MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta
Bc. Veronika MOŽNÁ
Studium laserové ablace ocelí ve spojení s ICP-OES a ICP-MS
Diplomová práce
Vedoucí práce: Mgr. Markéta Holá, Ph. D.
Brno, 2006
1
Prohlašuji, že jsem práci vypracovala samostatně a čerpala jsem z literatury uvedené
v kapitole 7 a ze znalostí získaných studiem a na základě měření na katedře analytické
chemie Masarykovy univerzity a katedře anorganické chemie na Eidgenössische Technische Hochschule v Zürichu.
V Brně dne 26.5. 2006
…………………… Veronika Možná
2
Děkuji tímto vedoucí mé diplomové práce Mgr. Markétě Holé, Ph. D. za cenné rady, pomoc a za přístup, se kterým vedla mou diplomovou práci. Rovněž bych ráda poděkovala Mgr. Aleši Hrdličkovi a prof. RNDr. Viktoru Kanickému, DrSc. za rady a čas, který mi věnovali. Můj dík patří rovněž Ing. Pavlu Krásenskému za přípravu kovových vzorků.
V neposlední řadě bych chtěla poděkovat skupině Detlefa Günthera v Zürichu, zvláště pak
Dr. Jorge Pisonero za rady, pomoc, čas a trpělivost, Prof. Dr. Detlefu Günter za konzultace, Mgr. Ivaně Krošlákové za její čas a cenné rady a Danielu Fliegel za pomoc při měření u elektronového mikroskopu.
3
1 2
Úvod ........................................................................................................... 7
Teoretická část .......................................................................................... 8
2.1 Použité spektrální metody ....................................................................................8 2.1.1 Optická emisní spektrometrie ..........................................................................8 2.1.2 Hmotnostní spektrometrie ...............................................................................8
2.2 Budící zdroje .........................................................................................................8 2.2.1 Budící zdroje v OES ........................................................................................8 2.2.2 Budící zdroje v MS ..........................................................................................9 2.3 Indukčně vázané plazma ......................................................................................9 2.3.1 Plazmové zdroje buzení ...................................................................................9 2.3.2 Charakteristika zdroje ICP..............................................................................9 2.3.2.1 Princip výboje ............................................................................................9 2.3.2.2 Topografie výboje ....................................................................................10 2.3.2.3 Generace iontů v plazmatu .......................................................................11 2.3.2.4 Fyzikální vlastnosti ICP ...........................................................................11 2.3.3 Vlastnosti ICP............................................................................................... 12 2.3.3.1 Výpočet teploty v ICP ..............................................................................12 2.3.3.1.1 Výpočet excitační teploty s využitím Boltzmannova zákona ...............13 2.3.3.1.2 Výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar..........................14 2.4 ICP-MS a ICP-OES............................................................................................ 14 2.4.1 Rozdíly mezi ICP-MS a ICP-OES.................................................................. 14 2.4.2 Výhody a nevýhody metod ............................................................................. 15 2.4.3 Robustnost ICP-OES vs ICP-MS ................................................................... 16 2.4.4 Metody vzorkování ........................................................................................ 16 2.4.5 LA-ICP-MS, LA-ICP-OES............................................................................. 17 2.5 Lasery.................................................................................................................. 18 2.5.1 Princip laseru ............................................................................................... 18 2.5.2 Pevnolátkové lasery ...................................................................................... 18 2.5.2.1 Neodymový laser .....................................................................................19 2.5.2.2 Excimerové lasery ....................................................................................19 2.5.3 Vlastnosti laserového paprsku ....................................................................... 19 2.5.3.1 Vlnová délka ............................................................................................19 2.5.3.2 Délka pulzu ..............................................................................................20 2.5.3.3 Energie pulzu ...........................................................................................22
2.6 Laserová ablace .................................................................................................. 22 2.6.1 Ablační krátery ............................................................................................. 23 2.6.2 Vliv nosného plynu........................................................................................ 24 2.6.3 Frakcionace .................................................................................................. 25 2.6.3.1 Frakcionační index ...................................................................................26 2.6.4 Distribuce velikosti částic ............................................................................. 27 2.6.5 Ztráty částic během transportu ...................................................................... 28 2.6.6 Techniky pro určení PSD .............................................................................. 28 2.6.6.1 Optické měření velikosti částic.................................................................29 4
3
Experimentální část .................................................................................30
3.1 Lasery.................................................................................................................. 30 3.1.1 Nanosekundové lasery................................................................................... 30 3.1.1.1 Nd:YAG lasery ........................................................................................30 3.1.1.2 Excimerový laser......................................................................................31 3.1.2 Femtosekundový laser ................................................................................... 31
3.2 Ablační komory .................................................................................................. 32 3.2.1 Quantel Brilliant ........................................................................................... 32 3.2.2 LSX 500 ........................................................................................................ 33 3.2.3 Excimerový a femtosekundový laser .............................................................. 33
3.3 ICP spektrometry ............................................................................................... 34 3.3.1 Optický spektrometr ...................................................................................... 34 3.3.1.1 Měření na monochromátoru .....................................................................35 3.3.1.2 Měření na polychromátoru .......................................................................35 3.3.2 Hmotnostní spektrometr ................................................................................ 36
4
3.4 Chemikálie, standardy, vzorky .......................................................................... 36 3.4.1 Pevné vzorky ................................................................................................. 36 3.4.2 Úprava pevných vzorků před měřením .......................................................... 37 3.4.3 Rozpouštění reálných vzorků pro roztokovou analýzu.................................... 38 3.4.4 Chemikálie .................................................................................................... 38 3.4.5 Měřič velikosti částic .................................................................................... 39 3.4.6 Filtrace aerosolu........................................................................................... 40 3.4.7 Elektronový mikroskop.................................................................................. 41 3.4.8 Separátor ...................................................................................................... 41
Praktická část ...........................................................................................42
4.1 ICP-OES ............................................................................................................. 42 4.1.1 Teplota v ICP................................................................................................ 42 4.1.1.1 Výběr vhodných spektrálních čar .............................................................42 4.1.1.2 Vliv pohybu vzorku při ablaci ..................................................................44 4.1.1.3 Vliv výšky pozorování na excitační teplotu v ICP ....................................45 4.1.1.4 Vliv průtoku kapaliny zmlžovačem na excitační teplotu v ICP .................46 4.1.1.5 Vliv průtoku nosného plynu při ablaci na excitační teplotu v ICP.............47 4.1.1.6 Filtrování aerosolu ...................................................................................48 4.1.1.6.1 Skelná vata .........................................................................................48 4.1.1.6.2 Separátor ............................................................................................48 4.1.2 Ztráty uvolněného materiálu ......................................................................... 49 4.2 ICP-MS ............................................................................................................... 50 4.2.1 Optimalizace parametrů LA pro měření ICP-MS........................................... 50 4.2.2 Porovnání ns a fs ablace kovových materiálů................................................ 52 4.2.2.1 Ablační krátery.........................................................................................52 4.2.2.2 Signály .....................................................................................................59 4.2.2.2.1 Skleněný standard ..............................................................................59 4.2.2.2.2 Kovový standard ................................................................................62 4.2.2.2.3 Reálný vzorek ....................................................................................64 4.2.2.3 Frakcionační index ...................................................................................66 5
4.2.2.4 Velikost a struktura uvolněného materiálu................................................67 4.2.2.4.1 Distribuce velikosti částic ...................................................................67 4.2.2.4.2 Struktura aerosolu ..............................................................................68 4.2.2.5 Kvantifikace s použitím kovového a skleněného standardu.......................72 4.2.2.5.1 Excimerový laser................................................................................72 4.2.2.5.2 Nd:YAG.............................................................................................74 4.2.2.5.3 Femtosekundový laser ........................................................................75 4.2.2.5.4 Skleněný standard GSE-1G ................................................................77 4.2.3 Optimalizace ns vzorkování........................................................................... 78 4.2.4 Kvantifikace reálných vzorků ........................................................................ 83
5
Závěr .........................................................................................................86
7
Použité zkratky.........................................................................................91
6
Literatura .................................................................................................87
6
1 Úvod Metody indukčně vázaného plazmatu ve spojení s hmotnostní a optickou spektrometrií (ICP-MS/OES) jsou vhodné pro analýzu plynných, kapalných i pevných vzorků. Velké množství analyzovaných materiálů je dostupné v pevné formě a proto se rozvíjí metody
přímého vzorkování. Mezi nejpoužívanější metodu přímého vzorkování patří laserová
ablace (LA). Při přímém vzorkování není nutné převádění pevných vzorků do roztoku, což vede ke zkrácení doby nutné k přípravě vzorku a eliminaci agresivních chemikálií
používaných pro rozklad. Navíc zdlouhavé rozklady často vedou ke kontaminaci nebo
ztrátám těkavých prvků. I přes mnoho výhod přímé analýzy je stále nejčastější metodou vzorkování zmlžování kapalin, a to díky nižším limitům detekce, vyšší stabilitě signálů
získaných při roztokové analýze a jednoduché kvantifikaci analytů. Pro kvantitativní analýzu metodou LA-ICP-MS/OES zůstává problémem dostupnost standardních materiálů, jejichž složení a charakter se musí co nejvíce podobat analyzovaným vzorkům.
Cílem této práce bylo optimalizovat systém pro laserovou ablaci kovových materiálů ve spojení s ICP-MS/OES. Jedním z úkolů bylo lokalizovat ztráty, ke kterým během ablace dochází a nížit limity detekce. Dalším úkolem bylo nalézt optimální systém vzorkování kovového
materiálu.
Byla
porovnávána
ablace
s použitím
nanosekundových
a
femtosekundových laserů jak z hlediska struktury uvolněného materiálu, tak z hlediska
kvantifikace tohoto materiálu. Dalším důležitým parametrem při analýze kovových vzorků je teplota v ICP, neboť ovlivňuje odpaření ionizaci a excitaci částic. Byl tedy sledován vliv různých parametrů na excitační teplotu v ICP.
7
2 Teoretická část 2.1
Použité spektrální metody
2.1.1 Optická emisní spektrometrie
Optická emisní spektrometrie (OES) je založena na registrování fotonů vzniklých přechody
valenčních elektronů z vyšších energetických stavů na stavy nižší. Měří se tedy záření
emitované atomy nebo ionty v excitovaném stavu, které vzniká jejich zářivou deexcitací. Emisní spektrum má čárový charakter, což znamená, že při příslušných vlnových délkách
zaznamenáváme spektrální čáry odpovídající jednotlivým přechodům. Poloha čar ve spektru (vlnová délka) charakterizuje prvky přítomné ve vzorku (kvalitativní složení) a intenzita jednotlivých čar charakterizuje koncentraci prvku ve vzorku (kvantitativní složení) [1]. 2.1.2 Hmotnostní spektrometrie
Analýza organických i anorganických sloučenin pomocí hmotnostní spektrometrie (MS) se
provádí po ionizaci na kladně nabité ionty podle poměru M/z+ (M – molární hmotnost, z – náboj). Po ionizaci vznikají nejčastěji ionty s jedním kladným nábojem, méně pak ionty
se dvěma náboji, občas také ionizované molekuly. Ionty s různými M/z+ opisují po předchozí
fokusaci podle energie v radiálním elektrickém poli různé dráhy v sektorovém stabilním
magnetickém poli. Hmotnostní spektrum zde tvoří ostré čáry podle poměru M/z+ o různých
intenzitách. Intenzita čar je úměrná koncentraci prvku v analytu a odezva je lineární
v rozsahu několika řádů koncentrace. Všechny operace od dávkování, ionizace po identifikaci se provádí ve vakuu [2].
2.2
Budící zdroje
2.2.1 Budící zdroje v OES
Abychom mohli zaznamenat atomové čárové spektrum musí být prvky ve vzorku v atomární formě a musí být excitovány do vyšších energetických stavů. Toho se nejčastěji dosahuje termickým buzením, kdy se vzorek zahřívá na vysokou teplotu. Používané budící zdroje se
značně liší nejen dosahovanou teplotou, ale i celou řadou dalších parametrů ovlivňujících 8
získané analytické výsledky. V běžné praxi jsou používány následující typy budících zdrojů:
plamen, elektrický oblouk, řízený elektrický oblouk, elektrická jiskra, rotační grafitová elektroda, plazmové buzení a netermické buzení [1]. 2.2.2 Budící zdroje v MS
Pro ionizaci v MS je k dispozici řada technik: ionizace nárazem elektronů, ionizace fotony, ionizace v silném elektrickém poli, Penningova ionizace metastabilním atomem Ar,
chemická ionizace (metan, isobutan, voda), které jsou vhodné pro plyny a zplyněné
organické molekuly, dále pak jiskrovým výbojem a indukčně vázaným plazmatem pro zplynění a ionizaci anorganických molekul [2].
2.3
Indukčně vázané plazma
2.3.1 Plazmové zdroje buzení
Plazmové zdroje buzení pro spektrální analýzu lze rozdělit na stejnosměrné a
vysokofrekvenční. Plazmata jsou generována za atmosférického nebo sníženého tlaku.
