0,8

%

vlhkost

0,3 max

-

materiál

alkalivzdorné sklo

-

bod měknutí

860

°C

elektrická vodivost

Velmi nízká

-

chemická odolnost

Velmi vysoká

-

lineární hmotnost

45 – 500

Tex (g/km)

pevnost v tahu

1700

MPa – 250 x 103 psi

Základní receptura pro tenkostěnný sklovláknobeton

Základní receptura pro tenkostěnný sklovláknobeton byla výsledkem předchozího dlouholetého vývoje v rámci výrobního úseku Výzkumného ústavu stavebních hmot, a.s. Tento kompozit má název "Unicret" a připravuje se buď stříkáním nebo litím premixu. Pro

52

oba způsoby výroby existují samostatné receptury. Receptura sklovláknobetonu, který se připravuje litím premixu je následující (Tab. 16). Tab. 16 Základní receptura pro tenkostěnný sklovláknobeton (varianta lití premixu) zastoupení (%) portlandský cement

52

křemičitý písek

42

mikrosilika

6

alkalivzdorné skleněné vlákno 3 (hmot. suché směsi) plastifikační přísada

1,50 (hmot. cementu)

odpěňovací přísada

0,15 (hmot. cementu)

vodní součinitel w/c

0,30

53

5.

VÝSLEDKY

Vývoj pojiva pro rovinné tenkostěnné prvky na bázi sklovláknobetonu (GRC - glassfibre reinforced concrete) byl rozdělen do několika dílčích etap. V první etapě byly vybrány portlandské cementy CEM I jako základ pojiva. Na základě výsledků provedených testů nejvíce vyhovovaly cementy CEM I 42,5 R Radotín a CEM I 52,5 N Mokrá, které vykazují dobré pevnosti v tlaku i v tahu ohybem. Spolu s tím pro získání normální konzistence vyžadují příznivě nízké množství vody a mají plynulý průběh tuhnutí. Pro přípravu cementových směsí byly vytipovány vhodné tzv. příměsi, které měli částečně nahradit portlandský cement. Vybranými příměsmi byla vysokopecní granulovaná struska (dále jen struska), vysokoteplotní elektrárenský popílek (dále jen popílek), mikrosilika, metakaolin, zeolit a vápenec. Popis vybraných portlandských cementů a příměsí je uveden v kapitole 4. V druhé etapě se sledoval vliv příměsí na vlastnosti směsí. CEM I 42,5 R Radotín byl zaměňován proměnlivými přídavky jednotlivých vytipovaných příměsí. Hodnocena byla konzistence a tuhnutí, reologické vlastnosti, hydratační vlastnosti, technologické parametry a fázové složení. Na základě provedených zkoušek byly vybrány směsi s optimálními náhradami. Vybrané směsi sloužily jako základ pro další měření. Vliv modifikačních přísad na vlastnosti vybraných směsí byl předmětem výzkumů třetí etapy. Modifikačními přísadami byly dva superplastifikátory na základě polycarboxylat etheru. Jednalo se o tekutý Glenium ACE 40 (SP1) a práškový Peramin conpac (SP2). Kromě vlivu SP na hydratační vlastnosti, fázové složení a technologické parametry byla podrobněji studována reologie modifikovaných čerstvých směsí. Výsledky studia získané během výše uvedených tří etap tvoří základ k doporučené skladbě vícesložkových směsí, kdy se kombinoval portlandský cement se dvěma nebo třemi příměsmi.

5.1

Vývoj pojivových směsí pro GRC

Navrhování optimálních směsí se řídilo výsledky předchozích měření. Cílem bylo sestavení co nejvýhodnějšího poměru pro dosažení požadovaných vlastnosti jednotlivých dvousložkových (portlandský cement s jednou příměsí) směsí. Např. kombinace dobrých tlakových a tahových pevností, počátečních a dlouhodobých pevností, kvalitních reologických a hydratačních vlastností atd. (tab. 17). Základem směsí byl portlandský cement CEM I 42,5 R Radotín (C) a příměsi (struska – S, popílek – P, mikrosilika – Mi, zeolit – Z, vápenec – V). Použitými modifikačními přísadami byly superplastifikátory SP1 a SP2. Tab. 17 Navržená složení směsí v rámci optimalizace směsí směsi

cement

struska

popílek

mikrosilika

zeolit

vápenec

% CS15P10

75

15

10

-

-

-

CS15V10

75

15

-

-

-

10

CS20M3

77

20

-

3

-

-

54

CS15Z5

80

15

-

-

5

-

CP10M3

87

-

10

3

-

-

CS10P10M3

77

10

10

3

-

-

5.1.1 Tuhnutí směsí Tuhnutí cementových past bylo podrobně sledováno metodou podle Tussenbrocka a Vicata. Průběh tuhnutí je ovlivněn hydraulickou aktivitou jednotlivých složek a jejich procentuálním zastoupením. Klíčovou roli hraje také celková náhrada příměsí za cement. Nejpomalejší nástup tuhnutí z navržených směsí byl sledováno u směsí CS15P10. Rozdíly v průběhu tuhnutí u jednotlivých směsí jsou patrné v grafu 1. 35

C ref.

Práh namáhání ve střihu [kPa]

30

CS15P10 CS15V10

25

CS20M3 CS15Z5

20

CP10M3 CS10P10M3

15

10

5

0 0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

390

420

čas (min)

Graf 1 Tuhnutí směsí stanovené metodou podle Tussenbrocka Dále byla stanovena normální konzistence a doby tuhnutí na vzorcích past pomocí Vicatovy metody. Přídavkem příměsí docházelo k oddálení počátku tuhnutí. Pouze u směsi CS15Z5 započalo tuhnutí dříve než u referenčního cementu bez příměsí. Pozdější počátek tuhnutí může souviset s nižší hydraulickou aktivitou příměsí a s vyšším nárokem na vodu (normální konzistence směsí). Doba tuhnutí u směsí s mikrosilikou (CS20M3, CP10M3 a CS10P10M3) byla přibližně poloviční oproti době tuhnutí u referenčního cementu. Výsledky stanovení normální konzistence a dob tuhnutí jsou uvedeny v následující tab. 18. Tab. 18 Normální konzistence, počátek, konec a doba tuhnutí podle Vicata Směs

voda (ml)

w/c

Tuhnutí počátek tuhnutí konec tuhnutí doba tuhnutí

55

C-ref. CS15P10 CS15V10 CP10M3 CS20M3 CS15Z5 CS10P10M3

90,0 96,0 91,5 94,0 92,0 92,0 93,5

0,30 0,320 0,305 0,313 0,307 0,307 0,312

4:00 4:30 4:10 4:20 4:20 3:40 4:10

6:10 6:40 6:00 5:30 5:30 5:10 5:20

2:10 2:10 1:50 1:10 1:10 1:30 1:10

5.1.2 Kompatibilita směsí s SP Následovala měření kompatibility směsí s SP1 a SP2. Zvolená dávka SP pro měření kompatibility byla přibližně dvojnásobná v porovnání s dávkou doporučená výrobcem. Na základě měření rozlití v čase (viz metodika) se sleduje ztráta zpracovatelnosti v čase. Podle průběhu křivky zpracovatelnosti se usoudí, zda je SP vhodný pro danou směs resp. je-li kompatibilní. Pokud nedochází ke ztrátě zpracovatelnosti po požadovanou dobu 120 minut při zvolené dávce SP považuje se SP jako kompatibilní s měřenou směsí. Všechny směsi byly s oběma SP kompatibilní a nedocházelo u nich během prvních 2 hodin od přidání vody ke ztrátě zpracovatelnosti. Během přípravy před jednotlivými měřeními byly mezi vzorky pozorovány rozdíly, a to ve tvorbě pěny na povrchu, sedimentaci a kompaktnosti. Směs CS15Z5 sedimentovala oproti ostatním směsím výrazněji a docházelo u ní k tvorbě bílého povlaku pěny na povrchu. Směs CS10P10M3 byla pravděpodobně díky přítomností několika zrnitostních frakcí velmi kompaktní, u vzorku nedocházelo k sedimentaci resp. segregaci zrn písku. 5.1.3 Hydratační vlastnosti směsí Směsi bez SP Měření vývoje hydratačního tepla proběhlo na vzorcích cementových past bez přídavku SP při vodním součiniteli odpovídajícímu normální konzistenci. Přítomnost nežádoucích anomálií během hydratace vlivem heterogennosti systému nebyla zaznamenána. Přítomnost méně hydraulicky aktivních příměsí se kladně projevila na snižování hydratačního tepla. Hodnoty hydratačního tepla a rozdíl oproti referenčnímu cementu jsou uvedeny v tab. 19. Tab. 20 shrnuje teploty maxim hydratace a čas dosažení teploty maxima hydratace pastových směsí. Vývoj hydratačního tepla směsí měřených v semiadiabatickém režimu po dobu 24 hodin dokládá graf 2. Tab. 19 Srovnání hydratačních tepel směsí bez SP s referenčním cementem po 24 hodinách Směs C-ref. CS15P10 CS15V10 CP10M3 CS20M3

Q-hydrat. 24h (J/s) 377 259 284 325 270

% z ref. 100 68,8 75,3 86,2 71,6

56

CS15Z5 CS10P10M3

288 291

76,5 77,1

Tab. 20 Teplota maxima a čas dosažení maxima hydratace pastových směsí bez SP T max-hydr. (°C) Směs C-ref. 73,06 CS15P10 48,27 CS15V10 50,15 CP10M3 59,66 CS20M3 51,10 CS15Z5 51,11 CS10P10M3 53,01

t max-hydr. (h) 9,18 13,56 12,53 11,45 12,10 11,60 11,95

Graf 2 Hydratační křivky směsí při normální konzistenci bez SP Ke snižování vývoje hydratačního tepla dochází kombinací nižší hydraulické aktivity příměsí a množstvím jejich celkové náhrady za cement. Vývoj hydratačního tepla směsí se struskou byl pomalejší ve srovnání s referenčním cementem bez příměsí. Byly potvrzeny předchozí studie (Nakamoto & Togawa 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995; Tomisawa & Fuji, 1995; De Shutter, 1999), kdy bylo sledováno snižování maxima teploty hydratace vlivem přídavku strusky. Dále také dochází k prodlužování dosažení teplotního maxima hydratace hlavně vlivem celkové náhrady příměsmi za cement. Kromě směsi CS15Z5 dochází u všech směsí k prodloužení indukční periody hydratace, která je na kalorimetrické křivce charakterizována plochým průběhem v prvních hodinách hydratace. U všech navržených směsí je vidět pozitivní trend snižování hydratačního tepla. Směsi s SP

57

Měření vývoje hydratačního tepla navržených směsí se superplastifikátory SP1 a SP2 probíhalo v semiadiabatickém režimu na vzorcích past. Pro SP1 bylo pro všechny směsi zvoleno dávkování 0,5 %, 1 % a 1,5% a pro SP2 pak 0,2 %, 0,4 % a 0,6%. Dávky SP byly stanoveny s ohledem na jejich plastifikační schopnost. Výsledné křivky teplota-čas plastifikovaných směsí byl porovnávány s křivkami směsí bez přídavku SP. Výsledky jsou předloženy v grafech 3-14.

Graf 3 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15P10 s SP1

Graf 4 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15P10 s SP2

58

U směsí CS15P10 docházelo při použití SP1 i SP2 k poměrně silnému retardačnímu efektu se zvyšující se dávkou. Pozitivní vliv na snížení hydratačního tepla použitím SP nebyl zaznamenán. U SP1 byly zaznamenány mírně vyšší teploty v počátcích hydratace.

Graf 5 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15V10 s SP1

Graf 6 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15V10 s SP2 U směsí CS15V10 byl zaznamenán retardační efekt s rostoucí dávkou SP1 i SP2. SP1 má pozitivní dopad na snížení hydratačního tepla směsi CS15V10. U obou SP byly naměřeny vyšší teploty během prvních hodin hydratace oproti referenční směsi bez SP. Tento fakt pravděpodobně souvisí s reakcemi mezi C3A a příměsemi. C3A prudce reaguje během prvních 59

minut hydratace a na kalorimetrické křivce se může objevit tzv. aluminátový pík. Hlavní hydratační pík se nazývá silikátový a odráží především hydrataci C3S. Plochý průběh hydratační křivky mezi aluminátovým a silikátovým píkem odpovídá přibližně indukční periodě hydratace.

Graf 7 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CP10M3 s SP1

Graf 8 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CP10M3 s SP2 U směsí CP10M3 byl zaznamenán retardační efekt s rostoucí dávkou SP1 i SP2. SP1 má pozitivní dopad na snížení hydratačního tepla. U SP2 byly naměřeny vyšší teploty během prvních hodin hydratace oproti referenční směsi bez SP. 60

Graf 9 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15Z5 s SP1

Graf 10 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS15Z5 s SP2 U směsí CS15Z5 byl zaznamenán retardační efekt se zvyšující se dávkou SP1 i SP2. Oba SP1 i SP2 mají pozitivní vliv na snížení hydratačního tepla. U SP2 byly naměřeny vyšší teploty během prvních hodin hydratace oproti referenční směsi bez SP.