Vysokofrekvenční plazmata se dělí na mikrovlnná a radiofrekvenční. Mikrovlnná plazmata
jsou buzená v rozmezí frekvencí 300 až 2450 MHz a podle přenosu energie z generátoru do plazmatu se dělí na indukčně a kapacitně vázaná. V oboru frekvencí 4 až 100 MHz se
generuje indukčně vázané radiofrekvenční plazma. [3]. 2.3.2 Charakteristika zdroje ICP
Indukčně vázané plazma (ICP) je doposud komerčně nejvyužívanějším typem plazmového zdroje [4] a uplatňuje se v chemické prvkové analýze již téměř po čtyři desetiletí. Výboj ICP
byl nejdříve použit jako budící zdroj pro optickou emisní spektrometrii (ICP-OES), později
jako rezervoár atomů pro atomovou fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS) a počátkem 80. let jako zdroj iontů pro hmotnostní spektrometrii (ICP-MS) [3]. 2.3.2.1 Princip výboje
Plazma je ionizovaný, makroskopicky neutrální plyn. Do výboje ICP je dodávána energie
volným elektronům z vnějšího zdroje, kterým je elektromagnetické pole indukční cívky. Obrázek 1 Výboj ICP je iniciován ionizací jiskrovým výbojem z Teslova transformátoru. Vytvořené
9
elektrony jsou urychlovány vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem a způsobují další
lavinovou ionizaci pracovního plynu. Vzniká tak nepřetržitý výboj (Obrázek 1), kterému je
dodávána energie vysokofrekvenčními vířivými proudy indukovanými v povrchové vrstvě plazmatu (viz Rovnice 1) [3]. vf → e- + Ar → e- + e- + Ar+
(1)
Obrázek 1: Indukčně vázané plazma. (www.phys.tue.nl/EPG/epghome/polylab/sources.htm)
2.3.2.2 Topografie výboje
Plazmová hlavice je tvořena ze tří křemenných trubic (vnitřní trubice, střední trubice a injektoru vzorku). Mezi vnější a střední trubku je zaveden vnější plazmový plyn, jenž tvoří plazma. Střední plazmový plyn je zaváděn mezi střední trubici a injektor vzorku a izoluje
plazma od prostřední trubice. Třetí nosný plyn nese vzorek ze vzorkovacího systému (Obrázek 2) [4].
Topografie výboje rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti a to indukční zónu, v níž dochází
k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, a analytický kanál, v němž
je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem.
Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu se tento člení na počáteční zářivou zónu,
analytickou zónu a chvost výboje (Obrázek 2). Největší pozornost je věnována analytické
zóně, která je oblastí přednostní excitace iontů [3].
Prstencový tvar ICP výboje s centrálním kanálem umožňuje účinné vnášení vzorku. Tato ojedinělá geometrie výboje je příčinou mimořádně příznivých analytických vlastností
10
ICP [3]. Plazma je u ICP-OES většinou orientováno vertikálně, zatímco v ICP-MS je orientováno horizontálně [5].
Obrázek 2: Schéma plazmové hlavice. (www.phys.tue.nl/EPG/epghome/polylab/sources.htm)
2.3.2.3 Generace iontů v plazmatu
Částice aerosolu putují přes různé zóny v ICP a jsou vysušeny, odpařeny, atomizovány a ionizovány. V analytické zóně plazmatu (teplota kolem 6000 K) pak existují jako excitované atomy a ionty, které prezentují elementární složení vzorku [6].
V ICP vznikají kladně i záporně nabité ionty, pro detekci se však většinou používají jen
kladně nabité ionty. Ionizaci prvků můžeme ovlivnit podmínkami v plazmatu [4]. Pokud nedochází k plné ionizaci prvků v plazmatu, je nutné použít více robustních podmínek (změna příkonu do plazmatu, rychlosti průtoku nosného plynu) nebo jiné kombinace plynů [6].
2.3.2.4 Fyzikální vlastnosti ICP
Přestože lze plazma vytvořit z libovolného plynu, v praxi se dává přednost vzácným plynům,
které mají jednoduchá spektra a netvoří nestabilní sloučeniny. Jejich vysoké hodnoty ionizační energie navíc umožňují účinnou ionizaci většiny prvků. Helium je zajímavé díky své nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 eV) a výborné tepelné vodivosti. Vzhledem k vysokým
11
provozním nákladům se však dává přednost argonu. Největší nevýhodou argonu je jeho nízká tepelná vodivost, která omezuje účinnost atomizačních procesů [3].
Viskozita plazmatu vzácných plynů roste výrazně s teplotou. Koncentrace elektronů v ICP je
vysoká, což má za následek jednak malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovaných
prvků na ionizační rovnováhy, jednak vysoké pozadí v ultrafialové (UV) a viditelné (VIS) oblasti spektra. Teplota plazmatu a koncentrace elektronů závisí na pozorované oblasti výboje [3].
2.3.3 Vlastnosti ICP
Dvěmi důležitými vlastnostmi ICP jsou excitační teplota a hustota náboje. Teplota v ICP je velmi důležitá, neboť energetické stavy a distribuce atomů, iontů a molekul mohou být významně ovlivněny právě teplotou. Hustota náboje je rovněž důležitá, neboť může být použita k určení stupně ionizace ve výboji [7].
Excitační teplota a hustota náboje mohou být ovlivněny množstvím uvolněného materiálu zavedeného do plazmatu [8].
2.3.3.1 Výpočet teploty v ICP
Znalost excitační teploty je významná, neboť určuje distribuci atomů v plazmatu. Excitační teplota je funkcí výkonu a se zvyšujícím se výkonem roste, naopak klesá s rostoucím
průtokem nosného plynu a může být ovlivněna některými prvky. Například se zvyšující se
koncentrací Na ve vzorku dochází k jejímu snížení. Excitační teplota se pohybuje v rozsahu 5700 K až 6000 K [7].
Pro výpočet excitační teploty se využívá nejčastěji metody výpočtu excitační teploty
z Boltzmannova zákona nebo metody poměru dvou čar [9]. Excitační teplota vypočtená
metodou poměru dvou čar vykazuje větší chyby než excitační teplota vypočtená metodou podle Boltzmanna [8]. Na druhou stranu je tato metoda velmi užitečná k určení změn excitační teploty po změně parametrů v plazmatu [9].
12
2.3.3.1.1 Výpočet excitační teploty s využitím Boltzmannova zákona
Excitační teplota je parametrem v Boltzmannově vztahu (Rovnice 2), který za podmínek termodynamické rovnováhy popisuje rozdělení částic v jednotlivých energetických stavech: N m g m − kTm = .e Na Za E
(2)
Kde Nm je počet atomů daného prvku v jednotkovém objemu v energetickém stavu m, Na je
celkový počet atomů tohoto prvku v jednotkovém objemu, gm je statistická váha stavu m, Em
je energie hladiny m, k je Boltzmannova konstanta, T je excitační teplota a Za je partiční funkce. Pro měření excitační teploty je tento vztah upraven do formy:
λ3 3,1449858 × 10 22 log I mn nm = konst − Em Texc g n f mn
(3)
Kde fmn je síla oscilátoru, Imn je intenzita čáry, gn je statistická váha dolního energetického
stavu a λmn je vlnová délka spektrální čáry. Pro určení excitační teploty Texc v plazmovém
λ3 výboji se používá sada atomových čar železa, uvedených spolu s hodnotami nm g n f nm
v Tabulce 1. Vypočtená teplota pak odpovídá průměrné teplotě v analytické zóně [10].
Tabulka 1: Spektrální čáry železa, vlnočty σm, horní energetické hladiny Em, faktory ze síly oscilátoru fmn a statistické váhy gn : λmn [nm]
λ3nm
g n f mn
3
[m ]
371,933
1,38549.10-19
374,826
5,38876.10-19
373,713 374,948 375,823 376,379 376,719
-19
1,93916.10
-20
3,56380.10
-20
5,30820.10
-20
8,25800.10
-19
1,16964.10
σm [m-1] 2687500 2716700 2756000 3404000 3432900
3454700 3469200
13
2.3.3.1.2 Výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar
Pro výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar je nutné znát excitační energie, statistické váhy daných stavů a pravděpodobnosti přechodu u daných čar. Excitační teplota může být vypočtena pomocí vztahu: T =
0,625( E1 − E2 ) g Aλ I log 1 1 2 − log 1 g 2 A2 λ1 I2
(4)
kde T je excitační teplota, E1, E2 jsou energie horních hladin, g1, g2 jsou stupně degenerace (jak se daná spektrální čára rozštěpí v magnetickém poli) obou spektrálních čár, A1, A2 je
počet přechodů za sekundu u obou spektrálních čár, λ1, λ2 vlnové délky spektrálních čar a I1,I2 jsou intenzity naměřené pro obě spektrální čáry [9].
Pro tento výpočet není možné použít libovolné dvojice. Je důležité, aby se jednalo o čáry
atomů či iontů ve stejném ionizačním stavu, které se příliš neliší hodnotou vlnových délek, ale liší se jejich energie horních hladin E1, E2 a intenzita [8].
2.4
ICP-MS a ICP-OES
ICP-MS/OES jsou analytické spektrální techniky kombinující ICP jako zdroj atomů a iontů a
MS/OES pro detekci iontů a iontů/atomů. ICP-MS byla komercializována v roce 1983 a
prvních 10 let jejího vývoje byla využívána hlavně kvadrupólová hmotnostní technologie. Po 18-ti letech bylo celosvětově instalováno jen 4000 ICP-MS systémů. I když byla ICP-OES komercializována dříve, po 18-ti letech bylo na trh zavedeno okolo 9000 ICP-OES systémů. Jedním z důvodů širšího využití ICP-OES je jeho nižší cena [11]. 2.4.1 Rozdíly mezi ICP-MS a ICP-OES
ICP-OES pracuje na principu generace a detekce fotonů světla vznikajících při přechodu
excitovaných elektronů na nižší energetickou hladinu. Emitované fotony mají specifickou vlnovou délku charakterizující daný prvek. U ICP-MS se výboj používá jako iontový zdroj. Díky produkci a detekci velkého množství iontů má ICP-MS charakteristické schopnosti
ultrastopové detekce. Limity detekce u ICP-MS (ng·g-1) jsou o tři řády nižší než u ICP-OES
(µg·g-1) [5]. Schémata zapojení obou metod jsou uvedena na Obrázcích 3 a 4.
14
Obrázek 3: Schéma ICP-OES
Obrázek 4: Schéma ICP-MS
2.4.2 Výhody a nevýhody metod ICP-OES výhody: • • • •
vysoká flexibilita,
přijatelná přesnost a spránost v širokém rozsahu koncentrací, obvykle dostatečné limity detekce, odolnost [12].
15
ICP-OES nevýhody:
• rozklad pevných látek může způsobit problémy navzdory dostupnosti řady moderních rozpouštěcích metod,
• vyšší meze detekce [12]. ICP-MS výhody:
• je vhodná pro mapující analýzu rozpuštěného materiálu, • výborná možnost korekcí spektrálních interferencí [12], • vysoká citlivost,
• nízké limity detekce,
• široký lineární dynamický rozsah,
• schopnost multielementární analýzy, • minimální vliv matrice [13]. ICP-MS nevýhody:
• odolnost je menší než u ICP-OES,
• velký objem kapaliny působí problémy, • vysoké pořizovací náklady,
• vysoké provozní náklady [12]. 2.4.3 Robustnost ICP-OES vs ICP-MS
Prvním aspektem je volba rozpouštědla, která je více limitována u ICP-MS, než u ICP-OES.
Dalším rysem je ovlivnění citlivosti koncentrací kyselin. Vliv koncentrace kyselin na signál je u ICP-MS mnohem silnější a specifičtější.
Třetí aspekt se týká paměťového efektu, který je pro ICP-MS kritický [12]. 2.4.4 Metody vzorkování
Vnášení vzorku do výboje je „Achillovou patou“ optické spektrometrie. V ICP-OES/MS
převažuje analýza vzorků ve formě roztoků. Nejčastěji je roztok zaváděn do ICP v podobě aerosolu generovaného zmlžovačem umístěným v mlžné komoře. Vlhký aerosol generovaný různými typy zmlžovačů je vnášen do ICP výboje proudem nosného argonu. Zmlžovací
systémy jsou charakterizovány rozdělením velikosti částic a modifikací aerosolu v průběhu jeho transportu do ICP [3].
16
Dalším typem vzorkování je přímá analýza, která má oproti roztokové analýze řadu výhod i
nevýhod [3]. K hlavním kladům roztokové analýzy patří to, že je množství materiálu
vstupujícího do plazmatu určeno zmlžovačem a je stejné během měření standardu i vzorku. Množství materiálu vstupujícího při laserové ablaci do ICP záleží na matrici vzorku a
vlastnostech laseru. Během ablace standardu a vzorku se tak může do plazmatu dostat různé množství materiálu [8].
Výhody přímého vzorkování spočívají ve zkrácení doby analýzy, eliminaci agresivních
chemikálií a minimalizaci nebezpečných odpadů. Dále se snižuje zředění vzorku a tak i riziko kontaminace a ztrát těkavých prvků. Přítomnost tavidel a kyselin v roztocích je
rovněž příčinou nespektrálních interferencí v procesu zmlžování, transportu aerosolu i při
následném vypařování, atomizaci, excitaci a ionizaci v ICP [3]. Výhodou přímého vzorkování je rovněž uchování prostorových charakteristik vzorku [12, 13].
Pevné vzorky můžeme v podstatě rozdělit na práškové vzorky a kompaktní materiály. K vzorkování práškových materiálů může být použito: zmlžování suspenzí, fluidní lože,
elektrotermické vypařování, přímé vsouvání vzorku do ICP a laserová ablace. K vzorkování
kompaktních materiálů můžeme využít: eroze elektrickým obloukem nebo jiskrou a laserové ablace [3].
2.4.5 LA-ICP-MS, LA-ICP-OES
Laserová ablace ve spojení s hmotnostní spektrometrií nebo optickou spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) má široké možnosti využití v geologii, životním prostředí, odpadovém hospodářství, soudnictví, biologii a výrobě
polovodičů [14, 15]. Pro analýzu pevných vzorků je příprava pevných standardů z různých prvků, matric a velkého rozsahu koncentrací obtížný úkol. Existují tři druhy kalibračních
strategií u pevných vzorků: přímá ablace za účasti matrice, současný přívod vzorku a
standardu (dvojí vzorkování) a přímá kapalinová ablace. Standard by se měl podobat (fyzikálně i chemicky) analyzovanému vzorku, jak jen je to možné, protože se frakcionace a ablační rychlost mění s matricí. V ideálním případě by odezva neměla být na matrici závislá [16].