61

Graf 11 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS20M3 s SP1

Graf 12 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS20M3 s SP2 U směsí CS20M3 byl zaznamenán retardační efekt s rostoucí dávkou SP1 i SP2. SP1 má výrazně lepší dopad na snížení hydratačního tepla než SP2. U obou SP byly naměřeny vyšší teploty během prvních hodin hydratace oproti referenční směsi bez SP.

62

Graf 13 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS10P10M3 s SP1

Graf 14 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CS10P10M3 s SP2 U směsí CS10P10M3 byl zaznamenán retardační efekt s rostoucí dávkou SP1 i SP2. SP1 má výrazně lepší dopad na snížení hydratačního tepla než SP2. U obou SP (více SP2) byly naměřeny vyšší teploty během prvních hodin hydratace oproti referenční směsi bez SP.

63

5.1.4 Reologie směsí Pomocí reologických měření získáme nejen představu o tuhnutí směsí (nárůst smykového napětí v čase), ale také o dynamice vzniku slabých vazeb v průběhu tuhnutí směsí. Přestože se jedná o komplexní problém fyzikálně chemických interakcí zůstává nejdůležitějším faktorem pro tuhnutí voda resp. hydraulická aktivita cementu a teprve potom vliv méně hydraulicky aktivních příměsí. Dalším významným prvkem je granulometrie a vzájemné prostorové uspořádání částic, které má v případě vybraných směsí nezanedbatelnou roli. 4000

3500

CSV

CSV

CSP

CSP

CSM

CSM

CSZ

CSZ

CSPM

CSPM

CPM

CPM

3000

τ (dyn/cm2)

2500

2000

1500

1000

500

0 5

10

15

20

25

30

čas (min)

Graf 15 τmt a τmin - maximální (plná linie) a minimální (čárkovaná linie) hodnota smykového napětí past směsí Rozdíl smykových napětí ∆τ (τmt – τmin) odpovídá tixotropii měřených směsí. τmt je mez toku, která je vyjádřena hodnotu smykového napětí. Tato hodnota udává hranici elastického a viskózního chování. Směs klade odpor vůči tečení do určité hodnoty smykového napětí (mez toku). τmin je minimální hodnota smykového napětí naměřená po ztekucení směsi. Tixotropie jako časově závislá vlastnost viskózních materiálů je zde způsobena porušováním slabých vazeb v průběhu tuhnutí směsí. Měření umožňují postihnout detailně případné anomálie během počátku tuhnutí pomocí měření reologických veličin. U navržených směsí nebyly pozorovány žádné anomálie, které by napovídaly nevhodnému tuhnutí (graf 15). Směsi CS20M3 a CS10P10M3 projevovaly vyšší tixotropii pravděpodobně přítomností mikrosiliky, která má zvyšovat její hodnoty (Salem, 2002). U směsi CP10M3 byl tento vliv mikrosiliky kompenzován přítomností popílku, který zlepšuje díky svému tvaru zpracovatelnost čerstvé směsi (Wang, Zhang & Sun, 2003). Jen velmi slabé tuhnutí směsi CS15P10 a CS15Z5 je charakterizováno malými rozdíly v mezi hodnotami τmt a τmin. Tixotropní chování v praxi může znamenat falešné zdání tuhosti nebo horší zpracovatelnosti pokud se čerstvá směs nechá chvíli stát v klidu. Použití superplastifikátoru a s ním mnohdy spojená redukce vody většinou tixotropní chování směsí dále ještě podpoří. 64

Reologické vlastnosti malt, jejichž základem byly navržené směsi pro GRC, byly měřeny pomocí rotačního viskozimetru. Předmětem studia byl vliv různých dávek SP1 a SP2 na plastickou viskozitu směsí. Použitou měřící geometrií bylo míchadlo. Míchadlo bylo navrženo a zkonstruováno speciálně pro tento typ materiálů (viz Metodika). Protože použitím míchadla dochází k porušení laminárního toku (turbulentní proudění), jsou naměřené hodnoty plastické viskozity pouze relativní. Relativní měřící geometrie byla zvolena z důvodu, že použití absolutní měřící geometrie (např. souosé válce) nebylo možné. Válec nelze do malty zanořit. Použití souosých válců je možné jen pro velmi řídké malty, ale i zde vyvstává problém při zanořování válce do vzorku. Dochází k výraznému porušení homogenity vzorku vlivem segregace větších zrn písku na dno měřícího vnějšího válce. Lopatkové míchadlo bylo pro daný materiál kalibrováno. Výhodou této měřící geometrie je, že při zanořování do měřené pasty nedochází k tak výraznému porušování smykově citlivé struktury čerstvé směsi jako u geometrie souosých válců a dále se zabraňuje případnému prokluzování válce po odloučené vodě a částečně se zabraňuje sedimentaci částic v průběhu měření. Plastická viskozita je hodnota, pod kterou se chová směs plasticky resp. elasticky a tedy neteče. Porovnání hodnot plastické viskozity pro různé dávky SP nám poskytne představu, jak směs reaguje s SP, jaká dávka SP bude potřebná k ztekucení a i o tom, na jaké použití je směs, s danou kombinací složek a dávky SP, z reologického pohledu vhodná. Různorodé složení směsí se promítá v reologickém chování, a to zejména při nižších dávkách SP. V grafu 16 pozorujeme zásadní rozdíly mezi směsí CS10P10M3, která se chová velmi plasticky a neochotně reaguje s SP1 při malých dávkách a např. směsí CS15P10, kdy dochází k výraznému poklesu plastické viskozity a tedy ztekucení. Směsi s mikrosilikou vyžadují vyšší dávku SP1 k tomu, aby se dosáhlo požadovaného účinku SP1. Zajímavé je rovněž srovnání směsí s referenčním vzorkem čistého cementu bez přídavku příměsí. Z tohoto srovnání vyplývá, že vyjma směsi CS10P10M3 reaguji všechny směsi lépe na SP1 než referenční cement. Toho poznatku lze úspěšně využít a ušetřit na dávce SP. Vliv příměsí tedy může mít při vhodně zvoleném SP pozitivní ekonomický dopad spojený s úsporou nákladů. 1600 C-ref

rel. plastická viskozita (Pa.s)

1400

CS15P10 CS15V10

1200

CS20M3

1000

CS15Z5 CP10M3

800

CS10P10M3

600 400 200 0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

dávka SP1 (%)

Graf 16 Vliv různých dávek SP1 na relativní plastickou viskozitu maltových směsí

65

1600 C-ref

rel. plastická viskozita (Pa.s)

1400

CS15P10 CS15V10

1200

CS20M3 CS15Z5

1000

CP10M3

800

CS10P10M3

600 400 200 0 0

0,1

0,2

0,3

dávka SP2 (%)

Graf 17 Vliv různých dávek SP2 na relativní plastickou viskozitu maltových směsí Vliv SP2 na reologické chování směsí je znázorněn v grafu 17. Dávky navržené pro měření jsou oproti SP1 poloviční z důvodu vyššího obsahu dispergační složky u SP2. Směs CS10P10M3 se chová velmi plasticky a dispergační účinek SP2 není při nižších dávkách dostatečně účinný. Schopnost úspory dávky SP pomocí přídavku příměsí není zřetelná. Sledování reologických vlastností je důležitou součástí optimalizace cementových směsí pro různá uplatnění. Pomocí rotační viskozimetrie jsme schopni popsat vliv přídavku jednotlivých příměsí, popřípadě kombinaci více příměsí najednou. Dokážeme zhodnotit vhodnost a dávkování superplastifikátoru. 5.1.5 Vývoj pevností směsí Vývoj pevností v tlaku a v tahu ohybem po 1, 2, 7, 28, 56 a 90 dnech byl sledován na vzorcích normových malt se superplastifikátory SP1 a SP2. Zvolená dávka superplastifikátoru byla pro všechny směsi stejná – 1% SP1 a 0,5% SP2. Použitý vodní součinitel se odvíjel od konzistence směsí. Konzistence malt se pohybovala v definovaném rozmezí rozlivu (Haegermanův stolek). Malty navržených směsí byly srovnávány s referenčním vzorkem bez přídavku příměsí. Vývoj pevností malt směsí s SP1 V porovnání s referenčním vzorkem má vyšší počáteční pevnosti (1, 2 a 7 dní) v tlaku pouze směs CP10M3. Pravděpodobně to souvisí nejen s hydraulickými vlastnostmi mikrosiliky a popílku, ale i s velikostní distribucí částic (efekt jemnozrnného plniva) a s celkovou náhradou příměsí za cement, která byla u této směsi nižší než v ostatních případech. Po 28 dnech zrání mají všechny směsi s mikrosilikou CS20M3, CS10P10M3 a CP10M3 vyšší pevnosti v tlaku oproti referenční směsi. Mikrosilika kladně ovlivňuje vývoj pevností malt (Huang & Feldman, 1985b; Toutanji & El Korchi, 1995) i při použití vícesložkových směsí. 66

Po 90 dnech vychází nejlépe jak pevnosti v tlaku tak v tahu za ohybu u směsí CP10M3, CS10P10M3 a CS20M3. Vývoj pevností v tlaku a v tahu za ohybu maltových směsí s SP1 zobrazují grafy 18 a 19. 100 90

C ref. CS15V10

80 pevnost v tlaku (MPa)

CS15P10 70 CS20M3 60 CS15Z5 50 40

CS10P10M3 CP10M3

30 20 10 0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 18 Vývoj pevností v tlaku malt směsí s SP1 12 C ref.

pevnost v tahu za ohybu (MPa)

10

CS15V10 CS15P10

8

CS20M3 CS15Z5

6

CS10P10M3 CP10M3

4

2

0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 19 Vývoj pevností v tahu za ohybu malt směsí s SP1 Vývoj pevností maltových směsí s SP2 S výjimkou 1-denních pevností vzorku CP10M3 má referenční vzorek vyšší počáteční pevnosti v tlaku. Po 28 dnech mají vyšší pevnosti v tlaku směsi CS15V10, CS20M3, CP10M3

67

a CS10P10M3 než směs referenční bez přídavku příměsí. Po 56 a 90 dnech zrání vychází nejlépe pevnosti v tlaku u směsí CS20M3 a CP10M3. Výrazně vyšší pevnosti v tahu za ohybu po 28, 56 a 90 dnech má směs CS20M3. Vývoj pevností v tlaku a v tahu za ohybu maltových směsí s SP2 dokládají grafy 20 a 21. 100 90

C ref. CS15V10

80 pevnost v tlaku (MPa)

CS15P10 70 CS20M3 60 CS15Z5 50 40

CS10P10M3 CP10M3

30 20 10 0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 20 Vývoj pevností v tlaku maltových směsí s SP2 14 C ref.

pevnost v tahu za ohybu (MPa)

12

10

CS15V10 CS15P10 CS20M3

8

CS15Z5 CS10P10M3

6 CP10M3 4

2

0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 21 Vývoj pevností v tahu za ohybu maltových směsí s SP2

68

5.1.6 Fázové složení směsí Fázové složení směsí bez přídavku SP bylo studováno pomocí RTG difraktografie a diferenční termické analýzy. Cílem prováděného studia bylo podchycení kvalitativních a kvantitativních změn fázového složení vzorků po 28 dnech zrání ve vodním uložení. Směsi byly srovnávány s referenčním cementem bez přídavku příměsí. Vzájemný vztah mezi referenčním cementem a jednotlivými směsmi udávají rozdíly v plošných intenzitách RTG difrakčních píků portlanditu, ettringitu, reliktů C3S a C2S, popř. kalcitu. Srovnání relativního zastoupení vybraných fází na základě ploch [Cps*deg] reprezentativních difrakčních linií je uvedeno v následující tab. 21. Tab. 21 Srovnání relativního zastoupení vybraných fází na základě ploch [Cps*deg] reprezentativních difrakčních linií vzorků směsí po 28 dnech zrání. vzorek

portlandit (4,922Å)

ettringit (9,720Å)

C3S + C2S (2,79-2,77Å)

C ref.