Limity detekce a stabilita signálu u laserové ablace se však stále nevyrovnají hodnotám dosaženým při použití zmlžovačů a to hlavně díky hmotnostním ztrátám v ablační cele,
transportní hadici a během excitace. Bylo vypracováno mnoho studií, které měly za úkol zvýšit citlivost LA-ICP-MS. Většina z nich byla zaměřena na vzorkování. Zkoušel se vliv
17
vlnové délky laseru, délky pulzu, nosného plynu, designu ablační cely jako důležitých parametrů, které mohou ovlivnit vlastnosti aerosolu [17].
Různé zdroje ICP dávají různé odezvy, z čehož plyne, že účinnost ionizace není stejná pro všechny ICP zdroje. Navíc optimální vzorkování nastává při různých pozicích uvnitř ICP a není tedy stejné pro všechny prvky, a to zvláště pro aerosol s většími částicemi, které nejsou
v ICP plně ionizovány [17]. Jednou z nevýhod LA-ICP-MS/OES je výskyt elementární frakcionace [18].
2.5
Lasery
Vznik stimulované emise, jenž se stala základem všech kvantových zesilovačů a oscilátorů
poprvé vysvětlil Albert Einstein v roce 1917. Výrazný pokrok v oblasti laserů nastal až po sestrojení prvního rubínového laseru v roce 1959 a He-Ne laseru v roce 1960. Laserového záření se dnes využívá v chemii, medicíně, biologickém i materiálovém výzkumu [19]. 2.5.1 Princip laseru
Laser je optický kvantový generátor, který využívá zesílení světla stimulovanou emisí záření.
Záření vzniká důsledkem stimulované emise fotonů při lavinovém přechodu elektronů z metastabilních hladin atomů nebo molekul. Stimulovaná emise převládne, jestliže je hustota excitovaných atomů a fotonů v daném optickém systému vysoká. V excitovaném stavu musí být více atomů nebo molekul než ve stavu základním [2].
Lasery se dělí podle aktivního prostředí na pevnolátkové, plynové a kapalinové a podle provozu na kontinuální a pulzní [20]. 2.5.2 Pevnolátkové lasery
Aktivním prostředím u pevnolátkových laserů jsou krystalické nebo amorfní látky. Aktivní ionty jsou zdrojem stimulovaného záření. Přes absorpční pásy těchto iontů se obsazují
příslušné energetické hladiny, mezi kterými dochází k inverzi. Jedním z nejpoužívanějších laserů tohoto typu je neodymový laser [20].
18
2.5.2.1 Neodymový laser
Neodym patří k nejpoužívanějším aktivním prvkům v laserech s pevnou fází. Pro své
výhodné krystalografické a chemické vlastnosti byl vyzkoušen snad v největším počtu
nosných prostředí. Jako nosné prostředí se nejčastěji využívá monokrystal yttrito-hlinitého granátu (Y3Al5O12) s aktivními Nd3+ ionty v krystalové mřížce (Obrázek 5). Krystaly granátu
jsou mechanicky pevné a tepelně stálé. Neodymový laser je provozován při své základní vlnové délce 1064 nm nebo na harmonických frekvencích s odpovídajícími vlnovými délkami 532, 355, 266 a 213 nm [20].
Obrázek 5: krystal Y3Al5O12, (http://webcenter.ru/~kochur/LASER.HTM)
2.5.2.2 Excimerové lasery
U tohoto typu laseru nižší stav neexistuje. Vzniká exciplex, což je kombinace dvou atomů,
které existují jen v excitovaném stavu. Exciplex disociuje okamžitě po odevzdání excitační energie. Tyto pulzní lasery emitují v UV oblasti spektra. Jedním z nejpoužívanějších excimerových laserů je ArF*, jenž je provozován při vlnové délce 193 nm [15]. 2.5.3 Vlastnosti laserového paprsku
Vlastnosti laserového paprsku, které ovlivňují ablaci jsou vlnová délka, délka pulzu, energie
a prostorový energetický profil. Důležitou charakteristikou laseru je rovněž ozáření (energie která dopadne na plochu v daném čase), jenž hraje hlavní roli a definuje kvantitu a složení uvolněného materiálu [21]. 2.5.3.1 Vlnová délka
Vlnová délka laseru je důležitým parametrem, který ovlivňuje účinnost elektronového přenosu do centra ozařovaného vzorku [22]. Pro LA-ICP-MS bylo použito snad všech
vlnových délek. Používané vlnové délky se měnily od infračervené (IR) až po ultrafialovou
19
(UV) oblast. Širší využití kratších vlnových délek je dáno jejich výhodami. Jednou
z hlavních výhod je snadnější průnik laserové energie do vzorku vedoucí k vyšší hustotě energie. Toto zvýšení absorptivity vede k menším ablačním rychlostem v průhledných materiálech a zmenšuje zónu tepelných efektů ve vzorku [18]. Přechod z IR do UV oblasti
rovněž vede k výrazné redukci frakcionace. Tento fakt je ale ovlivněn různým množstvím
uvolněného materiálu při různých vlnových délkách. Při ablaci laserem s vlnovou délkou
266 nm dochází k většímu uvolňování vzorku než při ablaci laserem s vlnovou délkou 193 nm. Ablací s laserem o vlnové délce 193 nm vznikají menší částice než ablací při 266 nm [23]. Krátery po IR a UV ablaci nejsou stejné. Ablace IR laserem produkuje širší a plytší krátery než ablace UV laserem. Díky tomu je možné při UV ablaci dosáhnout hlubších kráterů o menším průměru.
Rozdíly vlnových délek se projeví u různých materiálů různě. Rychlost ablace je závislá na
vlnové délce použitého laseru [24]. Mank pozoroval, že u skleněných standardů NIST 610 je
účinnost ablace při použití laseru s vlnovou délkou 193 nm téměř 2× vyšší než u ostatních, zatímco intenzity jsou vyšší při použití laseru s vlnovou délkou 266 nm, což je patrně způsobeno větším objemem uvolněného materiálu [25].
U kovových vzorků vlnová délka jen částečně ovlivňuje ablační charakteristiky a délka pulzu
se jeví jako nejdůležitější parametr, jenž ovlivňuje tvorbu roztaveného materiálu v místě ablace a rovněž má vliv na stechiometrii aerosolu [18]. 2.5.3.2 Délka pulzu
Ablace s využitím ultra krátkých femtosekundových (fs) pulzů se liší od ablace s využitím
krátkých nanosekundových (ns) pulzů. Toto je způsobeno různým rozptylem energie po fs a ns pulzech. V případě fs laserových pulzů vzniká na konci laserového pulzu jen velmi horký
elektronový plyn a mřížka materiálu je prakticky neporušená, zatímco v případě delších ns
pulzů materiál prodělá termodynamické změny při přechodu z pevné látky na kapalinu a do plazmatu (Obrázek 6) [26].
Přenos laserové energie do mřížky materiálu a jeho následné uvolnění trvá zhruba 10 ps. U ns ablace tento čas nestačí pro rozptyl tepla ani u takových materiálů jako jsou kovy, jenž se
vyznačují vysokou konstantou tepelného rozptylu [26]. U fs ablace se tedy laserová energie předá vzorku bez laser-plazma interakce, zatímco při ns ablaci dochází ke stínění plazmatem
a tím k snížení energie laserového paprsku, která se dostane k povrchu. Proto je ablační účinnost u ns ablace menší [27].
20
Rovněž plazmata, která vznikají po ns a fs ablaci se liší. Na počátku expanze plazmatu je ns
plazma teplejší díky absorpci energie laserového pulzu, což vede k vyšší elektronové hustotě. U fs laseru neexistuje žádná interakce mezi laserem a plazmatem a plazma tedy expanduje
bez jakýchkoliv ohřívacích procesů a vlastní intenzita emise je menší. Hustota a teplota fs plazmatu jsou také menší a klesají rychleji v porovnání s ns plazmatem díky různým
mechanismům depozice energie. Nárazové vlny generované ns laserem expandují sféricky (kruhově),
zatímco
(dimensionálně) [27].
nárazové
vlny
generované
fs
laserem
expandují
objemově
Interakce ns a fs laserového pulzu s materiálem se liší. V případě fs pulzů je zóna materiálu
zasažená laserovým paprskem velká jen několik desítek nanometrů. Zatímco v případě ns pulzů je tato zóna velká asi 1 µm [26].
Jak u fs laseru, tak u ns laseru roste hloubka kráteru s počtem pulzů lineárně (v omezeném
rozsahu počtu pulzů). Pro stejný počet pulzů je ale kráter po ablaci fs laserem dvakrát hlubší
než kráter získaný po ablaci ns laserem. Po ablaci ns laserem vzniká vyšší napařenina okolo kráteru než při ablaci fs laserem, což ukazuje, že při použití fs laseru dochází k redukci tání
vzorku. Po ablaci ns laserem vznikají většinou velké kapky vymrštěné z taveného povrchu
s poloměrem od několika set nanometrů až k několika mikrometrům a aglomeráty těchto částic [27].
Russo zjistil, že nanosekundová ablace je narozdíl od ablace femtosekundové závislá na
matrici. Femtosekundová ablace v UV oblasti poskytovala lepší přesnost a správnost při analýze Pb ve slitinách v porovnání s nanosekundovou ablací [16]. Obrázek 6: Srovnání interakce ns a fs laseru s materiálem (tops.phys.strath.ac.uk/research/machining.html)
21
2.5.3.3 Energie pulzu
Zvyšováním laserové energie se zvýší velikost kráteru, z čehož plyne, že je ze vzorku uvolněno více materiálu [13].
2.6
Laserová ablace
Laserová ablace (LA) se stává vedoucí technologií pro přímou chemickou analýzu pevných
vzorků. Je jednou z mála metod, která může být použita pro analýzy za atmosférického tlaku
a pro analýzu jakéhokoliv vzorku. Může poskytnout rychlé informace jak v laboratoři, tak v terénu [21]. LA je nejpoužívanější z mnoha vzorkovacích technik a nabízí mnoho výhod,
mezi než patří aplikace u vodivých i nevodivých materiálů s minimální před úpravou vzorku [28].
Mechanismus LA se skládá z několika kroků, při kterých vznikají různé produkty odpaření. Počáteční fází je elektronová excitace uvnitř vzorku doprovázená vyrážením elektronů z povrchu vzorku v důsledku fotoelektrické a termické emise. V tomto okamžiku jsou
elektrony přenášeny v důsledku řady rozptylových mechanismů. Na povrchu vzorku pak dochází k tání, vypařování, následuje ionizace a formace plazmového oblaku, který se skládá
ze složek vzorku. Expandovaný oblak pak dále interaguje s okolním plynem a vytváří se
tlakové vlny, které způsobí další ionizaci. Expandované vysokotlaké plazma pak způsobí
odplavení roztaveného materiálu, což může produkovat částice o větší velikosti (i několik µm) [14]. Nárazové vlny rovněž vedou k drolení vzorku. Vlivem ultrafialového záření také vznikají přímé shluky štěpů a fragmentů (Obrázek 7) [28].
22
Obrázek 7: Interakce laserového paprsku s materiálem (myweb.ncku.edu.tw/~linjem/laserlab/nano.htm)
Ablace nemusí nutně produkovat stejné množství vzorku po každém laserovém pulzu a distribuce částic se může měnit s každým pulzem. V průběhu ablace se rozdíly mezi
uvolněným materiálem prohlubují. Toto může hrát významnou roli v hloubkovém profilování [21, 28]. Způsob, jakým je materiál po LA odstraněn hraje velkou roli při
reprezentativnosti vzorkování [28]. Účinnost ablace je vyšší u prvních pulzů na neporušeném povrchu a postupně dochází k její stabilizaci [14].
Teplota tání není hlavním faktorem, který ovlivňuje ablační procesy. Absolutní množství materiálu uvolněného laserem záleží hlavně na vlastnostech materiálu [24]. Guillong zjistil,
že při ablaci průhledných vzorků vznikají hlavně částice o velikosti 1 µm, zatímco při ablaci neprůhledného materiálu vznikají částice menší než 0,2 µm. Poměr malých k velkým částicím roste s hloubkou kráteru [23]. 2.6.1 Ablační krátery
Při interakci laserového paprsku s povrchem materiálu vznikají útvary, které se nazývají
ablační krátery (Obrázek 8, 9). Geometrie ablačního kráteru je závislá na vlnové délce laseru.
Během ablace mohou být těkavější prvky selektivně odstraněny z povrchu vzorku [28]. Povrch kráteru má strukturu roztaveného a ztuhnutého materiálu. Během laserové ablace
23
vzniká tekutá fáze, ze které jsou vystřelovány malé kapičky. Okolo kráteru se usazuje roztavený materiál [29].
Obrázek 8: Kráter (pohled shora) po ablaci 250 laserových pulzů Nd:YAG paprskem o energii pulzu 750µJ a průměru 50µm v atmosféře He zvětšený 50×.
Obrázek 9: Průřez kráterem
2.6.2 Vliv nosného plynu
Použití He jako nosného plynu, snižuje množství materiálu, které se usazuje okolo ablačního
kráteru jak u excimerového laseru 193 nm, tak i u Nd:YAG laseru 266 nm. Je to pravděpodobně způsobeno menší tvorbou plazmatu nad kráterem [30].