9,213

0,410

11,500

CP10M3

5,880

0,308

5,969

CS20M3

6,605

0,403

4,601

CS10P10M3

7,102

0,495

5,078

CS15P10

8,022

0,363

3,826

CS15V10

9,958

0,398

4,337

CS15Z5

11,500

0,512

4,883

Jedním z kladných projevů příměsí jako částečné záměny cementu je ovlivnění výsledných hydratačních produktů. Přidané příměsi mohou prostřednictvím pucolánové reakce snižovat obsahy portlanditu za vzniku C-S-H produktů. Přítomnost a množství CH a C-S-H produktů (většinou C-S-H I a C-S-H II), jako prekurzorů karbonatace, výrazně ovlivňuje životnost výsledných výrobků na bázi cementu. Nejnižší obsahy portlanditu byly naměřeny u vzorků směsí CP10M3 a CS20M3. Justines (1992), Guindy (1993) a Papadakis (1999) popisují rychlou reakci mikrosiliky s hydroxidem vápenatým, jako důsledek složení a jemnosti částic mikrosiliky. Výsledkem reakcí jsou C-S-H fáze, které se svým složením blíží C-S-H produktům hydratovaného portlandského cementu. V porovnání s referenčním cementem byly vyšší obsahy portlanditu naměřeny u vzorků CS15V10 a CS15Z5. Obsahy portlanditu ve vzorku CS15Z5 nepotvrdily konstatování Liebiga a Althause (1998) o “živé pucolánové reakci zeolitu“ v souvislosti se spotřebou hydroxidu vápenatého. Logicky mají všechny směsi výrazně nižší obsahy nehydratovaných reliktů C3S a C2S ve srovnání s referenčním cementem. Snížení obsahu těchto fází zřetelně kopíruje procentuální náhradu příměsmi. Srovnání difrakčních linií je znázorněno v následujících grafech (grafy 22 – 24). Plocha píku (viz tab. 21) je průkaznější než výška píku (viz grafy 22 - 24). Výška píku může být ovlivněna velikostí krystalitu.

69

19000

portlandit

18000

17000

16000

15000

14000

13000

12000

Lin (Counts)

11000

10000

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 17.5

17.6

17.7

17.8

BB-R-REF-28dni - File: BBOperations: Background 1.0 BB-CPM-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0 BB-CSM-zast hydrat 28dni-

17.9

18.0

18.1

2-Theta - Scale Operations: Background 1.0 BB-CSPM-zast hydrat 28dni Operations: Background 1.0 BB-CSP-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0

18.2

18.3

18.4

18.5

BB-CSV-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0 BB-CSZ-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0

Graf 22 Srovnání RTG píků relativního zastoupení portlanditu v navržených směsích

70

900

ettringit 800

700

Lin (Counts)

600

500

400

300

200

100

0 8.61

8.7

8.8

8.9

9.0

9.1

9.2

9.3

9.4

9.5

9.6

2-Theta - Scale BB-R-REF-28dni - File: BBOperations: Background 1.0 BB-CPM-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0 BB-CSM-zast hydrat 28dni-

Operations: Background 1.0 BB-CSPM-zast hydrat 28dni Operations: Background 1.0 BB-CSP-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0

BB-CSV-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0 BB-CSZ-zast hydrat 28dniOperations: Background 1.0

Graf 23 Srovnání RTG píků relativního zastoupení ettringitu v hodnocených směsích

71

5000 4900 4800 4700 4600

C3S+C2S

4500 4400 4300 4200 4100 4000

C3S+C2S

3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900

Lin (Counts)

2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 31.5

31.6

31.7

31.8

31.9

32.0

32.1

32.2

32.3

32.4

32.5

32.6

32.7

32.8

32.9

33.0

33.1

33.2

2-Theta - Scale

Graf 24 Porovnání RTG píků relativního zastoupení nezhydratovaného C3S a C2S v navržených směsích Výsledky RTG byly dále srovnány s DT analýzami. Podle výsledků DTA byly obsahy portlanditu ve všech směsích nižší než v referenčním cementu. Nízké obsahy měly směsi CS10P10M3 a nízké obsahy byly prokázány i u směsí CP10M3 a CS20M3. Vysoké obsahy

72

kalcitu ve směsi CS15V10 jsou důsledkem 10% přídavku jemně mletého vápence. Kvantitativní vyhodnocení termogramů hydratovaných past směsí a referenčního cementu je uvedeno v následující tab. 22. Tab. 22 Kvantitativní vyhodnocení termogramů směsí po 28 zrání pomocí software ScopeWin vzorek

H2O váz. v C-S-H H2O váz. v C-A-H

portlandit kalcit

celk. z. ž.

(hm. %) C ref.

14,06

1,18

18,73

6,13

22,5

CP10M3

14,6

1,4

10,4

7,9

22,0

CS20M3

15,3

1,7

10,5

6,1

22,2

CS10P10M3

16,5

1,4

9,6

6,8

23,2

CS15P10

14,8

1,4

10,8

7,2

22,1

CS15V10

12,7

1,6

13,0

14,0

23,7

CS15Z5

15,3

1,7

12,0

7,3

23,1

5.1.7 Mikrostrukturní charakteristika směsí Mikrostruktura zatvrdlých směsí byla hodnocena ve výbrusových preparátech pomocí polarizačního, fluorescenčního a elektronového mikroskopu. Polarizační mikroskopií bylo provedeno základní pozorování a byla vybrána a označena místa pro bodové WDX analýzy na elektronovém mikroskopu. Fluorescenční mikroskopie umožnila podchytit distribuci jednotlivých složek pojiva, tvar a velikost pórů, rozmístění a komunikativnost mikrotrhlin. Studium mikrochemismu hydratačních produktů bylo provedeno pomocí mikroanalytického komplexu Cameca SX100.

5.1.7.1 Fluorescenční mikroskopie Pomocí fluorescenční mikroskopie byly analyzovány směsi cementu CEM I 42,5 R Radotín s jednotlivými příměsmi (S, P, Mi, Z a V). Studium proběhlo na výbrusových preparátech vzorků zatvrdlých cementových past po 28 dnech zrání ve vodním uložení. Pro sledování byly použity objektivy se zvětšením 4x, 10x a 20x. V první fázi byla studována distribuce složek pojiva. Ve vzorku referenčního cementu byly relikty nehydratovaného slínku snadno rozpoznatelné. Nápadné byly tabulkovité vyrostlice C3S a shluky oválných C2S (Obr. 3). U směsi s přídavkem vysokopecní strusky byly dobře patrné ostrohranné úlomky sklovité strusky rovnoměrně rozptýlené v pojivu (Obr. 4). Sklovitý charakter strusky byl snadno ověřitelný pomocí petrografického optického mikroskopu. Zrnka mikrosiliky, popílku a zeolitu nebylo možné optickou mikroskopií rozlišit. Nesnadná byla i identifikace jemně mletého vápence, který měl vyplňovat prostory mezi většími zrny cementu.

73

Obr. 3 Relikty slínku v referenční směsi bez příměsí Studiem tvaru, velikost pórů, rozmístění a komunikace mikrotrhlin v zatvrdlých pastách obdržíme určité poznatky o trvanlivosti hodnocených směsí, které závisejí na permeabilitě systému. Velmi jemná síť mikrotrhlin byla pozorována u směsí s mikrosilikou a struskou. Mikrotrhliny, které pravděpodobně vznikly následkem smršťování během vysychání, vzájemně komunikovaly a propojovaly i jednotlivé póry (Obr. 5). U směsí s popílkem, zeolitem a vápencem nebyly mikrotrhliny téměř pozorovány.

Obr. 4 Ostrohranné úlomky strusky v cementové zatvrdlé pastě

74

Obr. 5 Komunikativní mikrotrhliny ve vzorku s mikrosilikou

5.1.7.2 Elektronová mikroskopie Pro detailní měření pomocí elektronové mikroskopie byla vybrána pouze směs s vysokopecní struskou. Vysokopecní struska je běžnou příměsí a je navíc zastoupena v 5 ze 6 navržených směsí pro GRC. Analýzy byly provedeny na leštěných výbrusových preparátech. Analyzované partie byly předem označeny. Výbrusové preparáty byly pokoveny grafitem. Největší pozornost byla věnována hydratačním produktům strusky. Provedeny byly bodové WDX analýzy, liniové analýzy a RTG mapování. Při pozorování ve zpětně odražených elektronech měly ostrohranné úlomky strusky vysokou reflektivitu. Kolem těchto úlomků byly patrné zonální hydratační lemy. Lemy byly tvořené hydratačními produkty strusky a vznikaly převážně na úkor původního zrna strusky. Mocnost těchto lemů dosahovala pouze několik µm. Lemy byly vícevrstvé, navzájem se lišily chemickým složením. Pro lepší pochopení bylo spolu s bodovými analýzami provedeno i RTG mapování obsahů vybraných prvků: Ca, Si, Al a Mg. V hydratačních produktech strusky byla tak rozpoznána výrazná chemická zonálnost (obr. 6).

75

Obr. 6 RTG mapy distribuce Ca, Si, Al a Mg hydratovaného zrna strusky Liniové analýzy (skeny), které byly vedeny napříč zrnem strusky potvrdily chemickou zonálnost hydratačních produktů strusky. Nízké obsahy Ca v hydratačních lemech strusky naznačují jeho spotřebování během tvorby C-S-H a CH produktů. V centru hydratačních produktů lze pozorovat vyšší obsahy Mg. Je možné, že se zde můžeme výjimečně setkat s brucitem Mg(OH)2. Stabilní krystalické formy jsou ale přítomny pravděpodobně jen zřídka. Nejvyšší poměry Mg/Al byly jak podle RTG mapování tak podle liniových analýz zaznamenány v centrální části hydratačních produktů strusky. Števula et al. (1994) a Richardson et al. (1994) uvádějí přítomnost hydrotalcitu u poměrů Mg/Al 2,5 – 3,5. Tyto poměry byly zaznamenány i u našich měření. Žádné krystalické fáze nebyly během měření pozorovány. Závislost poměrů prvků Mg/Ca vůči Al/Ca ukazuje na možnou přítomnost hydrotalcitu (graf 25). Vyšší obsahy Al byly zaznamenány v blízkosti nezhydratovaného jádra strusky. Směrem od zrna strusky k C-S-H produktům se koncentrace Al snižovaly. Richardson (2000) popisuje důležitost substituce Al za Si v C-S-H produktech u portlandských cementů s vysokopecní struskou. Vlivem substituce dochází k prodlužování alumosilikátových řetězců a dochází ke větší kompaktnosti výsledné struktury. Výsledkem je nižší permeabilita zatvrdlého materiálu.

76

2 1,8 1,6 1,4

Mg/Ca

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Al/Ca

Graf 25 Atomární poměry prvků Mg/Ca vůči Al/Ca indikující přítomnost hydrotalcitu

77

5.2

Vývoj pojiva pro GRC kompozit se samočisticími vlastnostmi

V rámci vývoje pojivových směsí pro GRC kompozit se samočisticími vlastnostmi se řešily dílčí problematiky: •

optimalizace dávky a způsobu implementace TiO2 do pojiva GRC kompozitu

•

sledování technologických, pohledových a fotokatalytických vlastností GRC kompozitu s TiO2

Jako fotokatalyticky aktivní TiO2 byl použit výrobek Pretiox (viz Metodika). Pro studium optimalizace dávky a způsobu implementace TiO2 do pojiva GRC byly za základ směsí zvoleny dva portlandské cementy CEM I 42,5 R Radotín (směsi CR) a CEM I 52,5 N Mokrá (směsi CM) bez příměsí. Pro ověření nejvhodnější dávky TiO2 byly vybrány přídavky 1%, 3% a 5%. V rámci optimalizace implementace TiO2 do pojiva kompozitu byly studovány dva různé způsoby použití přídavku. Do suché směsi se přidával buď práškový TiO2 nebo TiO2 ve formě suspenze. Na základě výsledků byla zvolena vhodná dávka a způsob přídavku TiO2. Následně byly zkoušeny pojivové směsi CP10M3 a CS20M3, které byly vybrány na základě předchozích měření. Tyto směsi byly poté zkoušeny se zvoleným přídavkem TiO2. Pro zkušební laboratorní vzorky sklovláknobetonu byl místo CEM I 42,5 R Radotín použit na základě požadavků výrobního úseku Výzkumného ústavu stavebních hmot, a.s. CEM I 52,5 N Mokrá, který je součástí stávající receptury pro sklovláknobeton. Použitými modifikačními přísadami byly SP1 a SP2. Laboratorní vzorky sklovláknobetonu byly připravovány litím premixu do laboratorních forem (viz Metodika). V rámci vývoje pojiva pro GRC kompozit se samočisticími vlastnostmi se sledovala normální konzistence, doby tuhnutí, reologické vlastnosti, hydratační vlastnosti, vývoj pevností, fázové složení, pohledové a fotokatalytické vlastnosti. 5.2.1 Tuhnutí směsí s TiO2 Nejdříve se sledovala normální konzistence past a počátek a doba tuhnutí podle Vicata u směsí cementu CM a CR s 1%, 3% a 5% TiO2. U směsí CM s TiO2 se s rostoucím přídavkem TiO2 zvyšoval nárok na vodu a prodlužovala se doba tuhnutí. U směsí CR s rostoucím přídavkem TiO2 nárok na vodu klesal a počátek a doba tuhnutí zůstaly podobné. Výsledky jsou uvedeny v tab. 23. Tab. 23 Normální konzistence, počátek a doba tuhnutí podle Vicata konzistence CM ref. CR ref. CMT1 CMT3 CMT5 CRT1 CRT3

voda(ml) 97,0 91,0 98,0 102,0 108,0 90,5 89,0

% 32,3 30,3 32,7 34,0 36,0 30,2 29,7

tuhnutí poč. 2:30 4:20 4:00 4:50 5:30 4:50 4:40

celk. 3:10 5:30 4:50 5:50 7:00 5:30 5:30 78

CRT5

87,0

29,0

4:40

5:30

Dále se hodnotil vliv přídavku 1%, 3% a 5% TiO2 na ztrátu zpracovatelnosti normových malt na Haegermanově stolku při w/c=0,5 po dobu 120 minut metodou rozlití na Haegermanově stolku. Byly zkoušeny oba zvolené portlandské cementy. Různé přídavky TiO2 neměly výrazný vliv na rozliv a neměly tedy rovněž zásadnější vliv na zpracovatelnost čerstvé směsi. Neprojevily se žádné anomálie ve ztrátě zpracovatelnosti během zvolené doby měření. Křivky ztráty zpracovatelnosti CM a CR s různými dávkami TiO2 (T) znázorňují grafy 26 a 27. 295 275