Struktura signálu při ablaci v He i Ar je u obou plynů podobná, ale pokles signálu byl u ablace v He dvakrát tak pomalý než pokles při ablaci v Ar. Tento pokles signálu je funkcí objemu ablační cely a může být redukován použitím menších ablačních cel. Celkové
množství uvolněného materiálu bylo v případě excimerového laseru stejné u obou plynů,
v případě Nd:YAG laseru bylo množství uvolněného materiálu v He atmosféře vyšší. Při ablaci v He uvolní Nd:YAG laser mnohem více vzorku, a proto normalizované intenzity poklesnou o 20 %, i když absolutní intenzity vzrostou [30].
24
Zvýšení signálu získaného pro 193 nm excimerový laser souvisí se zlepšením účinnosti přenosu vzhledem k menší velikosti přenášených částic. V případě excimerového laseru je helium mnohem účinnějším nosným plynem, díky jeho nižší hustotě, viskozitě a ionizační energii v porovnání s argonem [30].
Argon je vhodný pro přenos větších částic generovaných při ablaci 266 nm laserem. Tlaková vlna, jenž vzniká po interakci laseru se vzorkem, redukuje hustotu částic v ablační oblasti a může být zodpovědná za snížení depozice materiálu [30].
Ztráty materiálu v ablační komoře patří k největším, ke kterým během přenosu materiálu
z cely do ICP dochází. Během ablace mosazného materiálu bylo při použití He jako nosného plynu pozorováno méně částic usazených na povrchu vzorku okolo ablačního kráteru než při ablaci v Ar atmosféře, proto je účinnost přenosu v He atmosféře vyšší [29]. Helium snižuje
usazování materiálu okolo kráteru a zvyšuje účinnost přenosu. Toto může být způsobeno
různou hustotou a viskozitou a různými vlastnostmi laserem indukovaného mikroplazmatu v obou plynech [24].
U vlnové délky 266 nm je počet a velikost částic transportovaných v heliu a argonu stejná, zatímco při použití 193 nm laseru nastane při použití He trojnásobné zvýšení intenzity oproti měření v argonu. To je dáno zvýšením rychlosti transportu v heliu [23]. 2.6.3 Frakcionace
Frakcionace je separační proces, v němž je část směsi rozdělena na větší množství menších částic, které nemají stejné složení [31].
K frakcionaci může dojít během laserové ablace, transportu vzorku i v samotném ICP. Bylo zjištěno, že použitím kratších vlnových délek, vyšší intenzity ozáření a menší délky pulzu se
frakcionace redukuje [21, 25]. Ke snížení frakcionace dojde použijeme-li místo ablace do
bodu rastrovací ablaci nebo také vhodným zaostřením laserového paprsku vůči povrchu vzorku [30, 23].
V ICP dochází k frakcionaci kvůli nekompletnímu odpaření, atomizaci a ionizaci velkých
částic. Při vytváření částic jsou malé částice obohaceny o více těkavé prvky, což vede k různé účinnosti odpaření v ICP. K frakcionaci dochází zvlášť, když vznikají částice větší
než 1 µm (u skleněných vzorků) a 400 nm (u kovů) [17]. Frakcionaci ovlivňuje také vlnová délka laseru. Elementární frakcionace u skleněných materiálů je při ablaci Nd:YAG laserem
významná, zatímco při ablaci excimerovým lasem je zanedbatelná [30]. Frakcionaci můžeme
rovněž snížit použitím laserů s krátkou délkou pulzu [21]. V některých případech je uváděno,
25
že nosný plyn neovlivňuje frakcionaci [30], zatímco jiné uvádí, že frakcionace není při ablaci
v heliu tak významná jako při ablaci v argonu [28]. Ne všechny prvky jsou frakcionací ovlivněny [17].
Během frakcionace dochází k různé distribuci prvků do částic o různé velikosti. Hans-Rudolf Kuhn při analýze mosazi zjistil, že při ablaci jsou malé částice obohaceny o více těkavý zinek, zatímco větší částice jsou obohaceny o méně těkavou měď [29]. Ke snížení
frakcionace v ICP se Kuhn a Guillong snažili využít separační zařízení, které z aerosolu odstranilo větší částice, ale přesnost stanovení se tím značně snížila. Není tedy výhodné
odstraňovat velké částice z uvolněného matriálu [32], i když jejich odstranění vede ke stechiometrické ionizaci v ICP [6]. 2.6.3.1 Frakcionační index
Frakcionační index (FI) popisuje, jak se signál mění během vytváření kráteru [25]. FI závisí na analytickém zařízení, typu vzorku a délce trvání ablace. Výpočet FI je založen na vnitřní standardizaci za použití Ca, a proto nemusí být stejný pro různé poměry prvků [30].
IE I Ca t 2 FI = IE I Ca t 1
(5)
kde FI je frakcionační index, IE intenzita prvku, ICa intenzita referenčního prvku, t1 první a t2
druhá polovina signálu (Obrázek 10) [23].
Ca je velmi dobrým vnitřním porovnávacím prvkem, protože jeho účinnost přenosu do ICP je
u alkalických kovů, prvků vzácných zemin, Zr, Hf, Th a U zhruba stejná a navíc se vyskytuje ve většině minerálů [33].
Obrázek 10: Průměrované intenzity pro výpočet frakcionačního indexu. 1,E+09
Intenzita [count]
t2
t1
1,E+08 1,E+07
E
Ca
1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 1,E+02
0
20
40
60
80
100
Čas [s]
120
140
160
180
26
2.6.4 Distribuce velikosti částic
Počet a velikost částic generovaných při laserové ablaci záleží na energii laserového pulzu,
poloměru laserového paprsku, vlnové délce a vlastnostech vzorku [34]. Při ablaci je důležité,
aby měl aerosol stejné složení jako uvolněný materiál. Bylo zjištěno, že po prvním laserovém
pulzu vznikají částice s reprodukovatelnějším složením než při dalších pulzech. Počet částic,
které vznikly po prvním pulzu byl vždy menší než počet částic produkovaných po dalších
pulzech. Po laserové ablaci byly na povrchu skleněného materiálu nalezeny kapičky vzorku. Rovněž byly pozorovány praskliny v náhodném směru okolo ablační oblasti. Tyto změny povrchu vzorku mohou vést k lepšímu energetickému spojení pro pozdější pulzy díky malé povrchové odrazivosti nebo mnohonásobnému odrazu laserového paprsku mezi povrchem vzorku díky trhlinám nebo kapičkám [34].
Relativní počet velkých částic se snižuje s rostoucí plošnou hustotou výkonu. Měřitelné změny velikosti částic byly pozorovány pouze při hodnotách plošné hustoty výkonu okolo 0,4 až 0,5 GW·cm-2. Tato hodnota byla rovněž označena jako prahová hodnota pro stínění
plazmatem u mnoha materiálů. A je oblastí, ve které bylo dosaženo dramatických změn v rychlosti ablace [34].
I když se plošná hustota výkonu laseru snižuje s růstem průměru laserového paprsku, počet částic všech velikostí roste s rostoucím poloměrem kráteru. Poloměr laserového paprsku je tedy významnější parametrem než hustota výkonu u skleněných vzorků [34].
ICP-MS signál neposkytuje přesné informace o distribuci částic. Částice jsou ze vzorku vyráženy pod různými úhly a pohybují se různou rychlostí (přibližně 104 – 105 cm·s-1). Větší
částice mají větší pohybovou energii a urazí delší vzdálenost od povrchu vzorku. Po stržení nosným plynem se však částice všech velikostí pohybují stejnou rychlostí. Rozptyl částic během transportu je minimální. Velké částice, které se neusadí v ablační trubici, vstupují do
ICP dříve než částice malé. Generace většího počtu velkých částic může vést k rychlejšímu
transportu a kratšímu vzrůstu signálu u MS. Signál velkých částic je intenzivní, neboť tyto částice obsahují mnoho materiálu. S rostoucím poloměrem kráteru se počáteční rychlost nárůstu signálu snižuje. Zvýšením energie laseru nedojde k vzrůstu maximální intenzity
signálu. Relativní počet malých částic se zvyšuje s růstem energie pulzu od 0,04 do 0,7 mJ. Tento nárůst počtu malých částic vede k posunu maxima ICP-MS signálu intenzity
k pozdějším časům. Zvětšení poloměru laserového paprsku vede k zvýšení intenzity signálu ICP-MS [34].
27
Velikost částic, která je zodpovědná za matriční efekty, se pohybuje od 1 do 1,5 µm. Vlnová
délka a absorpční vlastnosti vzorku jsou nejdůležitějšími parametry, které zodpovídají za
distribuci velikosti částic (PSD). Stupeň odpaření a excitace částic různých velikostí je
ovlivňován robustností ICP. Použitím kratších vlnových délek UV laserů dochází k slabší frakcionaci a následně k lepšímu odpaření a excitaci většiny částic v ICP [23]. 2.6.5 Ztráty částic během transportu
Částice, jenž vznikají v ablační komoře, jsou neseny nosným plynem do ICP-MS/OES pomocí transportních trubic. Během přenosu částic může dojít k jejich ztrátě na stěnách trubice v důsledku nárazu, gravitačního usazování, laminární nebo turbulentní difúze a elektrostatické přitažlivosti, pokud jsou mezi stěnami trubic statické síly. Ztráty malých
částic jsou způsobeny difúzí do stěn trubice, ztráty velkých částic většinou gravitačním usazováním nebo v důsledku nárazu do stěn potrubí [34]. 2.6.6 Techniky pro určení PSD
Cílem měření velikosti částic v LA-ICP-MS a LA-ICP-OES je zjistit, jaký materiál vstupuje
do ICP. Charakteristika uvolněného materiálu je důležitá neboť ovlivňuje signál ICP-MS a ICP-OES [35].
Měření distribuce částic je obtížné, neboť aerosol se skládá jak z natavených kulových, tak z aglomerovaných nano částic. Dostupné techniky jsou založeny na různých principech a každá má své specifické omezení a nevýhody. Jedním z parametrů použitých pro dělení
částic je aerodynamický poloměr. Při LA vznikají částice o velikostech od několika nm až po několik desítek µm. Elektrická mobilita je dalším parametrem použitým pro klasifikaci a je
měřena přístroji pro měření diferenční elektrické mobility (DMA). Tato metoda povoluje kvazi on line detekci dokonce 10 nm částic a horní dosažitelný limit je nad 1µm. Další
možností je využití optického měření velikosti pomocí rozptylu laserového záření. Je to alternativní technika pro stanovení velikosti částic v laserem generovaných aerosolech. Ke spolehlivému měření velikosti jsou dostupné vhodné kalibrační standardy [35].
Vizualizací jednotlivých částic za použití skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) je
také možné rozeznat velikost jednotlivých částic. Částice se buď zachycují na vodivý povrch, nebo se pokrývají vodivou vrstvičkou [35].
28
2.6.6.1 Optické měření velikosti částic
Princip metody spočívá v ozáření částic paprskem laseru a měření rozptylu světla, který
závisí na velikosti částic. Při vhodném uspořádání je téměř všechno rozptýlené světlo ze
všech úhlů zachyceno a změřeno. Tato technika povoluje simultánní měření širokého rozmezí velikostí. Měření optického poloměru využívá tři různé tipy rozptylu (geometrický
rozptyl, Mieho rozptyl a Rayleigho rozptyl). Geometrický rozptyl nastane, když je částice
podstatně větší než vlnová délka světla. Týká se částic s velikostí okolo 1 µm. U částic,
jejichž velikost je srovnatelná s vlnovou délkou dominuje Mieho rozptyl. Odražené světlo je
rozptýleno do všech směrů, ale hlavně ve směru laserového paprsku. U menších částic je
frakcionace rozptýleného záření omezena (Rayleigho rozptyl) a rozptýlené světlo je
redukováno. Pomocí optického měření velikosti částic je možné nalézt částice do velikosti 100 µm [35].
29
3 Experimentální část 3.1 Pro
Lasery měření
byly
použity
tři
nanosekundové
a
jeden
femtosekundový
laser.
Z nanosekundových laserů byly použity Nd:YAG laser a excimerový laser a jako femtosekundový laser byl použit Ti-safírový laser. 3.1.1 Nanosekundové lasery 3.1.1.1 Nd:YAG lasery Pro vzorkování
materiálu před
vlastním
stanovením
na optickém
spektrometru
Jobin-Yvon 170 Ultrace byl použit pulzní Nd:YAG laser Brilliant (Quantel) (Obrázek 11) s Gaussovským profilem paprsku. Lze pracovat při základní vlnové délce 1064 nm a
s využitím krystalů pro násobení frekvence při vlnových délkách 532 nm (druhá harmonická
frekvence) a 266 nm (čtvrtá harmonická frekvence). V této práci byla použita čtvrtá harmonická frekvence. Měření tedy probíhalo v ultrafialové oblasti s energií pulzu 7 mJ.
Maximální frekvence je 10 Hz a je možné ji snížit. Měření na kovech bylo prováděno při frekveci10 Hz.
Pro vzorkování materiálu před stanovením na hmotnostním spektrometru Agilent 7500c byl
použit pulzní Nd:YAG laser LSX 500 (Obrázek 11) s plochým profilem paprsku, který
pracoval při vlnové délce 266 nm. Délka pulzu je 3 – 5 ns a průměr paprsku mohl být měněn
v rozsahu od 10 do 200 µm. Frekvenci bylo možné měnit v rozmezí 1 – 20 Hz. Frekvence
zvolená při těchto měřeních byla 4 Hz pro kovové vzorky a 10 Hz pro materiály skleněné. Energie pulzu tohoto laseru nebyla u všech měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí
710 – 910 µJ. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledů.