CM ref

CMT1%

CMT3%

CMT5%

Průměr koláče (mm)

255 235 215 195 175 155 135 115 95 0

15

30

45

60

75

90

105

120

Čas měření (min)

Graf 26 Ztráta zpracovatelnosti v čase CEM I 52,5 N Mokrá s různými přídavky TiO2

79

295

CR ref

275

CRT1%

Průměr koláče (mm)

255

CRT3%

235

CRT5%

215 195 175 155 135 115 95 0

15

30

45

60

75

90

105

120

Čas měření (min)

Graf 27 Ztráta zpracovatelnosti v čase CEM I 42,5 R Radotín s různými dávkami TiO2

5.2.2 Reologie směsí s TiO2 Reologické vlastnosti cementových past na bázi CM a CR s 1%, 3%, a 5% TiO2 (T) byly určeny pomocí rotačního viskozimetru. Vodní součinitel měřených past odpovídal normální konzistenci past. U CM, vlivem 3% přídavku TiO2, docházelo k výraznějšímu tixotropnímu chování při srovnání s referenčním vzorkem bez přídavku po 10 minutách od počátku hydratace. U přídavku 5% TiO2 byla zaznamenána výraznější tixotropie v čase 10-30 minut od počátku hydratace. CR hodnoty τmt a a τmin odpovídají pomalejšímu plynulému tuhnutí. Výsledky jsou znázorněny v grafech 28 a 29. τmt je mez toku a τmin je minimální hodnota smykového napětí naměřená po ztekucení.

80

6000

5000

CM ref.

CMT 1%

CMT 3%

CMT 5%

CM ref.

CMT 1%

CMT 3%

CMT 5%

τ (dyn/cm2)

4000

3000

2000

1000

0 5

10

15

20

25

30

čas (min)

Graf 28 τmt a τmin past CEM I 52,5 N Mokrá s 1%, 3% a 5% TiO2

6000

5000

CR ref.

CR ref.

CRT 1%

CRT 1%

CRT 3%

CRT 3%

CRT 5%

CRT 5%

τ (dyn/cm2)

4000

3000

2000

1000

0 5

10

15

20

25

30

čas (min)

Graf 29 τmt a τmin past CEM I 42,5 R Radotín s 1%, 3% a 5% TiO2

81

5.2.3 Hydratační vlastnosti směsí s TiO2 Vývoj hydratačního tepla CM a CR s 1%, 3% a 5% TiO2 (T) byl sledován na semiadiabatickém kalorimetru po dobu 24 hodin. Měření se provádělo na vzorcích past. Vlivem přídavku TiO2 u směsí na bázi CM dochází k mírné retardaci t-max. (čas dosažení teploty maxima hydratace) a dochází ke zvýšení T-max. (teplota maxima hydratace) u směsí s přídavkem oproti referenční směsi bez TiO2. U směsí na základě CR dochází vlivem přídavku TiO2 ke slabému prodloužení dosažení t-max a dochází tedy ke slabému retardačnímu efektu hydratace. Katyal, Ahluwalia & Parkash (1999) uvádí, že při vyšším přídavku než je 2% TiO2 dochází ke zrychlení hydratačního procesu. Provedená měření směsí s přídavkem TiO2 s použitím CM a CR tyto závěry nepotvrzují. Výsledky jsou doloženy grafy 30 a 31.

Graf 30 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CM s 1%, 3% a 5% TiO2

82

Graf 31 Vývoj hydratačního tepla v čase směsí CR s 1%, 3% a 5% TiO2 Současně byl sledován vliv různého způsobu přídavku TiO2 do směsi na vývoj hydratačního tepla. TiO2 se přidával do suché směsi ve formě prášku nebo byl přidáván do suché směsi ve formě suspenze. Měření proběhlo na vzorcích past v semiadiabatickém režimu po dobu 24 hodin. Ze srovnání kalorimetrických křivek je zřejmé, že zvolené možnosti přídavku TiO2 se na vývoji hydratačního tepla výrazně neprojeví (graf 32).

83

Graf 32 Vývoj hydratačního tepla CEM I 42,5 R Radotín s různým způsobem přídavku TiO2 Studován byl i vliv přídavku 1%, 3% a 5% TiO2 na vývoj hydratačního tepla směsi CP10M3, jedné ze dvou vybraných pojivových směsí určené pro GRC. Zvolené dávky 1,5% SP1 a 0,75% SP2 odpovídají nárokům na zpracovatelnost výsledného kompozitu. Vliv různého přídavku TiO2 výrazně neovlivňuje hydrataci vybrané směsi s SP1. U směsi plastifikované SP2 je vidět prodloužení času dosažení teploty maxima hydratace při rostoucí dávce TiO2 (graf 33 a 34).

Graf 33 Vliv různých dávek TiO2 na hydratační vlastnosti směsí CP10M3 s 1,5% SP1

84

Graf 34 Vliv různých dávek TiO2 na hydratační vlastnosti směsí CP10M3 s 0,75% SP2

5.2.4 Vývoj pevností směsí s TiO2 V rámci optimalizace dávky TiO2 byl měřen vývoj pevností dvou vybraných portlandských cementů (CEM I 52,5 N Mokrá a CEM I 42,5 R Radotín) bez příměsí s 1%, 3% a 5% přídavkem TiO2. Byl určen vývoj pevností v tlaku a v tahu za ohybu po 1, 2, 7, 28, 56 a 90 dnech zrání vzorků. Na základě naměřených pevností v tlaku a v tahu ohybem se jeví jako nejlepší přídavek 1% u obou měřených portlandských cementů. Výsledky měření zobrazují grafy 35-38.

85

80 CM ref. 70

Pevnost v tlaku (MPa)

60

CM 1%TiO2 CM 3%TiO2 CM 5%TiO2

50 40 30 20 10 0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 35 Vývoj pevností v tlaku malt CEM I 52,5N s přídavkem 1%, 3% a 5% TiO2 10

Pevnost v tahu za ohybu (MPa)

9 8 7 6

CM ref. CM 1%TiO2 CM 3%TiO2 CM 5%TiO2

5 4 3 2 1 0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 36 Vývoj pevností v tahu za ohybu malt CEM I 52,5N s přídavkem 1%, 3% a 5% TiO2

86

70 CR ref.

Pevnost v tlaku (MPa)

60

50

CR 1%TiO2 CR 3%TiO2 CR 5%TiO2

40

30

20

10

0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 37 Vývoj pevností v tlaku malt CEM I 42,5R s přídavkem 1%, 3% a 5% TiO2

10 CR ref. 9

Pevnost v tahu za ohybu (MPa)

CR 1%TiO2 8 7

CR 3%TiO2 CR 5%TiO2

6 5 4 3 2 1 0 1

2

7

28

56

90

stáří vzorku (dny)

Graf 38 Vývoj pevností v tahu za ohybu malt CEM I 42,5R s přídavkem 1%, 3% a 5% TiO2 Pro navazující měření vývoje pevností sklovláknobetonu na normových trámečcích byla dodržena stávající receptura pro sklovláknobeton, pouze byla měněna pojivová část. Pro

87

měření vývoje pevností byly vybrány pojivové směsi CP10M3 a CS20M3 se SP1 a SP2. Byly srovnávány směsi bez přídavku a s přídavkem 1% TiO2. Směsi byly připraveny včetně výztuže v podobě skleněných vláken dle zavedené receptury. Měřeny byly pevnosti v tlaku a v tahu ohybem po 1, 2, 7, 28, 56 a 90 dnech. U většiny studovaných směsí došlo ke zlepšení pevností vlivem přídavku 1% TiO2. Ke stejnému závěru dospěli i Lackhoff et al. (2003) a Nazari et al. (2010), kteří považují se zřetelem na vývoj pevností za nejvhodnější přídavek 1% TiO2. Výsledné 28-denní pevnosti navržených vzorků sklovláknobetonu odpovídají podle Aïtcina (2005) vysokohodnotným betonům II -III třídy. Výsledky jsou shrnuty v následující tab. 24. Tab. 24 Vývoj pevností sklovláknobetonu s použitým pojivem CP10M3 a CS20M3 s SP1 a SP2 bez TiO2 a s 1%TiO2 1D CP10M3 SP1 CP10M3 SP2 CP10M3 T1 SP1 CP10M3 T1 SP2 CS20M3 SP1 CS20M3 SP2 CS20M3 T1 SP1 CS20M3 T1 SP2

Ohyb 11,0 16,2 17,3 18,3 17,6 17,4 20,2 18,0

2D Tlak 48,3 21,5 44,7 34,6 32,5 23,7 38,2 25,2

Ohyb 18,8 23,2 18,9 22,3 20,8 19,9 22,1 20,3

7D Tlak 67,2 49,5 67,0 55,8 51,9 45,4 64,6 50,6

Ohyb 18,9 23,4 22,5 23,1 22,5 21,0 23,2 21,3

28D Tlak 88,3 75 89,8 77,2 71,9 74,6 83,5 79,1

Ohyb 19,1 24,1 24,0 23,7 22,8 21,9 23,8 22,4

Tlak 102,7 78,6 109,6 93,4 88,9 94,8 103,9 106,2

5.2.5 Fázové složení směsí s TiO2 Pomocí DTA a RTG difrakce studován vliv přídavku 5% TiO2 na fázové složení hydratovaných vzorků portlandských cementů. Vzorky s přídavkem 5% TiO2 byly srovnány s cementy bez přídavku TiO2. Měřeny byly CEM I 52,5 N Mokrá (CM) a CEM I 42,5 R Radotín (CR). DTA Z kvantitativního vyhodnocení termogramů cementů pomocí software ScopeWin se stanovily rozdíly v obsahu portlanditu, kalcitu a vody vázané v C-S-H a C-A-H. Vlivem přídavku 5% TiO2 nedošlo žádné výraznější změně v zastoupení měřených fází (tab. 25). Tab. 25 Kvantitativní vyhodnocení termogramů cementů s TiO2 pomocí software ScopeWin vzorek CM ref. 3 dny CM ref. 28 dní CM 5% TiO2 3 dny

H2O vázaná v C-S-H (hm. %)

H2O vázaná v C-A-H (hm. %)

12,6 11,3 13,4

1,5 1,8 1,6

portlandit kalcit (hm. %) (hm. %) 14,8 15,7 16,1

5,4 7,5 5,4

celk. z. ž. (hm. %) 20,1 20,1 21,2 88

CM 5% TiO2 28 dní CR ref. 3 dny CR ref. 28 dní CR 5% TiO2 3 dny CR 5% TiO2 28 dní

11,6 11,7 10,7 11,2 10,0

1,9 1,4 1,7 1,4 1,6

17,1 16,7 18,5 15,6 17,5

6,7 6,3 7,5 6,7 7,8

20,5 20,0 20,2 19,4 19,4

RTG Ani RTG difrakce neodhalila významnější ovlivnění fázového složení cementů vlivem přídavku 5% TiO2 (tab. 26). Měřenými fázemi byl portlandit (4,922Å), ettringit (9,720Å), monosulfát (8,920 Å), alit+belit (2,79-2,77Å) a anatas (3,520 Å). V grafech 39-42 jsou provedena srovnání píků portlanditu, ettringitu, monosulfátu a reliktů C3S a C2S. U vzorků CM s 5% TiO2 bylo zjištěno více monosulfátu po 28 dnech než u vzorků vyhodnocovaných po 3 dnech. Tab. 26 Srovnání relativního zastoupení vybraných fází na základě ploch [Cps*deg] reprezentativních difrakčních linií vzorek CM ref. 3 dny CM ref. 28 dní CM 5% TiO2 3 dny CM 5% TiO2 28 dní CR ref. 3 dny CR ref. 28 dní CR 5% TiO2 3 dny CR 5% TiO2 28 dní

portlandit

ettringit

monosulfát

alit+belit

anatas

4,666 4,362 3,264 5,059 4,098 5,457 3,632 4,208

0,045 0,034 0,045 0,000 0,195 0,158 0,154 0,094

0,040 0,167 0,090 0,315 0,000 0,032 0,050 0,013

4,074 1,952 1,974 1,351 3,387 2,155 2,939 2,141

0,000 0,000 1,665 1,594 0,000 0,000 1,655 1,599

89

portlandit

9000

8000

7000

Lin (Counts)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 17.5

17.6

17.7

17.8

17.9

18.0

18.1

18.2

18.3

18.4

18.5

2-Theta - Scale BB-CRT-3dny - Fil Operations: Backgr BB-CRT-28d - File: Operations: X Offs BB-CRT5-3dny - Fi