Obrázek 11: Fotografie nanosekundových laserů Quantel Brilliant (vlevo) a LSX 500 (vpravo)
30
3.1.1.2 Excimerový laser
Jako další nanosekundový laser byl použit excimerový laser GeoLas M (Obrázek 12), který pracoval při vlnové délce 193 nm. Délka pulzu je 15 ns a průměr kráteru může být volen
v rozmezí od 4 do 120 µm. Pro měření byl zvolen poloměr laserového paprsku 105 µm. Frekvenci bylo možno měnit v rozsahu 1 – 20 Hz. Pro skleněné materiály byla použita frekvence 10 Hz a pro kovové vzorky 4 Hz. Podmínky byly voleny tak, abych se jimi co nejvíce přiblížila ablaci s Nd:YAG laserem. Energie laserového paprsku nebyla během všech
měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí od 260 do 447 µJ. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledků.¨ Obrázek 12: Fotografie nanosekundového laseru GeoLas M
3.1.2 Femtosekundový laser
Jako fs laser byl použit fs Ti-safírový laser Mira 900 (Obrázek 13). Délka fs pulzu je menší než 100 fs. Energie paprsku při 1 kHz byla 1 mJ.
Fs systém je složen z fs oscilátoru, jímž je Ti-safírový laser (Mira 900), který produkuje fs pulzy o vlnové délce asi 800 nm a nízké energii (nJ). Pro zesílení fs pulzu byl použit Chirped zesilovač pulzu (Evolution) a čerpací laser (Legend). Tímto byly získány fs pulzy o vlnové
délce 800 nm a energii 3 mJ. Nakonec byly použity generátory harmonických frekvencí pro získání třetí (266 nm) a čtvrté (200 nm) harmonické frekvence. Pro tato měření byla použita
vlnová délka 266 nm. Profil laserového paprsku je Gaussovský a poloměr kráteru je možno
měnit podle zaostření. Námi používaný poloměr byl 105 µm. Energie laserového paprsku nebyla během všech měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí od 200 do 240 µJ. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledků.
31
Obrázek 13: Fotografie fs laseru fs oscilátor
ablační komora
3.2
harmonické generátory
čerpající laser
zesilovač pulzu
Ablační komory
Ablace byla provedena ve třech typech ablačních komor. U všech komor svíral vzorek
s paprskem laseru úhel 90°. 3.2.1 Quantel Brilliant
Pro tento laser byla použita ablační komora o objemu 14 ml. Tato komora je znázorněna na Obrázku 14. Ablační celou proudil argon o rychlosti průtoku 0,8 l.min-1, který dále
pokračoval do ICP spektrometru Yobin-Yvon 170 Ultrace. Vzorky byly umístěny v držáku, který byl připevněn k XY translátoru s programovatelným pohybem. K pohybu sloužil
translátor OWIS. Laserová ablace byla prováděna buď do bodu a nebo vzorek vykonával pohyb po kruhové trajektorii s poloměrem 2 mm.
32
Obrázek 14: Ablační komora použitá při ablaci laserem Quantel Brilliant
3.2.2 LSX 500
U laseru LSX 500 byla použita ablační komora o objemu 30 ml. Tato komora je znázorněna
na Obrázku 15. Komorou proudilo He o průtoku 1 l·min -1, jenž dále pokračovalo do ICP spektrometru Agilent 7500c.
Obrázek 15: Ablační komora použitá při ablaci laserem LSX 500.
3.2.3 Excimerový a femtosekundový laser
U těchto laserů byla použita stejná ablační komora vyfotografovaná na Obrázku 16. Tato komora má objem 20 ml a rychlostí 1 l·min-1 jí protékalo helium, které neslo uvolněný materiál dále do spektrometru Agilent 7500c.
Obrázek 16: Ablační komora použitá při ablaci excimerovým (vlevo) a fs (vpravo) laserem.
33
3.3
ICP spektrometry
K měření byly použity dva typy spektrometrů. Jednalo se o optický spektrometr Jobin-Yvon 170 Ultrace a hmotnostní spektrometr Agilent 7500c. 3.3.1 Optický spektrometr
Měření bylo prováděno na ICP spektrometru Jobin-Yvon 170 Ultrace (ISA, Francie) s plazmovým výbojem v laterárním uspořádání. Pracovní frekvence je 40,68 MHz, příkon je
pevně nastaven (1000 nebo 1200 W). Měření bylo prováděno při příkonu 1200 W. Průtok vnějšího plazmového argonu byl 14 l·min-1, průtok pomocného argonu 0,2 l·min-1 a průtok
nosného argonu 0,6 l·min-1.
Přístroj obsahuje monochromátor typu Czerny-Turner (Obrázek 18) s ohniskovou
vzdáleností 1 m, dvěmi holografickými mřížkami (4320 mm-1 pro rozsah vlnových délek 160 – 430 nm a 2400 mm-1 pro rozsah 160 – 780 nm), dvěmi vstupními (10 a 22 µm ) a
dvěmi výstupními štěrbinami (15 a 80 µm).
Dále obsahuje polychromátor v uspořádání Paschen-Runge (Obrázek 19) s nastavenými
čarami pro 13 prvků. Pro ovládání přístroje slouží software JYESS 4.05. Obrázek 17: Optický spektrometr Jobin-Yvon 170 Ultrace
34
3.3.1.1 Měření na monochromátoru
Monochromátor umožňuje sekvenční měření postupným nastavením zvolených vlnových délek spektrálních čar. Měřilo se na následujících čárách Fe (II) (260,64 nm, 259,94 nm,
259,15 nm, 256,25 nm, 256,35 nm) Fe (I) (381,58 nm, 382,59 nm), Zn (I) 307,59 nm, 328,23 nm) a Ti (II) (390,48 nm, 392,45 nm, 310,62 nm, 313,08 nm, 333,21 nm, 334,03 nm, 332,28 nm, 322,42 nm).
Obrázek 18: Monochromátor Czerny-Turner
3.3.1.2 Měření na polychromátoru
Polychromátor umožňuje simultánní měření, což znamená, že se na všech čarách měří
současně. Měřilo se na následujících čarách: Al (I) (308,220 nm), Fe (II) (259,94 nm), Si (I)
(251,611 nm), Ni (II) (231,608 nm), Cr (II) (267,720 nm), Cu (I) (324,759 nm), Mo (II) (204,60 nm) a Mn (II) (257,610 nm).
Obrázek 19: Polychromátor Paschen-Runge
35
Při práci s roztoky používanými pro nastavení čar byl použit pneumatický koncentrický
Meinhardův zmlžovač s cyklonovou mlžnou komorou. Roztoky byly čerpány peristaltickou pumpou rychlostí 1 ml·min-1.
3.3.2 Hmotnostní spektrometr
Měření bylo prováděno na přístroji Agilent 7500c (Palo Alto, CA, USA) s plazmovým
výbojem v horizontálním uspořádání (Obrázek 20). Jedná se o kvadrupólový hmotnostní
spektrometr. Před každým měřením byl optimalizován příkon do ICP, poloha hořáku a průtok nosného plynu tak, aby bylo docíleno co nejvyšších intenzit u všech pozorovaných
prvků s optimálním poměrem izotopů U/Th = 100 % a ThO/Th = 0,5 %. Průtok nosného argonu byl 0,88 l·min-1.
Obrázek 20: Hmotnostní spektrometr Agilent 7500c
3.4
Chemikálie, standardy, vzorky
3.4.1 Pevné vzorky
Pro měření bylo použito dvou skleněných standardů NIST 610, GSE-1G, dvou kovových
standardů JK27A, JK2D a čtyř reálných vzorků 24195, 43181, 43182 a 54666 (Tabulka 2). Složení standardu NIST 610 bylo stanovováno pomocí čtyř různých hmotnostních spektrometrií ICP-MS, hmotnostní spektrometrie s jiskrovým zdrojem (SSMS), hmotnostní spektrometrie s laserovou ionizací (LIMS), hmotnostní spektrometrie s termální ionizací
(TIMS), atomové absorpční spektrometrie (AAS), instrumentální neutronové aktivační analýzy (INAA) a protonově indukované rentgenové spektrometriie (PIXE) [37]. Složení
standardu GSE-1G bylo stanovováno pomocí LA-ICP-MS [38]. Standard JK27A (ASTM 36
316) (Obrázek 21) byl analyzován pomocí rentgenové fluorescenční spektrometrie (XRF).
Složení reálných vzorků bylo rovněž určeno pomocí rentgenové fluorescenční spektrometrie. V Tabulce 2 není uvedeno kompletní složení standardů, ale pouze obsahy prvků, které byly analyzovány v reálných vzorcích.
Tabulka 2: Složení vzorků použitých pro analýzu LA-ICP-OES a LA-ICP-MS matrice / prvek
sklo NIST610
GSE-1G standardy JK27A JK2D reálné 24195 vzorky 43181 43182 54666
Fe
Al Si P 457 10 005 32,84 % 9,50 % 73 000 26,00 % 169 4 110 66,1 % 249 2 370 98,4 % 310 3 300 97,8 % 140 10 000 91,9 % 160 2 500 97,6 % 98,8 % 2 700 2 400
Složení [µg·g-1] Cr
Mn
Ni
343 405 433 444 57 380 570 440 222 16,8 % 15 890 12,0 % 78 1 540 7 490 760 200 500 14 000 400 160 48 900 3 500 1 500 110 9 100 5 200 1 000 100 1 300 4 500 1 000
Cu
Mo 430 377 380 350 1 990 25 310 1 540 180 400 200 1 100 11 500 900 4 100 1 100 300
Obrázek 21: Kovové standardy JK27A a JK2D
3.4.2 Úprava pevných vzorků před měřením
Vzorky byly nařezány a vyleštěny na manuální leštičce LaboPol-5. Leštění se skládalo z šesti
kroků. Pro první dva leštící kroky byly použity kotouče MD-PIANO 220 a MD-PIANO 600.
Chladící kapalinou byla v těchto případech voda. Pro třetí krok byl použit kotouč MD-Allegro se speciální kapalinou DiaPro-Allegro. Čtvrtým krokem bylo leštění za použití
kotouče MD- mol se speciální kapalinou DiaPro-Mol. Pátý leštící kotouč MD-Nap se speciální kapalinou DiaPro-Nap B a šestý kotouč MD-Chem s kapalinou OP-S sloužily
37
k doleštění vzorků. Tímto způsobem byly vyleštěny jak kovové vzorky a standardy, tak
skleněné standardy. Skleněné standardy však byly leštěny jinou sadou stejných kotoučů. Kovové vzorky měřené na ICP-OES (24195, 43181, 43182, 54666) byly vyleštěny pouze mechanickou bruskou.
3.4.3 Rozpouštění reálných vzorků pro roztokovou analýzu
Reálné vzorky ocelí (0,1 g) byly rozpuštěny za horka v 5 ml HCl (37 % p.a., MERK), 5 ml
HNO3 (65 % p.a., MERK) a 2 ml H2O2 (30 % nestabilizovaný p.a.). Všechny zásobní
roztoky byly doplněny na 100 ml do odměrných baněk (koncentrace roztoků tedy byla 1000 mg·l-1). Tyto roztoky byly 100× zředěny (koncentrace 10 mg·l-1) a upraveny 5ml HCl (37 % p.a., MERK) a 5 ml HNO3 (65 % p.a., MERK).
3.4.4 Chemikálie
Pro nastavení vhodné dvojice vlnových délek na monochromátoru u ICP-OES byl použit roztok Fe o koncentraci 100 mg·l-1, jenž byl připraven ředěním standardního roztoku firmy
Analytika Praha-Astasol o koncentraci 1000,000 ± 0,002 g·l-1. Tato přesnost je stejná u všech
standardních roztoků. Pro úpravu pH k tomuto roztoku byla přidána koncentrovaná HCl (37 % p.a., MERK)
Ke kvantifikaci kovových standardů metodou ICP-OES byly použity standardní roztoky
prvků Al (1000 g·l-1), Si (1000 g·l-1), Cr (1000 g·l-1), Mn (1000 g·l-1), Ni (1000 g·l-1), Cu (1000 g·l-1), Mo (1000 g·l-1) a Fe (1000 g·l-1). Bylo připraveno celkem šest kalibračních
roztoků o koncentracích uvedených v Tabulce 3. Tyto roztoky byly okyseleny 5 ml
koncentrované HCl (37 % p.a., MERK) a 5 ml koncentrované HNO3 (65 % p.a., MERK) a doplněny na 100 ml v odměrných baňkách, aby se svým složením co nejvíce blížily roztokům analyzovaných vzorků.
38
Tabulka 3: Koncentrace kalibračních roztoků kalibrační roztok prvek Mo Ni Si Mn Fe Cr Al Cu
1
2
0,1 0,4 1,5 3,0 0,8 0,3 0,1 0,4
0,5 0,9 2,0 5,0 0,9 1,0 0,2 0,8
3
4
koncentrace [mg·l-1] 3,0 1 1,0 4 3,5 15 9,0 30 1,0 8 1,5 3 0,6 1 1,0 4
5
6
5 9 20 50 9 10 2 8
30 10 35 90 10 15 6 10
3.4.5 Měřič velikosti částic
Před vlastním měřením velikosti částic bylo nutné materiál uvolněný po laserové ablaci
nejprve zředit. K zředění uvolněného materiálu byl použit přístroj typu MD 19-1i (Obrázek 22). (Matter-Engineering, Wohlen, Switzerland). Objem dutin u tohoto přístroje je
0,04 cm3 pro disk s 10 dutinami, jenž byl v této práci použit. Ředění může být 120 až 2400
násobné.