Operations: Backgr BB-CRT5-28d - Fil Operations: Backgr BB-CMT-3dny - Fil Operations: X Offs

BB-CMT-28d - File: Operations: Backgr BB-CMT5-3dny - Fi Operations: Backgr BB-CMT5-28d - Fil

Operations: X Offs

Graf 39 Srovnání relativního zastoupení portlanditu u vzorků CM a CR bez TiO2 a s 5% TiO2 po 3 a 28 dnech zrání

90

250

240

ettringit

230

220

210

200

190

180

170

160

150

Lin (Counts)

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0 8.56

8.6

8.7

8.8

8.9

9.0

9.1

9.2

9.3

9.4

9.5

9.6

2-Theta - Scale BB-CRT-3dny - Fil Operations: Backgr BB-CRT-28d - File: Operations: X Offs BB-CRT5-3dny - Fi

Operations: Backgr BB-CRT5-28d - Fil Operations: Backgr BB-CMT-3dny - Fil Operations: X Offs

BB-CMT-28d - File: Operations: Backgr BB-CMT5-3dny - Fi Operations: Backgr BB-CMT5-28d - Fil

Operations: X Offs

Graf 40 Srovnání relativního zastoupení ettringitu u vzorků CM a CR bez TiO2 a s 5% TiO2 po 3 a 28 dnech zrání

91

500 490 480 470 460

"monosulfat"

450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290

Lin (Counts)

280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 9.5

9.6

9.7

9.8

9.9

10.0

10.1

10.2

10.3

2-Theta - Scale BB-CRT-3dny - Fil Operations: Backgr BB-CRT-28d - File: Operations: X Offs BB-CRT5-3dny - Fi

Operations: Backgr BB-CRT5-28d - Fil Operations: Backgr BB-CMT-3dny - Fil Operations: X Offs

BB-CMT-28d - File: Operations: Backgr BB-CMT5-3dny - Fi Operations: Backgr BB-CMT5-28d - Fil

Operations: X Offs

Graf 41 Srovnání relativního zastoupení „monosulfátu“ u vzorků CM a CR bez TiO2 a s 5% TiO2 po 3 a 28 dnech zrání

92

3200 3100 3000

C3S+C2S

2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300

C3S+C2S

2200 2100 2000 1900

Lin (Counts)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 31.5

31.6

31.7

31.8

31.9

32.0

32.1

32.2

32.3

32.4

32.5

32.6

32.7

32.8

32.9

33.0

33.1

33.2

2-Theta - Scale BB-CRT-3dny - Fil Operations: Backgr BB-CRT-28d - File: Operations: X Offs BB-CRT5-3dny - Fi

Operations: Backgr BB-CRT5-28d - Fil Operations: Backgr BB-CMT-3dny - Fil Operations: X Offs

BB-CMT-28d - File: Operations: Backgr BB-CMT5-3dny - Fi Operations: Backgr BB-CMT5-28d - Fil

Operations: X Offs

Graf 42 Srovnání relativního zastoupení alitu a belitu u vzorků CM a CR bez TiO2 a s 5% TiO2 po 3 a 28 dnech zrání

5.2.6 Pohledové vlastnosti směsí s TiO2 Vývoj směsí s TiO2 primárně směřoval k aplikaci pro tenkostěnný kompozit na bázi sklovláknobetonu. Pohledové vlastnosti se sledovaly na laboratorních vzorcích

93

sklovláknobetonu. Byly připraveny vzorky o velikosti 26 x 26 x 4 cm, na kterých se fotograficky dokumentovala pohledová strana. Laboratorní vzorky byly připraveny litím premixu. Vzorky byly po jednom dni odformovány a uloženy ve vlhkém uložení. Vliv na pohledové vlastnosti se studoval u vzorků v závislosti s: •

obměnou dávkování TiO2

•

variantním způsobem přídavku TiO2

•

navrženým optimalizovaným pojivem

Vliv různých dávek TiO2 (1%, 3% a 5%) na pohledové vlastnosti byl sledován po uplynutí 1, 2, a 28 dnů zrání ve vlhkém uložení. S rostoucím přídavkem TiO2 docházelo k očekávanému prosvětlení vzorků. Z hlediska pohledových vlastností se jako zásadní ukázal způsob přídavku TiO2. V prvním případě bylo provedeno smíchání práškového TiO2 se suchou směsí a poté následovala homogenizace. Tento postup se, se zřetelem na pohledové vlastnosti, ukázal jako nevhodný. Na pohledové straně vzorku se tvořily nehomogenity. Nejzřetelnější bylo „mramorování“ u vzorků s přídavkem 1% TiO2. Pravděpodobným důvodem pohledových nehomogenit je špatná dispergace TiO2 ve směsi. Pro zlepšení dispergace TiO2 ve směsi se zvolil postup, kdy se TiO2 smíchal s vodou a SP a následně byl použit do suché směsi. Uvedené dva způsoby přídavku byly vzájemně srovnány na vzorcích s 1% přídavkem TiO2. Nový způsob aplikace přídavku výrazně zlepšil pohledové vlastností. Diamanti, Ormellese & Pedeferri (2008) navrhují kombinaci přídavku TiO2 ve formě prášku a suspenze jako nejefektivnější způsob s ohledem na fotokatalytické vlastnosti. Následující fotografie (obr. 7) dokumentují rozdíly mezi různými způsoby přídavku.

přídavek TiO2 do suché směsi; mramorování

přídavek TiO2 s vodou a SP

Obr. 7 Srovnání dvou způsobů přídavku TiO2 z hlediska pohledových vlastností u referenční receptury po 28 dnech zrání V návaznosti na předchozí výsledky byly připraveny laboratorní vzorky sklovláknobetonu s pojivem, které odpovídalo vybraným směsím CP10M3 a CS20M3. Dávka 1% TiO2 byla vybrána pro zvolené směsi na základě vývoje pevností cementů s různými

94

obsahy TiO2 a s ohledem na ekonomickou výhodnost. Použitými superplastifikátory byl SP1 a SP2. Dávka SP1 byla zvolena obdobně jako u referenční receptury 1,5%. V případě použití SP2 bylo, s ohledem na jeho účinnost, zvoleno 0,75% přídavku. Fotodokumentace pohledových vlastností byla realizována po 2 a 28 dnech zrání ve vlhkém prostředí. TiO2 byl společně s SP rozmíchaný v záměsové vodě ještě před přidáním do suché směsi. Nejlepší pohledové vlastnosti mají receptury CP10M3 a CS201M3 s SP2 a 1% TiO2. Pohledové vlastnosti laboratorně připravených vzorků sklovláknobetonu s pojivem o složení CP10M3 a CS201M3 s SP1 a SP2 a přídavkem 1% TiO2 po 28 dnech zrání ve vlhkém uložení ukazuje obr. 8.

CP10M3 + SP1 +1% TiO2

CP10M3 + SP2 + 1%TiO2

CS20M3 + SP1 + 1%TiO2

CS20M3 + SP2 + 1%TiO2

Obr. 8 Pohledové vlastnosti laboratorních vzorků sklovláknobetonu se složením pojiva CP10M3 a CS20M3 s přídavkem 1% TiO2 a superplastifikátory SP1 a SP2

5.2.7 Fotokatalytické vlastnosti směsí s TiO2 Pro znázornění fotokatalytických schopností laboratorních vzorků sklovláknobetonu s TiO2 byl zvolen test rozkladu organického barviva. Pro měření bylo použito červené organické barvivo eosin. Na povrch laboratorního vzorku sklovláknobetonu byl natřen nebo nasprejován pomocí rozprašovače roztok eosinu ve 95

vodě (koncentrace roztoku 1/4 a 1/8) a následně v laboratorních podmínkách ozařován zdrojem UV světla o intenzitě Me = 25 W/m2 po dobu 96 hodin. Polovina plochy vzorku byla během ozařování zakrytá. Fotodokumentace byla zhotovena po uplynutí 0h, 4h, 24h a 96h od začátku ozařovaní vzorku. Měřeny byly vzorky s dávkami 1% a 5% TiO2 (referenční receptura) a vzorky s navrženým pojivem CP10M3 a CS20M3 s přídavkem 1% TiO2. Jako superplastifikátory byly opět použity SP1 a SP2. Vzorky s přídavkem TiO2 byly srovnávány se vzorkem bez přídavku TiO2. Měřeny byly vzorky po 28 dnech zrání ve vlhkém uložení.

0h

4h

24 h

96 h

Obr. 9 Test rozkladu organického barviva pomocí fotokatalytické reakce. Vzorek CP10M3 s SP2 a přídavkem 1% TiO2 Vzorky s 1% TiO2 jsou schopny kompletně rozložit barvivo po 24 hodinách ozařování. U vzorků s 5% TiO2 je proces rozkladu ještě rychlejší. Již po uplynutí 4 hodin od zahájení ozařování je patrný rozdíl barvy mezi vzorky s přídavkem 1% a 5 % TiO2. Laboratorní vzorky s doporučeným pojivem CP10M3 a CS20M3, s přídavkem 1% TiO2 a superplastifikátory SP1 a SP2 vykazovaly velmi silné fotokatalytické vlastnosti. Všechny vzorky byly schopné rychle rozložit organické barvivo. Ruot et al. (2009) uvádí, na základě 96

studia rozkladu barviva (rhodamin B), že použitý cement principiálně neovlivňuje účinnost fotokatalytické reakce. Na obr. 9 je znázorněn rozdíl v rozkladu barviva mezi zakrytou a ozařovanou polovinou vzorku sklovláknobetonu s pojivem CP10M3 s 0,75% SP2 a 1% TiO2 po uplynutí 0h, 4h, 24h a 96h od zahájení ozařování UV světlem.

97

6.

ZÁVĚR

V rámci vývoje pojivových směsí pro sklovláknobetonový kompozit bylo na základě předchozích měření navrženo 6 vícesložkových směsí. Základem byl vybraný portlandský cement. Portlandský cement byl v určitých ověřovaných procentech nahrazován zvolenými příměsemi. Vybranými příměsmi byla mletá granulovaná vysokopecní struska, elektrárenský popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec. Portlandský cement byl míchán s příměsemi v doporučených kombinacích. Navržené směsi byly postupně studovány a hodnoceny z hlediska nároku na vodu, tuhnutí, reologických vlastností, vývoje hydratačního tepla, vývoje pevností v tlaku a v tahu za ohybu, fázového složení a mikrostruktury. Průběh tuhnutí je ovlivňován hydraulickou aktivitou jednotlivých složek daného pojiva. Zásadní vliv má celková náhrada portlandského cementu příměsmi. Aplikováním příměsí docházelo k oddálení počátku tuhnutí. Výjimkou byla pouze směs CS15Z5, která naopak měla počátek tuhnutí v čase kratším než referenční cement bez příměsí. Pozdější počátek tuhnutí koreluje s nižší hydraulickou aktivitou příměsí a s vyšším nárokem na vodu u některých směsí. V porovnání s referenčním cementem vykazují přibližně poloviční dobu tuhnutí směsi s mikrosilikou CS20M3, CS10P10M3 a CP10M3. Použité příměsi kladně ovlivnily vývoje hydratační tepla. Jejich vlivem obecně dochází na jedné straně ke snižování teploty maxima hydratace a na straně druhé se prodlužuje čas potřebný pro dosažení teploty maxima hydratace. U všech studovaných kompozitů byl zaznamenán pozitivní trend snižování hydratačního tepla. Použité superplastifikátory hodnocených směsí ovlivnily časový interval potřebný pro dosažení teploty maxima hydratace. Docházelo k prodlužování času dosažení teploty maxima hydratace s rostoucí dávkou superplastifikátoru. Všechny navržené směsi vykazovaly dobré reologické chování, pouze směsi s mikrosilikou jevily vyšší míru tixotropie. Přídavek příměsí může pozitivně ovlivnit (snížit) i dávky superplastifikátoru potřebné pro ztekucení směsi. Z hlediska vývoje pevností v tlaku a v tahu za ohybu vycházejí jako nejlepší směsi CP10M3 a CS20M3 s oběma použitými superplastifikátory. Směsi CP10M3 a CS20M3 mají, v relaci k referenčnímu cementu i ostatním navrhovaným pojivovým směsím, nižší obsahy portlanditu. Pomocí WDX bodových analýz, liniových analýz a RTG mapování byla identifikována chemická zonálnost hydratačních produktů vysokopecní strusky v zatvrdlé cementové pastě. V centrálních partiích těchto hydratačních produktů byly detekovány Mg-bohaté amorfní fáze, které jsou chemickým složením blízké hydrotalcitu. Prvním cíl práce byl splněn. Výsledkem vývoje receptury pojiva pro sklovláknobeton jsou na základě provedených měření směsi CP10M3 a CS20M3. Druhým cílem byla skladba pojiva pro GRC kompozit se samočisticími vlastnostmi. Studováno bylo dávkování a způsob přídavku fotokatalyticky aktivního TiO2 aplikovaného do pojiva sklovláknobetonu. Posuzováno bylo hledisko nároku na vodu, tuhnutí, reologické vlastnosti, hydratační vlastnosti, fázové složení a vývoj pevností. Na laboratorních vzorcích sklovláknobetonu s navrženým pojivem (CP10M3 a CS20M3) byly ověřovány pohledové vlastnosti a jejich fotokatalytická schopnost. Provedenými zkouškami bylo zjištěno, že nárok na vodu může vlivem rostoucího přídavku TiO2 na jedné straně stoupat a na druhé i klesat v závislosti na použitém portlandském cementu. Přídavek TiO2 téměř neovlivňuje zpracovatelnost čerstvých malt. V závislosti na použitém cementu se může projevovat silnější tixotropní chování. To u čerstvých směsí ovlivňují zvyšující se přídavky TiO2. Přídavky TiO2 pouze nevýrazně ovlivňují vývoje

98

hydratačního tepla cementových past. Na základě měření pevností v tlaku a v tahu ohybem byl stanoven nejvhodnější přídavek TiO2, a to 1%. Z hlediska pohledových vlastností je důležitý způsob aplikace TiO2. Ověřovány byly dvě možnosti přídavku TiO2 do směsi. Prokazatelně lepších výsledků bylo dosaženo v případě, kdy se TiO2 smíchal s vodou a superplastifikátorem před aplikací do suché směsi. Přidáváním TiO2 přímo do suché směsi docházelo k pohledovým nehomogenitám na povrchu kompozitu. Test rozkladu organického barviva prokázal, že za daných podmínek ozařování sklovláknobetonového kompozitu obsahujícího v pojivu 1% TiO2 je tento schopen kompletně rozložit barvivo po 24 hodinách. Na základě zkoušek byly jako nejvhodnější pojivový základ pro sklovláknobetonový kompozit se samočisticími schopnostmi vybrány směsi CP10M3 a CS20M3 s dávkou 1% TiO2 a oběma použitými superplastifikátory.

99

7.

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

Aitcin, P. C. & Regourd, M. (1985). Use of condensed silica fume to control alkali-silica reaction. a field case study. Cement and Concrete Research, 15, 711-719. Aitcin, P. C. (2005). Vysokohodnotný beton. Praha: ČKAIT, 102-112 Aköz, F., Türker, F., Koral, S. & Yüzer, N. (1995). Effect of sodium sulfate concentration on the sulfate resistance of mortars with and without silica fume. Cement and Concrete Research, 25,1360-1368. Alexander, M. G. & Magee, G.J. (1999). Durability performance of concrete containing condensed silica fume. Cement and Concrete Research 29. 917-922. Babu, K.G. & Rao, G. S. N. (1994). Early strength behaviour of fly ash concretes. Cement and Concrete Research, 24, 277-284. Babu, K. G. & Prakash, P. V. S. (1995). Efficiency of silica fume in concrete. Cement and Concrete Research 25. 1273-1283. Bartoš, P. J. M. (2009). Sklovláknobeton e-GRC: nová cesta ke zlepšení čistoty fasád a kvality ovzduší našich měst. Beton TKS č. 2, 3-9. Battagin, A. F. (1992). Influence of degree of hydration of slag cement. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 3, pp.166-172 Beeldens, A. (2007). Air purification by road materials: results of the test project. In: Baglione P, Cassar I, editors. RILEM International Symposium on photocatalysis environment and construction materials. Italy, 187–94. Bentur, A., Goldman, A. & Cohen, M. D. (1988). Contribution of the transition zone to the strength of high quality silica fume concretes. Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 114. 97-103. Bentur, A. & Goldman A. (1989). Curing effects, strength and physical properties of high strength silica fume concretes. Journal of Materials in Civil Engineering ASCE 1. 4658. Berke, N. S. (1989). Resistance of microsilica concrete to steel corrosion and chemical attack. ACR SP-114. 855-861. Berry, E. E., Hemmings, R. T., Langley, W. S. & Carette G. G. (1989). Beneficiated fly ash. hydration microstructure and strength development in Portland cement systems. ACI SP114, 241-273. Bigare, M., Guinier, A., Mazieres, C., Regourd, M., Yannaquis, N., Eysel, W., Hahn, Th.. Woermann, E.(1967). Polymorphism of tricalcium silicate and its solid solutions. J. Am. Ceram. Soc., 50, (11), 609-619. Boháč, M. & Gregerová, M. (2009). The influence of blast-furnace slag hydration products on microcracking of concrete. Materials Characterization, Vol. 60, no. 7, 729-734. Bolashikov, Z., Melikov, A. (2009). Methods for air cleaning and protection of building occupants from airborne pathogens. Build Environ, 44, 1378–1385. Bonavetti, V. L., Rahhal, V. F. & Irassar, E. F. (2001). Studies on the carboaluminate formation in limestone filler-blended cements. Cement and Concrete Research, 31, 853859. Buttler, F. G., Decter, M. H. & Squith, G. R. (1983). Studies on the desiccation and carbonation of systems containing Portland cement and fly ash. ACI SP-79, 367-383.

100

Calderone, M. A. & Gruber, K. A. (1995). High reactivity metakaolin (HRM) for high performance concrete. ACI SP-153, 815-827. Campbell, D.H. (1986). Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker. Construction Technology Laboratories. Illinois. Cao, H., Macphee, D. E., Bucea, L. & Sirivivatnanon V. (1992). Corrosion characteristics of steel in blast furnace slag – Portland cement. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 5, 309-315. Carrete, G. G. & Malhorta, V. M. (1983). Mechanical properties, durability and drying shrinkage of Portland cement concrete incorporating silica fume. Cement, Concrete and Aggregates, 5, 3-8. Carette, G., Malhotra, V. M., Bedard, C., De Benedictis, V. & Plumat M. (1986). Development of heat curing cycles for Portland cement fly ash concrete for the precast industry. ACI SP-91, 249-272. McCarthy, G. J., Tikalsky, P. J., Carrasquillo, R. L., Manz, O. E. & Thedchanamorthy, A. (1989). Factors affecting the ability of a fly ash to contribute to sulfate resistance of fly ash concrete. Materials Research Society Symposium Proceedings, 136, 273-282. Cassar, L, Pepe, C, Tognon, G, Guerrini, G, Amadelli, R. (2003). White cement for architectural concrete, possessing photocatalytic properties. In: 11th International congress on the chemistry of cement, Durban. Clarke, W.J. & Helal, M. (1990). Activated slag and Portland/slag ultrafine cement. Materials Research Society Symposium Proceedings, 179, 219-232. Cohen, M. D. & Bentur, A. (1988). Durability of Portland cement-silica fume pastes in magnesium sulfate attack and sodium sulfate solution. ACI Materials Journal, 85, 149152. Coleman, N. J. & Page, C. L. (1997). Aspects of pore solution chemistry of hydrated cement pastes containing metakaolin. Cement and Concrete Research, 27, 147-154. Cong, X., Gong, S., Darwin, D. & McCabe, S. L. (1992). Role of silica fume in compressive strength of cement paste, mortar and concrete. ACI Materials Journal, 89, 375-379. Curcio, F., DeAngelis, B. A. & Pagliolico, S. (1998). Metakaolin as a pozzolanic microfiller for high-performance mortar. Cement and Concrete Research, 28, 803-809. Darwin, D., Shen, Z. & Harsh, S. (1988). Silica fume, bond strength and the compressive strength of mortars. Materials Research Society Symposium Proceedimgs, 114, 105-110. Day, R. L. & Ward, M. A. (1988). Sulfate durability of plain and fly ash mortars. Materials Research Society Symposium Proceedings, 113, 153-161. Demeestere, K., Dewulf, J., De Witte, B., Beeldens, A., Van Langenhove, H. (2008). Heterogeneous photocatalytic removal of toluene from air on building materials enriched with TiO2. Build Environ, 43: 406–14. De Shutter, G. (1999). Hydration and temperature development of concrete made with blastfurnace slag cement. Cement and Concrete Research, 26, 1767-1773. Dhir, R. K., Hubbard, F.H., Munday, J.G.L., Jones, M.R. & Duerden, S.L. (1988). Contribution of PFA to concrete workability and strength development. Cement and Concrete Research, 18, 227-239. Diamanti, M, Ormellese, M, Pedeferri, M. (2008). Characterization of photocatalytic and superhydrophilic properties of mortars containing titanium dioxide. Cement and Concrete Research, 38, 1343–53.

101

Diamond, S. (1983). Effect of microsilica (silica fume) on pore solution chemistry of cement pastes. Journal of American Ceramic Society, 66, 682-684. Durekovic, A. (1986). Hydration of alite and C3A and chances of some structural characteristics of cement pastes by addition of silica fume. Proceedings 8th ICCC, Rio de Janeiro, Vol. 4, 279-284 Durekovic, A. & Popovic, K. (1987). The influence of silica fume on the mono/disilcate anion ratio during the hydration of CSF containing cement paste. Cement and Concrete Research, 17, 108-114. Duval, R. & Kadri, E. H. (1998). Influence of silica fume on the workability and compressive strength of high-performance concretes. Cement and Concrete Research, 28, 533-547. Escalante, J.I., Gómez, L. Y., Johal, K. K., Mendoza, G., Mancha, H. & Méndez J. (2001). Reactivity of blast-furnace slag in Portland cement blends hydrated under different conditions. Cement and Concrete Research, 31, 1403-1409. Fan, Y., Yin, S., Wen, Z. & Zhong, J. (1999). Activation of fly ash and its effects on cement properties. Cement and Concrete Research, 29, 467-472. Feng, N. (1993). Properties of zeolite mineral admixtures concretes. Mineral admixtures in Cement and Concrete (ed. P. C. Ghosh), ABI Books, New Delhi, 396-446. Fidjestøl, P. & Lewis, R. (1998). Microsilica as an addition, in Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (ed. P.C. Hewlett), Arnold, London, pp. 675-708. Fraay, A. L. A., Bijen, J. M. & Haam, Y. M. (1989). The reaction of fly ash in concrete. a critical examination. Cement and Concrete Research, 19, 235-246 Fragoulis, D., Chaniotakis, E. & Stamatakis, M.G. (1997). Zeolitic tuffs of Kimolos Island, Aegean Sea, Greece and their industrial potential. Cement and Concrete Research, 27, 889-905. Fujishima, A, Honda, K. (1972). Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 1972, 238, 37–38. Fujishima, A., Zhang, X., Tryk, D. (2008). TiO2 photocatalyst and related surface phenomena. Surf Sci Rep, 63, 515–82. Galal, A.F., Hekal, E.E. & Al-Noaimi, K. Kh. A. (1990). Hydraulic reactivity and microstructure of artificial pozzolana-lime pastes. Proceedings 12th International Conference on Cement Microscopy, Vancouver, 135-153. Galeota, D. & Giamatteo, M. M. (1989). Stress-strain relations of normal and lightweight concrete with silica fume under unaxial compression. ACI SP-114. 991-1011. Gantefall, O. (1986). Effect of condensed silica fume on the diffusion of chlorides through hardened cement paste. ACI SP-91. pp. 991-998. Ghosh, S. N., Joshi, D.M., Chanda, S. & Vaishnav, H. (1997). Studies on activation of slag cements. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 3ii092 Ghrici, M., Kenai, S. & Said-Mansour, M. (2007). Mechanical properties and durability of mortar and concrete containing natural pozzolana and limestone blended cements. Cement and Concrete Composites, 29, 542-549. Gleize, P. J. P., Müller, A. & Roman, H. R. (2003). Microstructural investigation of a silica fume-cement-lime mortar. Cement and Concrete Composites, 25, 171-175. Goldman, A. & Bentur, A., (1989). Bond effects in high silica fume concretes. ACI Materials Journal, 86, 440-444.