Obrázek 22: Přístroj k ředění aerosolu MD 19-1i
Zředěný aerosol byl zaváděn do HS-LAS přístroje (Particle measuring Systems, CO, USA)
(Obrázek 23). Tento 32 kanálový přístroj je schopen měřit částice od velikosti 0,065 µm do
1 µm. Hlavní částí tohoto přístroje je He-Ne laser, který ozařuje aerosol. Světlo rozptýlené od částic aerosolu do úhlů 35° až 120° je měřeno parabolickým odrazovým zrcadlem a je fokusováno na detektor. Rychlost průtoku vzorku je 0,2 l·min-1 a maximální rychlost měření je 8000 CPS [39].
39
Obrázek 23: Měřič velikosti částic HS-LAS
3.4.6 Filtrace aerosolu
Pro určení struktury materiálu uvolněného po laserové ablaci byl proveden záchyt aerosolu na filtrech (Obrázek 24). K tomu byly použity membránové filtry (Isopore Memrane Filters
HTTP 01300, Millipore, Billerica, MA) o velikosti pórů 0,4 µm. Filtry byly umístěny do speciálního nástavce a po záchytu lepeny na uhlíkovou pásku a vloženy do elektronového mikroskopu, kde byla měřena struktura aerosolu vznikajícího po laserové ablaci Nd:YAG, excimerovým a femtosekundovým laserem. Obrázek 24: Zařízení k záchytu aerosolu uhlíková páska
nástavec na filtry
filtry
40
3.4.7 Elektronový mikroskop
Pro získání struktury uvolněného materiálu byl použit elektronového mikroskop Weiss Gemini 1530 FEG (Carl Weiss AG, Germany) používající Zr-W emitor a detekující sekundární elektrony (SE+detektor). 3.4.8 Separátor
Abych mohla zjistit, jak velikost částic ovlivní teplotu v ICP a signál v ICP-MS, byla
separována část aerosolu o určité velikosti. K tomu bylo u ICP-OES použito skelné vaty a
filtrů o velikosti pórů 30 µm. Pro obě spektrometrie bylo navíc použito separátoru (Obrázek 25), jenž se skládal z ocelové trubičky o délce 7 cm a vnitřním průměru 0,65 mm
(Sterican ®, B.Braun Melsungen AG, Melsungen, Germany). Na trubičce byly dva závity
o průměru 6 mm. Byly připraveny dva separátory pro separaci aerosolu skleněných a kovových vzorků. Separátor byl umístěn mezi ablační komoru a ICP. Obrázek 25: Separátor
41
4 Praktická část Měření bylo rozděleno do dvou částí a to na experimenty, kde byla jako detekční technika použita OES a experimenty s MS. V první části naměřené na MU v Brně byly zkoumány jak
vlivy parametrů na teplotu v ICP, tak lokalizace ztrát aerosolu v ablačním systému. Teplota ICP je důležitým parametrem, neboť ovlivňuje odpaření, atomizaci a excitaci částic
v plazmatu. Lokalizace ztrát uvolněného materiálu je rovněž důležitá. Díky těmto experimentům můžeme zefektivnit přenos uvolněného materiálu do ICP a tak zvýšit meze detekce LA-ICP-OES.
Druhá část naměřená na ETH v Zürichu byla zaměřena na nalezení optimálních parametrů pro měření kovových vzorků metodou LA-ICP-MS a studium aerosolu vznikajícího po ablaci
kovových materiálů nanosekundovými a femtosekundovými lasery. Na závěr této části práce
bylo provedeno ověření složení reálných vzorků dříve analyzovaných pomocí XRF. V této části jsou rovněž porovnány metody ICP-OES a LA-ICP-MS, kterými bylo složení reálných vzorků určeno.
4.1
ICP-OES
V této části byla jako detekční metoda použita OES. Tato kapitola byla rozdělena na dvě části. V první byl zkoumán vliv rychlosti průtoku nosného plynu, zmlžované kapaliny, výšky
pozorování, pohybu vzorku při ablaci a separace části aerosolu na teplotu v ICP. V druhé části byly lokalizovány ztráty uvolněného materiálu, ke kterým v ablačním systému dochází. 4.1.1 Teplota v ICP 4.1.1.1 Výběr vhodných spektrálních čar
Excitační teplota v ICP byla počítána jak podle Boltzmanna, tak podle poměru dvou čar. (Kapitoly 2.3.3.1.1 a 2.3.3.1.2 na str.13, 14). Pro výpočet excitační teploty metodou poměru
dvou čar je však nutné nalézt vhodnou dvojici vlnových délek Byly zkoumány jak tabelované
hodnoty vlnových délek (Tabulka 5), tak vybrané dvojice vlnových délek (Tabulka 4), které vyhovovaly parametrům pro výběr čar uvedeným v teoretické části. Pro zachování optimálních podmínek byla tato měření prováděna s roztoky prvků o koncentraci 100 mg·l-1.
42
Excitační teplota vypočtená podle Boltzmanna byla 6290 K. Jako nejvhodnější dvojice pak byla zvolena ta, u které se teploty získané pomocí obou metod shodovaly nejvíce.
Excitační teploty zjištěné metodou poměru dvou čar jsou uvedeny v Tabulkách 4 a 5.
Z hodnot v Tabulkách 4 a 5 je vidět, že nejvíce se teplotě vypočtené pomocí Boltzmannova zákona přibližují tabelované dvojice vlnových délek [Fe (I) 381,58 nm/ 382,44 nm;
Fe (I) 382,59 nm/ 382,44 nm a Zn (I) 307,59 nm/ 328,23 nm]. Pro další měření byla vybrána dvojice atomových čar železa 381,58 nm/ 382,44 nm. Tabulka 4: Vybrané dvojice vlnových délek [36] specie
λ1
[nm]
λ2
[nm]
E1
[cm-1]
E2
g1
[cm-1]
g2
A1
A2
[108 s-1] [108 s-1]
Texc [K]
│Texc – TB│
Fe (II)
260,64 259,94 59663,46 38458,98 4
10
5,7
2,2
4342
1948
Fe (II)
256,25 259,94 46967,45 38458,98 6
10
1,5
2,2
8255
1965
Fe (II) Fe (II)
259,15 259,94 46967,45 38458,98 6
10
256,35 259,94 47389,78 38458,98 4
10
Tabulka 5: Tabelované hodnoty vlnových délek [9] λ1
specie [nm]
λ2
[nm]
E1
[cm-1]
E2
[cm-1]
g1
g2
0,51 1,3
A1
[108 s-1]
2,2 2,2
A2
[108 s-1]
7401 7648
Texc [K]
1111 1358
│Texc – TB│ [K]
Ti (II) 310,62 313,08 42208,59 32025,47 6
6
0,78
0,08
8195
1905
Ti (II) 322,28 322,42 31113,65 43780,79 8
10
0,26
0,70
6981
691
7
1,30
0,03
5969
321
Ti (II) 333,21 334,03 40027,11 30836,32 4 Zn (I) 307,59 328,23 32501,42 62768,76 3 Fe (I) 381,58 382,44 38175,35 26140,18 7 Fe (I) 382,59 382,44 33507,12 26140,18 7
4 3 7
1,10 0,00 0,60
0,36 0,90 0,03
7208 6002 5970
[K]
918 288 320
43
4.1.1.2 Vliv pohybu vzorku při ablaci
Nejprve bylo sledováno, jak se pohyb vzorku při ablaci projeví na intenzitě signálu
u ICP-OES. Translátor OWIS je možné naprogramovat na libovolné trajektorie pohybu. Díky němu může být ablace prováděna do bodu, po přímce, nebo např. po kružnici. Různé trajektorie pálení se liší tvarem a intenzitou signálu. Při tomto měření byla porovnána ablace do bodu a ablace po kruhové trajektorii s poloměrem 2 mm.
Intenzita signálu byla zaznamenávána v závislosti na čase. Byly pozorovány změny průběhu
signálu při ablaci do bodu a po kružnici (Obrázek 26). Při pálení po kruhové trajektorii signál pravidelně rostl a klesal, naproti tomu při pálení do bodu
byl signál
konstantní. To je nejspíše dáno tvarem ablační cely a polohou vstupního okna vůči vzorku.
Při pálení do kružnice docházelo k vzrůstu signálu o půl řádu. To je nejspíše způsobeno tím,
že je účinnost ablace u prvních pulzů na neporušeném povrchu vyšší a až postupně dochází k její stabilizaci [14]. Proto byly intenzity měřeny až 60 s od začátku ablace po ustálení signálu.
Obrázek 26: Časový průběh ICP-OES signálu čáry Fe (I) 382,59 nm měřené na polychromátoru. 1,E+05
bod kružnice
Intenzita [a.u.]
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00
0
20
40
Čas [s]
60
80
100
44
Dále byl sledován vliv pohybu vzorku při ablaci na excitační teplotu v ICP a na přesnost
měření. Měření excitační teploty bylo prováděno při ablaci reálných vzorků 54666 a 43181 a pro srovnání při zmlžování roztoku železa o koncentraci 100 mg·l-1. Signál byl zaznamenáván 60 s po spuštění ablace.
Při porovnání intenzit signálů (Tabulka 6) získaných roztokovou analýzou a ablací do
kružnice a do bodu je patrné, že intenzita signálu při roztokové analýze (koncentrace Fe je
100 mg·l-1) je 2 až 3-krát vyšší než při ablaci kovového vzorku (koncentrace Fe je v řádu
100 000 mg·l-1). To je způsobeno hmotnostními ztrátami v ablační cele, transportní hadici a
během excitace [17]. Rovněž přítomnost vody má velký vliv na intenzitu signálu.
Z hodnot v Tabulce 6 je rovněž patrné, že teplota v ICP je při roztokové analýze vyšší, což je
nejspíše způsobeno vlivem většího ochlazení plazmatu díky vyšší spotřebě energie pro odpaření, ionizaci a excitaci pevných částic aerosolu. Měření excitační teploty je v případě roztokové analýzy přesnější.
Při dalších měřeních s pevnými vzorky byla vybrána ablace do bodu na základě získaných hodnot RSD.
Tabulka 6: Teploty v závislosti na pohybu vzorku při ablaci pro kovové vzorky 54666 a 43181 a roztok o koncentraci 100 mg·l-1. typ analýzy
vzorek
páleno do Intenzita [a.u.]
bodu kružnice ablace bodu 43181 kružnice roztoková analýza 54666
740 ± 60 590 ± 130 405 ± 60 580 ± 130 1320 ± 20
teplota[K]
5240 ± 160 5380 ± 160 5050 ± 230 5360 ± 610 5870 ± 50
4.1.1.3 Vliv výšky pozorování na excitační teplotu v ICP
Při tomto experimentu byly studovány změny excitační teploty jak při zmlžování roztoku Fe o koncentraci 100 mg·l-1, tak při ablaci pevného vzorku 43181.
Excitační teplota se s rostoucí výškou pozorování snižovala (Obrázek 27). Při porovnání
excitačních teplot naměřených při roztokové analýze s excitačními teplotami změřenými při ablaci kovových vzorků byly pozorovány stejné efekty jako u předchozího testu. Excitační
teplota v ICP je při analýze pevných vzorků nižší než při roztokové analýze. Stanovení excitační teploty je při roztokové analýze opět přesnější.
45
Obrázek 27: Graf závislosti excitační teploty v ICP na výšce pozorování při zmlžování roztoku Fe (100 mg·l-1) a při ablaci pevného ocelového vzorku 43181. 6300
roztoky
6100
oceli
Teplota [K]
5900 5700 5500 5300 5100 4900 4700 4500
10
12
14
16
18
Výška pozorování [mm]
20
22
4.1.1.4 Vliv průtoku kapaliny zmlžovačem na excitační teplotu v ICP
Dalším sledovaným parametrem byl průtok kapaliny zmlžovačem. Průtok byl měněn v rozsahu od 0,4 ml·min-1 do 2,1 ml·min-1 a bylo pozorováno, jak se projeví větší přísun
vzorku do ICP na excitační teplotě. Měření bylo provedeno s roztokem železa o koncentraci 100 mg·l-1.
Teplota byla vypočtena oběma metodami. Na Obrázku 28 je vidět, že teplota zjištěná s pomocí Boltzmannova zákona i teplota vypočtená pomocí metody poměru dvou čar klesá
s rostoucím průtokem kapaliny ze zmlžovače. To je způsobeno větším zatížením plazmatu, které musí odpařit, excitovat a ionizovat více materiálu.
46
Obrázek 28: Graf závislosti teploty v ICP na průtoku kapaliny pro roztok 100 mg·l-1 Fe. 6150
T podle Boltzmanna
6100
T metodou poměru dvou čar
Teplota [K]
6050 6000 5950 5900 5850 5800 5750
0,20
0,60
1,00
1,40
1,80
2,20
-1
Průtok kapaliny [ml·min ]
4.1.1.5 Vliv průtoku nosného plynu při ablaci na excitační teplotu v ICP
Průtok plynu byl měněn v rozmezí od 0,6 ml·min-1 do 0,8 ml·min-1. Se zvyšováním průtoku byl pozorován pokles excitační teploty v ICP (Obrázek 29). Je to podobné jako při zvyšování průtoku kapaliny ze zmlžovače. Se vzrůstajícím průtokem nosného plynu dochází k většímu
zatížení plazmatu, které musí odpařit, excitovat a ionizovat větší množství materiálu. Z tohoto důvodu excitační teplota v ICP s rostoucím průtokem nosného plynu klesá.
Obrázek 29: Graf závislosti teploty v ICP na průtoku nosného plynu pro vzorek 54666. Vzorek byl ablatován Nd:YAG laserem o energii pulzu 7 mJ. 6500
T podle Boltzmanna
6400
T metodou poměru dvou čar
Teplota [K]
6300 6200 6100 6000 5900 5800 0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
Průtok nosného plynu [ml·min ] -1
47
4.1.1.6 Filtrování aerosolu
Vzhledem k tomu, že se v aerosolu vyskytují i větší částice, které nejsou v ICP plně
odpařeny, excitovány a ionizovány [17] bylo zajímavé zjistit, jak se odstranění těchto částic
projeví na excitační teplotě v ICP. K tomu bylo použito jak skelné vaty, filtrů, tak i separátoru. Filtry nebyly vhodné, neboť docházelo k jejich ucpávání a proto v této kapitole výsledky získané s použitím filtrů nejsou uvedeny.
4.1.1.6.1 Skelná vata
Nejprve bylo k separaci využito skelné vaty, jako ji při svých pokusech u skleněných materiálů použil Guillong. Vata však neodstraní jen velké částice, ale také řadu menších
částic. V důsledku separace části uvolněného materiálu tedy poklesne intenzita signálu. Tento pokles závisí na množství skelné vaty. Čím více vaty bylo použito, tím více signál
poklesl [34]. Bylo zjištěno, že i když pokles intenzity obou čar byl v řádu 10 %, pokles excitační teploty byl jen nepatrný (Tabulka 7).
Tabulka7: Filtrování aerosolu vzniklého působením laseru o energii 7 mJ skelnou vatou měření bez vaty s vatou pokles v %
I 482,59 nm 754 656 13
I 481,44 nm 269 241 11
Texc 5560 ± 30 5530 ± 30 1
4.1.1.6.2 Separátor
Jako další separační zařízení byl použit separátor. Tímto separátorem docházelo k odstranění částic větších než 338 nm. Takto tedy byla kompletně odstraněna frakce větších částic.
Teplota v ICP se při analýze všech částic uvolněného materiálu pohybuje kolem 5700 K, po odstranění větších částic dojde k zvýšení teploty na 6300 K (Tabulka 8). Tento vzrůst teploty je způsoben odstraněním větších částic, které odčerpávají energii v plazmatu.
Tabulka 8: Filtrování aerosolu vzniklého působením laseru energii 7 mJ pomocí separátoru vzorek 43181 54666
všechny částice částice větší než 360 nm pokles teplot T1 [K] T2 [K] T = T2-T1 5720 ± 50 6330 ± 70 610 5710 ± 70 6290 ± 70 580
48
4.1.2 Ztráty uvolněného materiálu
Limity detekce metody LA-ICP-OES nedosahují hodnot dosažených u roztokové analýzy, neboť se do ICP nedostane všechen materiál uvolněný po laserové ablaci. Tímto testem bylo
určeno, kde dochází k největším ztrátám uvolněného materiálu a kolik tohoto materiálu se do ICP dostane.
Experiment byl proveden následovně. Plíšek kovového materiálu 54666 byl zvážen a umístěn do ablační cely. Za tuto celu byl umístěn zvážený filtr. Následně byla provedeno 20 ablací
z nichž každá trvala 2 minuty (celkem tedy 40 minut). Poté byl zvážen úbytek hmotnosti na plechu a přírůstek hmotnosti na filtru. Dále byl proveden stejný experiment s tím rozdílem, že byl filtr umístěn před ICP (Obrázek 30).
Bylo zjištěno, že v ablační komoře zůstane 24 ± 6 % materiálu uvolněného po laserové
ablaci, zatímco v trubici zůstane 20 ± 10 % uvolněného materiálu. Celkem se tedy do ICP dostane jen 60 % materiálu uvolněného po laserové ablaci.
Vzhledem k tomu, že ztrátám v ablační cele se nemůžeme vyhnout, snažíme se alespoň o zkrácení transportní trubice.
Obrázek 30: Schéma zapojení filtrů pro lokalizaci ztrát materiálu uvolněného laserovou
ablací
Filtr umístěn před ICP Filtr umístěn za ablační celu
49
4.2
ICP-MS
Tato kapitola, ve které byla jako detekční technika použita metoda MS, byla rozdělena do čtyř částí.
Vzhledem k tomu, že se skupina Detlefa Günthera zaměřuje spíše na analýzu skleněných vzorků, byla v první části provedena optimalizace systému pro LA kovových vzorků. Druhá část byla věnována rozdílům v ns a fs ablaci kovových vzorků. V této části byly porovnány tvary ablačních kráterů vzniklých po ablaci ns a fs lasery v Ar i He atmosféře. Dále byly
sledovány rozdíly v tvarech signálů, frakcionačních indexech a rovněž byl uvolněný materiál
studován z hlediska velikosti a struktury. K nejdůležitější části této podkapitoly patřilo
posouzení ns a fs laserů jako vzorkovacích systémů pro analýzu kovových materiálů z hlediska přesnosti a relativních chyb analýz a to nejen s použitím kvantifikace na kovové, ale i na skleněné standardy.
Třetí část byla zaměřena na zlepšení přesnosti a snížení systematických relativních chyb stanovení při ablaci ns lasery s použitím separátoru.
V poslední čtvrté části byly kvantifikovány reálné vzorky pomocí metod LA-ICP-MS a ICP-OES.
4.2.1 Optimalizace parametrů LA pro měření ICP-MS
Před vlastním měřením byla provedena optimalizace frekvence a poloměru laserového paprsku. Nejvhodnější frekvence byly 4 a 5 Hz, neboť při těchto hodnotách se dosahuje nejvyšších intenzit (Obrázek 31). Pro další měření byla zvolena hodnota 4 Hz, protože při této hodnotě bylo dosaženo vyšší přesnosti.
Poloměr byl zvolen z následujících variant: 10, 25, 50, 100, 150 a 200 µm. Vhodný poloměr
byl vybírán tak, aby byla dosažena nejvyšší intenzita a zároveň, aby závislost intenzity na druhé mocnině poloměru byla lineární. Těmto kritériím vyhovoval nejlépe poloměr 100 µm (Obrázek 32). Další měření byla tedy prováděla při frekvenci 4 Hz a poloměru 100 µm.
50
Obrázek 31: Graf závislosti intenzity na frekvenci měřený Nd:YAG laserovým paprskem o energii pulzu 1,046 mJ na vzorku 43181.
Intenzita [count]
3,E+09
Cr53 Fe57
2,E+09 2,E+09 1,E+09 5,E+08 0,E+00
0
5
10
15
20
25
Frekvence [Hz]
Obrázek 32: Graf závislosti intenzity na druhé mocnině poloměru měřený Nd:YAG o energii laserového pulzu 1,046 mJ na vzorku 43181 Fe Al
1,E+08
3,E+05 3,E+05
Al Intenzita [CPS]
Fe Intenzita [CPS]
1,E+08
8,E+07
2,E+05
6,E+07
2,E+05
4,E+07
1,E+05
100 µm
2,E+07 0,E+00
0
10000
5,E+04 20000
2
30000
poloměr [µm]
40000
0,E+00
50000
51
4.2.2 Porovnání ns a fs ablace kovových materiálů
Ablace s použitím ns a fs pulzů se liší. To je způsobeno různým rozptylem energie po fs a ns
pulzech [26]. U fs ablace se laserová energie předá vzorku bez interakce laseru s plazmatem, zatímco při ns ablaci dochází ke stínění plazmatem, a tím k snížení energie laserového pulzu,
která se dostane k povrchu [27]. Bylo tedy zajímavé porovnat ns a fs ablaci z hlediska tvaru ablačních kráterů, intenzity a tvaru signálu a kvantifikace. 4.2.2.1 Ablační krátery
Jako první byly pozorovány krátery vytvořené dvěma nanosekundovými lasery (Nd:YAG
laserem a excimerovým ArF laserem) a jedním femtosekundovým laserem (Ti-safírový laser). Parametry těchto laserů jsou uvedeny v Tabulce 9. Tabulka 9: Parametry použitých laserů laser vlnová délka délka pulzu hustota energie frekvence
excimer ArF 193 nm 15 ns 13 J·cm-2 4 Hz
Nd:YAG 266 nm 4 ns 9 J·cm-2 4 Hz
fs Ti-safírový 266 nm 150 fs 3 J·cm-2 4 Hz
Foceny byly ablační krátery po ablaci 1, 4, 8, 20, 160 a 300 pulzů jak v atmosféře helia, tak v argonu a byla sledována depozice uvolněného materiálu na povrchu vzorku a změna tvaru ablačního kráteru v průběhu ablace. Při porovnání fotek ablačních kráterů je možné
konstatovat, že je depozice materiálu v heliové atmosféře menší, než v atmosféře argonu u všech laserů. To může být způsobeno různou hustotou a viskozitou a různými vlastnostmi laserem indukovaného mikroplazmatu v obou plynech [24]. Krátery jenž vznikly po ablaci
Nd:YAG laserem a excimerovým laserem jsou podobné. Dno kráteru je ploché, zatímco při
ablaci femtosekundovým Ti-safírovým laserem s Gaussovským profilem paprsku je dno kruhově zvrásněné. Depozice materiálu u femtosekundového laseru je minimální díky krátké délce pulzu. Depozice materiálu je u Nd:YAG laseru větší, než u excimerového ArF laseru díky větší vlnové délce (Obrázek 33, 34, 35).
52
Obrázek 33: Fotografie ablačních kráterů, které vznikly působením Nd:YAG laseru se
vzorkem 54666
Počet pulzů / zvětšení 1 pulz /
Argon
Nosný plyn
Helium
50× zvětšeno
4 pulzy /
100 µm
100 µm
100 µm
100 µm
50 µm
50 µm
200 µm
200 µm
50 µm
50 µm
50× zvětšeno
20 pulzů /
50× zvětšeno
20 pulzů/
20× zvětšeno
160 pulzů /
50× zvětšeno
53
160 pulzů /
10× zvětšeno
300 pulzů /
200 µm
200 µm
50 µm
50 µm
200 µm
200 µm
50× zvětšeno
300 pulzů /
10× zvětšeno
54
Obrázek 34: Fotografie ablačních kráterů, které vznikly působením excimerového ArF laseru se vzorkem 54666 Počet pulzů/ zvětšení 1 pulz/
Argon
Nosný plyn
Helium
50× zvětšeno
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
4 pulzy/
50× zvětšeno
8 pulzů/
50× zvětšeno
20 pulzů/
50× zvětšeno
160 pulzů/
50× zvětšeno
55
160 pulzů/
10× zvětšeno
200 µm
200 µm
50 µm
50 µm
200 µm
200 µm
300 pulzů/
50× zvětšeno
300 pulzů/
10× zvětšeno
56
Obrázek 35: Fotografie ablačních kráterů, které vznikly působením femtosekundového Ti-safírového laseru se vzorkem 54666 Počet pulzů/ zvětšení 1 pulz/
Argon
Nosný plyn
kráter nebyl na vzorku nalezen
50× zvětšeno
4 pulzy/
Helium
50 µm
50× zvětšeno
8 pulzů/
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
200 µm
200 µm
50× zvětšeno
20 pulzů/
50× zvětšeno
160 pulzů/
10× zvětšeno
57
160 pulzů/
50× zvětšeno
50 µm
50 µm
200 µm
200 µm
50 µm
50 µm
300 pulzů/
20× zvětšeno
300 pulzů/
50× zvětšeno
58
4.2.2.2 Signály
V této kapitole je ukázán vliv vzorkovacího systému na tvar a intenzitu signálu v MS. Sledován byl vliv ns a fs ablace na skleněné a kovové standardy a kovové reálné vzorky.
Porovnání tvaru a intenzit signálů je významné, neboť odráží množství materiálu uvolněného po LA a homogenitu materiálu vznikajícího při LA.
4.2.2.2.1 Skleněný standard
Při porovnání signálů vzniklých po ablaci skleněného standardu NIST 610 ns a fs lasery (Obrázek 36, 37, 38) je možné konstatovat, že nejintenzivnějších signálů bylo dosaženo za použití excimerového laseru (Obrázek 37). Nejstabilnější signál byl získán po ablaci
femtosekundovým laserem (Obrázek 38) a to díky tomu, že vznikají pouze malé částice v průběhu celé ablace. Tento signál je ale o půl řádu méně intenzivní než signály po ablaci skleněného materiálu Nd:YAG laserem a excimerovým laserem. Po ablaci Nd:YAG laserem
dochází k vzrůstu intenzity signálu, kterou Kuhn vysvětluje vznikem velkého množství
větších částic na počátku laserové ablace skleněných materiálů [17]. Intenzita signálu se po určité době ustálí. Při porovnání signálu si můžeme všimnout rozdílů ve vymývacím čase
(rychlost poklesu signálu), který je velmi pozvolný u excimerového a femtosekundového
laseru (vymývací čas je asi 10 s u excimerového laseru a 20 s u femtosekundového laseru), zatímco vymývání u Nd:YAG laserem, kde byla použita jiná ablační komora je rychlé
(vymývací čas je 5 s). Rozdíl v rychlosti vymývání u excimerového a femtosekundového laseru oproti Nd:YAG laserem je v tomto případě způsoben použitím různé ablační komory.
59
Obrázek 36: ICP-MS signál při ablaci skleněného standardu NIST 610 Nd:YAG laserem o energii laserového pulzu 910 µJ. 1,E+08 1,E+07 Intenzita [a.u.]
Al 27
Al
1,E+06
Si 29
Fe 57
Cu
1,E+05 1,E+04
Cu 65
Fe
1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
Obrázek 37: ICP-MS signál při ablaci skleněného standardu NIST 610 excimerovým laserem o energii laserového pulzu 260 µJ. 1,E+08 1,E+07 Intenzita [a.u.]
Al 27
Al Si
1,E+06
Si 29
Fe 57
Cu
1,E+05
Cu 65
Fe
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
Čas [s]
60
80
100
60
Obrázek 38: ICP-MS signál při ablaci skleněného standardu NIST 610 fs Ti-safírovým laserem o energii laserového pulzu 200 µJ. 1,E+08
Al 27
Intenzita [a.u.]