102

Goni, S., Alonso, C., Mendez, E., Hidalgo, A. & Andrae C. (1997). Microstructural characterization of the carbonation of mortars made with fly ashes. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 4iv004. Gregerová, M., Fojt, B. & Vávra, V., (2002). Mikroskopie horninotvornych a technickych mineralů. Brno: Moravske zemske muzeum. Guerrini, G, Peccati, E. (2007). Photocatalytic cementitious roads for depollution. In: Baglione P, Cassar I, editors. RILEM International Symposium on photocatalysis environment and construction materials. Italy, 179–186. Guindy, N. M. (1993). Hydration characteristics of lime-silica pastes. Journal of Thermal Analysis, 40, 151-157. Haque, M. N. & Kayali, O. (1998). Properties of high-strength concrete using a fine fly ash. Cement and Concrete Research, 28, 1445-1452. Hassan, M., Dylla, H., Mohammad, L., Rupnow, T. (2010). Evaluation of the durability of titanium dioxide photocatalyst coating for concrete pavement. Constr. Build. Mater., 24, 1456–1461. He, C., Osbaesk, B. & Makovicky E. (1995). Pozzolanic reactions of six principal clay minerals. activation, reactivity assessment and technological effects. Cement and Concrete Research, 25, 1691-1702. He, C., Makovicky, E. & Osbaesk, G. (1996). Thermal treatment and pozzolanic activity of Na- and Ca-montmorillonite. Applied Clay Science, 10, 351-368. Heikal, M., Aiad, I. & Helmi I. M. (2002). Portland cement clinker, granulated slag and bypass cement dust composites. Cement and Concrete Research, 32, 1805-1812. Hinrichs, W. & Odler, I. (1989). Investigations on the hydration of Portland blast furnace slag cement. Advances in Cement Research, 2, 9-13, 15-20. Hobbs, D. W. (1986). Deleterious expansion of concrete due to alkali-silica reaction. influence of PFA and slag. Magazine of Concrete Research, 38 (137), 95-205. Hobbs, D. W. (1988). Carbonation of concrete containing PFA. Magazine of Concrete Research, 40 (143), 69-78. Hobbs, D. W. (1989). Effect of mineral and chemical admixtures on alkali aggregate reaction. Proceedings 8th International Conference on AAR, Kyoto, 173-186. Huang, C. Y. & Feldman R. F. (1985). Influence of silica fume on the microstructural development in cement mortars. Cement and Concrete Research, 15, 285-294. Huang, C. Y. & Feldman, R. F. (1985)b. Hydraulic reactions in Portland cement – silica fume blends. Cement and Concrete Research, 15, 585-592. Husken, G., Hunger, M., Brouwers, H. (2009). Experimental study of photocatalytic concrete products for air purification. Build Environ, 44, 2463–74. Chatterjee, A. (1996). High belite cements – Present status and future technological options. Part I., Cement and Concrete Research 26 (8), 1213-1225. Chen, J., Poon, C. (2009). Photocatalytic construction and building materials: from fundamentals to applications. Build Environ 2009, 44, 1899–906. Chen, J., Poon, C. (2009). Photocatalytic activity of titanium dioxide modified concrete materials – influence of utilizing recycled glass cullets as aggregates. J Environ Manage, 90, 3436–3442. Chromý, S. (1966). Mikroskopický výzkum mineralogického složení portlandských slínků. Brno: VUSH. 103

Chromý, S. (1974). Mechanism of white clinker formation. Proceedings VI. ICCC, Moscow, Vol. 3, 268-271. Chromý, S. (1982). Process der Portlandzementenstehung, Reaktivität und Brennbarkeit von Zementrohstoffen. Teil I. Zement-Kalk-Gips, 35 (4), 204-210. Ingram, K. D. & Daugherty, K. E. (1992). Limestone additions to Portland cement. uptake, chemistry and effect. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 3., 180-183. Irassar, E. F. (2009). Sulfate attack on cementitious materials containing limestone filler – A review. Cement and Concrete Research, 39, 241-254. Iyer, R. S. & Stanmore, B. R. (1995). Surface area of fly ashes. Cement and Concrete Research, 25, 1403-1405. Justines, H. (1992). Hydraulic binders based on condensed silica fume and slaked lime. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 3, 284-290. Kato, H., Katumoto, R. & Ushijama, H. (1997). Properties of high strength concrete using belite-rich cement and silica fume. Semento Konkurito Ronbunshu, 51, 364-369. Katyal, N. K., Ahluwali, S. C. & Parkash, R. (1999). Effect of TiO2 on the hydration of tricalcium silicate. Cement and Concrete Research, 29, 1851-1855. Khatib, J. M. & Wild, S. (1996). Pore size distribution of metakaoline pastes. Cement and Concrete Research, 26, 1545-1553. Kinoshita, M. (1995). Study on application of super high range reducer for ultra high strength silica fume concrete. Semento Konkurito Ronbunshu, 49, 192-197. Kjellsen, K.O. & Atlassi, E. H. (1999). Pore structure of cement silica fume systems. presence of hollow shell systems. Cement and Concrete Research, 29, 133-142. Kolarik, B., Wargocki, P., Skorek-Osikowska, A., Wisthaler, A. (2010). The effect of a photocatalytic air purifier on indoor air quality quantified using different measuring methods. Build Environ, 45, 1434–1440. Korpa, A., Kowald, T. & Trettin, R. (2008). Hydration behaviour, structure and morphology of hydration phases in advanced cement-based systems containing micro and nanoscale pozzolanic additives. Cement and Concrete Research, 38, 955-962. Kropp, J., Seeberger, J. & Hilsdorf, H. K. (1986). Chemical and physical properties of cement paste and concrete containing fly ash after hydrothermal exposure. ACI SP-91, 201-218. Kwon, Y. (2005). A study on the alkali-aggregate reaction in high-strength concrete with particular respect to the ground granulated blast-furnace slag effect. Cement and Concrete Research, 35, 1305-1313 Lackhoff, M., Prieto, X., Nestle, N. , Dehn, F., Niessner, R. (2003). Photocatalytic activity of semiconductor-modified cement - influence of semiconductor type and cement ageing. Applied Catalysis B: Environmental, 43, 205-216. Langan, B. W., Wenig, K. & Ward, M. A. (2002). Effect of silica fume and fly ash on heat of hydration of Portland cement. Cement and Concrete Research, 32, 1045-1051. Lea, F.M. (2004). "Lea's Chemistry of Cement and Concrete." 4th Edition edited by Peter C. Hewlett. Butterworth-Heinemann. 195-236. Li, X. & Roy, D.M. (1986). Investigations of relations between porosity, pore structure and Cl-diffusion of fly ash and blended cement pastes. Cement and Concrete Research, 16, 749-759. Li, Z. & Ding, Z. (2003). Property improvement of Portland cement by incorporating metakaolin and slag. Cement and Concrete Research, 33, 579-584. 104

Liebig, E. & Althaus, E. (1998). Pozzolanic activity of volcanic tuff and suevite. Effects of calcination. Cement and Concrete Research, 28, 567-575. Lilkov, V., Dimitrova, E. & Petrov, O. E. (1997). Hydration process of cement containing fly ash and silica fume. the first 24 hours. Cement and Concrete Research, 27, 577-588. Liu, J. N., Silsbee, M. R. & Roy, D. M. (1997). Strength and hydration of an activated alumino-silicate material. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 3ii114. Lothenbach, B., Le Saout, G., Gallucci, E. & Scrivener, K. (2008). Influence of limestone on the hydration of Portland cement. Cement and Concrete Research, 38, 848-860. Love, C. A., Richardson, I. G. & Brough, A. R. (2007). Composition and structure of C–S–H in white Portland cement – 20% metakaolin pastes hydrated at 25 °C. Cement and Concrete Research, 37, 109-117. Lumley, J. S., Gollop, R. S., Moir, G. K. & Taylor, H. F. W. (1996). Degrees of reaction of the slag in some blends with Portland cement. Cement and Concrete Research, 26, 139151. Luo, R., Cai, Y., Wang, Ch. & Huang, X. (2003). Study of chloride binding and diffusion in GGBS concrete. Cement and Concrete Research, 33, 1-7. Maggos, T., Plassais, A., Bartzis, J., Vasilakos, C., Moussiopoulos, N., Bonafous, L. (2008). Photocatalytic degradation of NOX in a pilot street configuration using TiO2-mortar panels. Environ Monit Assess,136, 35–44. Mak, S. L. & Torii, K. (1995). Strength development of high strength concretes with and without silica fume under the influence of high hydration temperature. Cement and Concrete Research, 25, 1791-1802. Maki, I. & Chromý, S. (1978). Characterization on the alite phase in Portland cement clinker by microscopy. II. Cemento 75, 247-252. Maki, I. & Chromý, S. (1978). Microscopic study on the polymorphism of Ca3SiO5. Cement and Concrete Research, 8, 407-414. Maki, I. & Goto, K. (1982). Factors influencing the phase constitution of alite in Portland cement clinker. Cement and Concrete Research, 12 (3), 301-308. Maki, I., Fukuda, K., Seki, S. & Taioka, T. (1991). Impurity distribution during crystal growth of alite in Portland cement clinker. J. Am. Ceram. Soc., 74, 2082-2085. Maki, I., Fukuda, K, Yoshida, H. & Kumaki, J. (1992). Effect of MgO and SO3 on the impurity concentration in alite in Portland cement clinker. J. Am. Ceram. Soc., 75, 31633165. Marciano, E. Jr. & Battagin, A. F. (1997). The influence of alkali activator on the early hydration and performance of Portland blast furnace slag cement. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 4iv005. Marusin, S. L. (1988). Influence of superplasticizers, polymer admixtures and silica fume in concrete on chloride permeability. ACI SP-108(2), 19-33. Masazza, F. (1998). Pozzolana and pozzolanic cements, in Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (ed. P.C.Hewlett), London: Arnold, 471-631. Matala, S. (1997). Carbonation mechanism in the granulated blast furnace slag concrete. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 4iv005. Mehta, P.K. (1985). Influence of fly ash characteristics on the strength of Portland-fly ash mixtures. Cement and Concrete Research, 15, 669-664.

105

Meland, I. (1986). Use of fly ash in cement to reduce alkali-silica reactions. ACI SP-91 (1), 591-608. Meng, B. & Schiessl, P. (1997). The reaction of silica fume at early ages. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 3ii105 Mitchell, D. R. G., Hinczak, I. & Day, R. A. (1998). Interaction of silica fume with calcium hydroxide solutions and hydrated cement pastes. Cement and Concrete Research, 28, 1571-1584. Monzo, J., Paya, J., Peris-Mora, E. & Borrachero, M. V. (1995). Mechanical treatment of fly ashes. strength development and workability of mortars containing ground fly ashes. ACI SP-153 (1), pp. 339-353. Moukwa, M. (1993). Durability of silica fume concrete. Mineral Admixtures in Cement and Concrete (ed. S. N. Ghosh), New Delhi: ABI Books, pp. 467- 491. Naidenov, V. (1991). Rapid hardening cement-gypsum composites for shotcreting on the base of Bulgarian raw materials. Cement Concrete Research 21. 896-904. Nai-quian, F. & Hsia-ming, Y., Zu L. (1988). The strength effect of mineral admixture on cement concrete. Cement and Concrete Research, 18, 464- 472. Nakamoto, J. & Togawa, K. (1995). A study of strength development and carbonation of concrete incorporating big volume blast furnace slag. ACI SP-153, 1121-1139. Nakamoto, J., Togawa, K. & Fuji, M. (1995). Influence of curing conditions on the strength development and carbonation of high blast-furnace slag content concrete (in Japanese). Semento Konkurito Ronbunshu, 49, 231-239. Nazari, A., Riahi, S., Riahi, S., Shamekhi, S. F. & Khademno A. (2010). Assessment of the effects of the cement paste composite in presence TiO2 nanoparticles. Journal of American Science, 6, 43-46. Nieminen, P. J. & Pylkkänen, K. P. K. (1992). Properties of very fine blast furnace slag manufactured by jet mill. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 3, 108-114. Norsy, M. S., Galal, A. F. & Abo-El Enein, S. A. (1998). Effect of temperature on phase composition and microstructure of artificial pozzolana-cement pastes containing burnt kaolinite clay. Cement and Concrete Research, 28, 1157-1164. Odler, I. (2000). Special inorganic cements. New York: Taylor and Francis. Öner, M. (2000). Study of intergrinding and separate grinding of blast furnace slag cement. Cement and Concrete Research, 30, 473-480. Ortega, E. A., Cheeseman, Ch., Knight, J. & Loizidou, M. (2000). Properties of alkaliactivaed clinoptilolite. Cement and Concrete Research, 30, 1641-1646. Panchenko, A. I. & Opoczky, L. (1992). Hardening of ordinary and expansive cement with silica fume admixture. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 4, 646-650. Papadakis, V. G. (1999). Experimental investigation and theoretical modelling of silica fume activity in concrete. Cement and Concrete Research, 29. 79-86. Paya, J., Monzó, J., Borrachero, M. V. & Peris-Mora E. (1995). Mechanical treatment of fly ashes part I: Physico-chemical characterization of ground fly ashes. Cement and Concrete Research, 25, 1469-1479. Paya, J., Monzó, J., Borrachero, M. V., Peris-Mora, E. & González-López, E. (1996). Mechanical treatment of fly ashes part II: Particle morphologies in ground fly ashes (GFA) and workability of GFA-cement mortars. Cement and Concrete Research, 26, 225-235.

106

Perraton, D., Aitcin, P. C. & Vezina, D. (1988). Permeabilities of silica fume concretes. ACI SP-108(2), 63-84. Piazza, J. L. (1994). Investigations on the reactivities of bituminous and sub-bituminous coal fly ashes in mortars and cement pastes. (Doctoral Dissertation), Technical University Clausthal, Germany. Pietersen, H. & Bijen, J. M. (1992). The hydration chemistry of some blended cements. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 6, 281-290. Poon, C, Cheung, E. (2007). NO removal efficiency of photocatalytic paving blocks prepared with recycled materials. Constr. Build. Mater., 21, 1746–53. Ramirez, A., Demeestere, K., De Belie, N., Mantyla, T., Levanen, E. (2010). Titanium dioxide coated cementitious materials for air purifying purposes: preparation, characterization and toluene removal potential. Build Environ, 45, 832–838. Rao, G. A. (2003). Investigations on the performance of silica fume-incorporated cement pastes and mortars. Cement and Concrete Research, 33, 1765-1770. Ranogajec, J., Fisang, L. (1992). The hydration of pozzolanic cement on the basis of fired clay bricks. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 6, 233-239. Rattanussorn, M., Roy, D. M. & Malek, R. I. A. (1987). Effect of fly ash incorporation on rheology of cement paste. Materials Research Society Symposium Proceedings, 86, 229237. Regourd, M. & Guinier, A. (1974). The crystal chemistry of the constituents of Portland cement clinker. 6th International Congress on Chemistry of Cement, Moscow, str. 1-82. Regourd, M. (1986). Slags and slag cements. In. Swamy RN, ed. Concrete technology and design vol. 31 Cement replacement materials. Guildford. Surrey University Press, 7399. Regourd, M. (1986). Characteristics and activation of additive products. Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, Vol. 1, 199229. RILEM Committee, Final Report of the 73 BSC (1988). Siliceous by-products for use in concrete. Richardson, I. G. & Grooves, G. W. (1992). The composition and structure of C-S-H gel in cement pastes containing blast furnace slags.. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 4, 350-356. Richardson, I.G., Brough, A.R., Groves, G.W., Dobson, C.M. (1994). The characterization of hardened alkali-activated blast-furnace slag pastes and the nature of calcium silicate hydrate (C–S–H) phase. Cement and Concrete Research, 24, 813–829. Richardson, I. G. (1997). The structure of C-S-H in hardened slag cement pastes. Proceedings 10th ICCC, Göteborg, paper 2ii068 Richardson, I. G. (1999). The nature of C-S-H in hardened cements, Cement and Concrete Research, 29 (8), 1145. Richardson, I. G. (2000). The nature of hydration products in hardened cement pastes. Cement and Concrete Composites. 2000, 22, 97-113. Richardson, I. G. (2004). Tobermorite/jennite- and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of C-S-H. applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, h-dicalcium silicate, Portland cement, and blends of Portland cement with blast-furnace slag, metakaolin, or silica fume. Cement and Concrete Research, 34, 1733–1777.

107

Richardson, I. G. (2008). The calcium silicate hydrates. Cement and Concrete Research, 38, 137-158. Rosenberg, A. M. & Gaidis J. M. (1989). New mineral admixture for high strength concrete. Concrete International. Design and Construction 11, 31-35. Roy, D. M. & Malek, R. I. (1993). Hydration in slag cement. Mineral admixtures in Cement and Concrete (ed. S. N. Ghosh), New Delhi: ABI Books, 84-117. Roy, S., Chanda, S., Bandopadhyay, S. K. & Ghosh S. N. (1998). Investigation of Portland slag cement activated by water glass. Cement and Concrete Research, 28, 1049-1056. Ruot, B., Plassais, A., Olive, F., Guillot, L., Bonafous, L. (2009). TiO2–containing cement pastes and mortars: measurements of the photocatalytic efficiency using rhodamine Bbased colorimetric test. Sol Eng, 83, 1794–801. Salem, Th. M., El-Didamony, H. & Mohamed, T. A. (1995). Studies on Portland blast furnace slag cement with limestone as a retarder. Indian Journal of Engeneering Materials Science, 21, 32-135. Salem, Th. M. (2002). Electrical conductivity and rheological properties of ordinary Portland cement–silica fume and calcium hydroxide–silica fume pastes. Cement and Concrete Research, 32, 1473-1481. Salvador, S. (1995). Pozzolanic properties of fly ash – calcined kaolinite. a comparative study with soak-calcined products. Cement and Concrete Research 25, 102-112. Sanchez de Rojas, M. I., Frijas, M. (1996). The pozzolanic activity of different materials. its influence on the hydration heat in mortars. Cement and Concrete Reserch, 26, 203-213. Santucci, R., Meunier, O., Ott, M., Herrmann, F., Freyd, A., De Blay, F. (2007). Fungic contamination of residence: 10 years assessment of analyses. Revue Francaise d’Allergologie et d’Immunologie Clinique, 47, 402–408. Satarin, V. I. (1974). Slag portland cement. Proceedings of the 6th International Congress on the Chemistry of Cement, Moscow. 51. Shayan, A., Diggins, R. & Ivanusec, I. (1996). Effectiveness of fly ash in preventing deleterious expansion due to alkali-aggregate reaction in normal and steam-cured concrete. Cement and Concrete Research 26, 153-164. Schröder, F. (1968). Blastfurnace slag and slag cements. Proceedings of the 5th International Congress on the Chemistry of Cement, Tokyo IV. 149-207. Smolczyk, H. G. (1980). Slag structure and identification of slag. Proceedings of the 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris Vol. 1, 1-17. Sideris, K. K., Savva, A. E. & Papayianni, J. (2006). Sulfate resistance and carbonation of plain and blended cements. Cement and Concrete Composites, 28, 47-56. de Silva, P. S. & Glasser, F. P. (1992). Pozzolanic activation of metakaolin. Advances in Cement Research, 4, 167-178. Snelson, D. G., Wild, S. & O’Farell, M. (2008). Heat of hydration of Portland Cement– Metakaolin–Fly ash (PC–MK–PFA) blends. Cement and Concrete Research, 38, 832840. Staněk, T. & Sulovský P. (2002). The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland cement. Cement and Concrete Research, 32, 1169-1175. Staněk, T. (2009). Vztah parametrů přípravy belitického cementu a jeho hydraulických vlastností. (Disertační práce). Brno: VUT FCH Ústav chemie materiálů, 75.

108

Szwabowski, J., Galaszewski, J. (1996). Effect of superplasticizers and silica fume on the workability of high performance concrete. Cement-Wapno-Gips, 212-216. Škvára, F. (1986). Microstructure of hardened paste of gypsum-free Portland and slag cement. Proceedings 8th ICCC. Rio de Janeiro. Vol. 3, pp. 356-362. Števula, L., Madej, J., Kozánková, J., Madejová, J. (1994). Hydration products at the blastfurnace slag aggregate–cement paste interface. Cement and Concrete Research, 24, 413–423. Tachibana, D. (1990). High strength concrete incorporating several admixtures. Proceedings 2nd International Symposium on High Strength Concrete, Berkley, 309-330. Tamimi, A. K. (1996). The effect of mixing technique on microsilica concrete. Production Methods and Workability of Concrete (RILEM Proceedings 32). 27-33. Tasdemir, C., Tasdemir, M. A., Lydon, F. D. & Barr, B. I. G. (1996). Effects of silica fume and aggregate size on the brittleness of concrete. Cement and Concrete Research, 26, 63-68. Taylor, H.F.W. (1990). Cement Chemistry, London: Academic Press Ltd. Tezuka, Y., Gomes, D., Martins, J. M. & Djanikian, J. G. (1992). Durability aspects of cements with high limestone filler content. Proceedings 9th ICCC, New Delhi, Vol. 5, 53-59. Tomisawa, T. & Fuji M. (1995). Effects of high fineness and large amounts of ground granulated blast furnace slag on properties and microstructure of slag cements. American Concrete Institute SP-153, Vol. 2, 951-973. Toutanji, H. A. & El Korchi, T. (1995). The influence of silica fume on the compressive strength of cement paste and mortar. Cement and Concrete Research, 25, 1591-1602. Uchikawa, H. (1986). Effect of blending components on hydration and structure formation. Proceedings 8th ICCC, Rio de Janeiro, Vol. 1, 249-280. Uzal, B., Turanli, L., Yücel, H., Göncüoğlu, M.C. & Çulfaz, A. (2010). Pozzolanic activity of clinoptilolite. A comparative study with silica fume, fly ash and a non-zeolitic natural pozzolan. Cement and Concrete Research, 40, 398-404. Voglis, N., Kakali, G., Chaniotakis, E. & Tsivilis, S. (2005). Portland-limestone cements. Their properties and hydration compared to those of other composite cements. Cement and Concrete Research, 27, 191-196. Wan, H., Shui, Z. & Lin, Z. (2004). Analysis of geometric characteristics of GGBS particles and their influences on cement properties. Cement and Concrete Research, 34, 133-137. Wang, A., Zhang, Ch. & Sun, W. (2003). Fly ash effects. The morphological effect of fly ash. Cement and Concrete Research, 33, 2023-2029. Wei, F., Grutzek, W. & Roy, D. M. (1985). The retarding effect of fly ash upon the hydration of cement pastes. the first 24 hours. Cement and Concrete Research, 15, 174-184. Wieja, K. & Wieja, C. (1980). Microscopic Studies of Self-Pulverizing Sinters.- Cement Wapn Gips, 33/47(12), 340-347. Wild, S., Sabir, B. B. & Khatib, J. M. (1995). Factors influencing strength development of concrete containing silica fume. Cement and Concrete Research, 25, 1567-1580. Wild, S., Khatib, J. M. & Jones, A. (1996). Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticized metakaolin concrete. Cement and Concrete Research, 26, 1537-1544.

109

Wild, S. & Khatib, J. M. (1997). Portlandite consumption in metakaolin cement pastes and mortars. Cement and Concrete Research, 27, 137-146. Wild, S., Khatib, J. M. & O’Farell, M. (1997). Sulphate resistance of mortar containing ground brick clay calcined at different temperatures. Cement and Concrete Research, 27, 697-709. Wiszniewska, M., Walusiak-Skorupa, J., Gutarowska, B., Krakowiak, A., Pałczynski, C. (2009). Is the risk of allergic hypersensitivity to fungi increased by indoor exposure to moulds? Int J Occup Med Environ Health, 22, 343–54. Wu, Z. Q. & Young, J. F. (1984). The hydration of tricalcium silicate in the presence of colloidal silica. Journal of Materials Science, 19, 3477-3486. Xi, Y., Siemer, D. D. & Scheetz, B. E. (1997). Strength development, hydration reaction and pore structure of autoclaved slag cement with added silica fume. Cement and Concrete Research, 27, 75-82. Yajun, J. & Cahyadi, J. H. (2003). Effects of densified silica fume on microstructure and compressive strength of blended cement pastes. Cement and Concrete Research, 33, 1543-1548. Yeau, K. Y. & Kim, E. K. (2005). An experimental study on corrosion resistance of concrete with ground granulated blast-furnace slag. Cement and Concrete Research, 35, 13911399. Yu, Q. & Zhang, D. (1991). Effect of C11A7CaF2 or C4A3Ŝ addition on the strength increase of Portland fly ash cement. Guisnanyan Xuebao 19, 556-571 Yu, Y., Zhang, Q., Mu, Q., Zhang, B., Yan, B. (2006). Exploring the immunotoxicity of carbon nanotubes. Nanoscale Res Lett 2008; 3: 271–7. GRD1-2001-00669. Zampieri, V. A. (1990). Mineralogy and Microstructure of reaction products in metakaolinitelime mixtures. Proceedings 12th International Conference on Cement Microscopy, , 7695. Zhang, M. H. & Malhorta, V. M. (1995). Characteristic of a thermally activated aluminosilicate pozzolanic material and its use in concrete. Cement and Concrete Research, 25, 1713-1725. Zhao, J., Yang, X. (2003). Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review. Build Environ, 38, 645–54. Zyska B. (2001). Fungi in indoor air in European countries. Mikologia Lekarska, 8, 127–140.

Citované normy a nařízení: ČSN EN 196-1 ČSN EN 196-2 ČSN EN 196-3 ČSN EN 196-6 ČSN EN 196-9 ČSN EN 197-1 ČSN 72 2113 ČSN 72 2441

110

ČSN ISO 3310 EN 451-1 EN 933-9 EN 933-9 prEN 13639:1999 BSS 12:1958 ISO 9277

111