1,E+07
Si 29
Al
1,E+06
Fe 57
Si
1,E+05
Cu 65
Cu
1,E+04
Fe
1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
Čas [s]
80
100
120
61
4.2.2.2.2 Kovový standard
Dále byly studovány dva kovové standardy JK27A a JK 2D. Ty se chovaly podobně a pro demonstraci tvaru signálů byl zvolen standard JK 2D, neboť se svým složením blíží složení
reálných vzorků. Při porovnání signálů vzniklých po ablaci kovového standardu JK 2D ns a
fs lasery (Obrázek 39, 40, 41) je patrné, že nejintenzivnější (o dva řády vyšší než signál po ablaci excimerovým laserem a o řád intenzivnější než signál vzniklý po ablaci Nd:YAG
laserem) a nejstabilnější signál vzniká po ablaci femtosekundovým laserem (Obrázek 41). Intenzita je vysoká díky dobré interakci femtosekundového laseru s kovovým materiálem a signál je stabilní díky tomu, že při této interakci vznikají pouze malé částice, jak bude
dokázáno níže (v kapitole 4.2.2.4.1 a 4.2.2.4.2 na stranách 67, 68). Rovněž můžeme
pozorovat rozdíly v době vymývání. V tomto případě však nebyl vliv různé ablační cely
hlavním důvodem delšího vymývacího času, neboť je vymývání u Nd:YAG laseru a
excimerového laseru stejně dlouhé, i když byly pro tyto ablace použity dvě různé ablační cely. Hlavním důvodem různého vymývacího času v případě fs laseru je v tomto případě vznik částic, které se od částic vzniklých ns ablací liší kinetickou energií, velikostí a tvarem.
Signál u ablace Nd:YAG laserem už na počátku ablace nevzrůstá, neboť na počátku ablace u kovových materiálů nevznikají velké částice, což bylo zjištěno na základě měření, ve kterých byla sledována velikost částic vznikajících v průběhu celé ablace. Tato měření byla rovněž provedena, ale nejsou součástí této práce.
Obrázek 39: ICP-MS signál při ablaci kovového standardu JK2D Nd:YAG laserem o energii laserového pulzu 910 µJ. 1,E+09
Intenzita [a.u.]
1,E+08
Al 27
Fe
1,E+07
Si 29
Fe 57
Cu
1,E+06 1,E+05
Cu 65
Si
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
140
160
62
Obrázek 40: ICP-MS signál při ablaci kovového standardu JK2D excimerovým laserem o energii laserového pulzu 260 µJ. 1,E+09
Al 27
Intenzita [a.u.]
1,E+08 1,E+07
Si 29
Fe 57
Fe
1,E+06
Cu 65
Cu
1,E+05 1,E+04
Si
Al
1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
140
160
Obrázek 41: ICP-MS signál při ablaci kovového standardu JK2D fs Ti-safírovým laserem o energii laserového pulzu 200 µJ. 1,E+09
Intenzita [a.u.]
Al 27
Fe
1,E+08 1,E+07
Si 29
Fe 57
Cu
1,E+06
Cu 65 Si
1,E+05 1,E+04
Al
1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
50
100
Čas [s]
150
200
63
4.2.2.2.3 Reálný vzorek
Chování reálných vzorků se mnohdy liší od chování standardních materiálů s homogenním
složením. Proto bylo nutné posoudit i chování reálných vzorků. Byla vybrána sada čtyř
vzorků: 24195, 43181, 43182 a 54666. Všechny vzorky se chovaly podobně a pro demonstraci tvaru a intenzit signálu byl zvolen vzorek 54666 (Obrázek 42, 43, 44). Při
porovnání signálů vzniklých po ablaci kovového vzorku 54666 ns a fs lasery pozorujeme stejné efekty jako při ablaci kovových standardů.
Obrázek 42: ICP-MS signál při ablaci kovového vzorku 54666 Nd:YAG laserem o energii laserového pulzu 910 µJ. 1,E+09
Intenzita [a.u.]
1,E+08
Al 27 Si 29
Fe
1,E+07
Fe 57
Cu
1,E+06 1,E+05
Cu 65
Si
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
140
160
64
Obrázek 43: ICP-MS signál při ablaci kovového vzorku 54666 excimerovým laserem o energii laserového pulzu 260 µJ. 1,E+09
Al 27
Intenzita [a.u.]
1,E+08 1,E+07
Si 29
Fe 57
Fe
1,E+06 1,E+05
Cu 65
Si
1,E+04
Al
1,E+03
Cu
1,E+02 1,E+01
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
140
160
Obrázek 44: ICP-MS signál při ablaci kovového vzorku 54666 fs Ti-safírovým laserem o energii laserového pulzu 200 µJ. 1,E+09
Fe
Intenzita [a.u.]
1,E+08 1,E+07
Al 27 Si 29
Fe 57
Cu
1,E+06
Cu 65
1,E+05
Si
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01
0
50
100
Čas [s]
150
200
65
4.2.2.3 Frakcionační index
Pro správnou kvantifikaci je důležité brát pro vyhodnocení tu část signálu, kde je
frakcionační index blízký jedné (výpočet frakcionačního indexu je v kapitole 2.6.3.1 na
str. 26), neboť pak jsou dané prvky distribuovány v částicích stejně jako porovnávací prvek, kterým je v tomto případě Al. Proto byl pro všechny signály vypočítán frakcionační index.
Hodnoty frakcionačních indexů jsou uvedeny v Tabulce 10. Z hodnot frakcionačních indexů je patrné, že je frakcionace při vzorkování skleněných standardů Nd:YAG laserem významná, neboť hodnota frakcionačního indexu není blízká jedné. Proto se pro vyhodnocení
pracuje s druhou polovinou signálu, kde se FI blíží hodnotě 1 (levý graf v Obrázku 45). Při
použití ostatních laserů je hodnota frakcionačního indexu blízká 1, a proto se pro další
vyhodnocení používá celý interval signálu. U kovových standardů a kovových vzorků se FI blíží 1 pro všechny lasery a proto se pro vyhodnocení průměrují intenzity celého signálu, jak je ukázáno na pravém grafu v Obrázku 45.
Tabulka 10: Frakcionační indexy pro vzorky NIST 610, JK2D a 54666 a dané lasery vzorek prvek
fs 1,02 0,97 1,01 0,96 0,98 1,01 0,99 1,02
Si P Cr Mn Fe Ni Cu Mo
NIST JK 2D 54666 laser laser laser Nd:YAG excimer fs Nd:YAG excimer fs Nd:YAG excimer 0,69 1,02 1,03 0,9 0,9 1,03 1,0 1,0 0,59 1,06 1,04 0,93 1,0 1,01 1,1 1,03 0,63 1,00 1,03 1,0 0,9 1,04 1,1 1,0 0,75 1,00 1,04 1,00 0,9 1,05 1,1 1,05 0,70 0,99 1,04 0,97 0,9 1,03 1,0 1,0 0,65 1,01 1,03 0,93 0,9 1,03 0,9 1,10 0,66 1,01 1,04 1,0 0,8 1,02 1,1 1,0 0,64 1,01 1,03 0,9 1,0 1,03 0,8 1,01
Obrázek 45: Intenzity signálů použité pro další vyhodnocení. Skleněný standard NIST 610 (Nd:YAG laser) Průměrované intenzity
Intenzita [a.u.]
1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03
Fe 57
1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04
Průměrované intenzity
1,E+03 1,E+02
1,E+02 1,E+01
1,E+09
Fe 57 Intenzita [a.u.]
1,E+09
Kovový standard JK 2D
1,E+01
0
20
40
60
Čas [s]
80
100
120
0
20
40
60
80
Čas [s]
100
120
140
66
160
4.2.2.4 Velikost a struktura uvolněného materiálu
V následujících testech byl porovnán aerosol vznikající po ablaci ns a fs lasery a byla sledována jak velikost, tak i struktura uvolněného materiálu.
4.2.2.4.1 Distribuce velikosti částic
Materiál uvolněný po ablaci Nd:YAG, excimerovým i Ti-safírovým laserem byl nejprve
zředěn na přístroji MD-19i a dále byla určena velikost částic v tomto materiálu na přístroji HS-LAS. Byl analyzován materiál uvolněný po ablaci reálných vzorků a pro demonstraci byl vybrán vzorek 54666.
Bylo zjištěno, že ablace ns lasery poskytuje bimodální distribuci částic (Obrázek 46). Vznikají jak aglomerované částice, tak roztavené kulové částice. První maximum představuje
shluky částic o velikosti 75 nm u excimerového ArF laseru a 90 nm u Nd:YAG laseru,
zatímco druhé maximum představuje natavené kulové částice o velikosti 475 nm u excimerového ArF laseru a 260 nm u Nd:YAG laserem (Obrázek 46). Distribuce měřená fs
laserem poskytuje pouze monomodální rozdělení. V tomto případě se aerosol skládá z aglomerovaných částic o velikosti od 50 do 250 nm.
Obrázek 46: Graf závislosti Normalizované objemové distribuce částic na velikosti částic
vznikajících laserovou ablací kovového vzorku 54666 Nd:YAG, excimerovým a
Normalizovaná objemová distribuce dV/dR [µm3/µm]
Ti-safírovým laserem 1,2
excimerový ArF laser
1
Nd:YAG laser
Ti-safírový laser
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Velikost částic [µm]
67
4.2.2.4.2 Struktura aerosolu
Struktura částic uvolněných po ablaci vzorku 54666 byla měřena pomocí skenovacího elektronového mikroskopu. Byla provedena ablace Nd:YAG laserem, excimerovým ArF laserem a fs Ti-safírovým laserem. Částice uvolněného matriálu byly zachyceny na filtry (o velikosti pórů 0,4 µm) a dále analyzovány na skenovacím elektronovém mikroskopu. Bylo
zjištěno, že použitím excimerového laseru vzniká velké množství aglomerovaných částic a pouze malé množství roztavených kulových částic (Obrázek 48). Podobné výsledky byly
získány při studiu materiálu uvolněného po ablaci Nd:YAG laserem (Obrázek 47). Poloměr natavených kulových částic je však menší než u natavených částic vznikajících po ablaci excimerovým laserem. V případě aerosolu zachyceného po fs ablaci byly na filtrech nalezeny
pouze aglomerované částice (Obrázek 49). Tyto výsledky jsou ve shodě s výsledky získanými z distribuce velikosti částic (Kapitola 4.2.2.4.1).
Obrázek 47: Fotografie z elektronového mikroskopu, která zobrazuje aerosol zachycený na
membránovém filtru o velikosti pórů 0,4 µm. Jedná se o aerosol, jenž vznikl laserovou ablací Nd:YAG laseru o energii laserového pulzu 640 µJ.
68
Oblast zvýšené koncentrace materiálu
Natavená kulová částice
Obrázek 48: Fotografie z elektronového mikroskopu, která zobrazuje aerosol zachycený na
membránovém filtru o velikosti pórů 0,4 µm. Jedná se o aerosol, jenž vznikl laserovou ablací excimerovým laserem o energii laserového pulzu 260 µJ.
69
Oblast zvýšené koncentrace aerosolu
Natavená kulová částice
Obrázek 49: Fotografie z elektronového mikroskopu, která zobrazuje aerosol zachycený na
membránovém filtru o velikosti pórů 0,4 µm. Jedná se o aerosol, jenž vznikl laserovou ablací femtosekundovým laserem o energii laserového pulzu 200 µJ.
70
Oblast zvýšené koncentrace aerosolu
Shluky částic
71
4.2.2.5 Kvantifikace s použitím kovového a skleněného standardu
K hlavním nevýhodám u LA patří to, že množství materiálu vstupujícího při laserové ablaci
do ICP záleží na matrici vzorku a vlastnostech laseru. Během ablace standardu a vzorku se tak může do plazmatu dostat různé množství materiálu [8]. Byl porovnán vliv různých matric
standardů na kvantifikaci kovových vzorků. Korekce driftu přístroje a nestability plazmatu byla provedena přepočtem na porovnávací prvek 57Fe.
4.2.2.5.1 Excimerový laser
Jako první byl analyzován materiál uvolněný po ablaci excimerovým ArF laserem o energii
laserového pulzu 447 µJ a průměru laserového paprsku 94 µm. Nejprve byl analyzován kovový standard JK2D na kovový standard JK27A a na skleněný standard NIST 610. Grafy
byly získány tak, že stanovené hodnoty koncentrací byly poděleny hodnotami tabelovanými a vyneseny pro každý prvek. Bylo zjištěno, že pokud stanovujeme kovový materiál na kovový
standard dosahujeme přesností v řádu 10 – 20 % a relativní chyba analýzy se pohybuje okolo 10 % (růžový a žlutý sloupec v Obrázku 50). Pokud však analyzujeme kovový materiál na skleněný standard přesnost analýzy je přibližně stejná, zatímco relativní chyba se zhorší na 10 – 65 % (modrý sloupec v Obrázku 50).
Podobně byly analyzovány reálné vzorky. Pro demonstraci byl vybrán vzorek 43182 (Obrázek 51). Přepočet byl proveden na standardy JK27A a NIST. Pro srovnání výsledků analýzy byly jako tabelované hodnoty použity hodnoty koncentrací získané analýzou na kovový standard JK 2D, jehož složení matrice se nejvíce podobá analyzovaným vzorkům.
Rovněž při analýze reálného vzorku bylo dosaženo podobných výsledků jako při analýze standardů.
72
Obrázek 50: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám tabelovaným pro dané
prvky ve standardu JK2D. Ke vzorkování byl použit excimerový laser o energii laserového pulzu 447 µJ a poloměru paprsku 94 µm.
kov na NIST 610 kov na JK27A kov na JK 2D
2
1,8 stanovená koncentrace / tabelovaná koncentrace
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
Obrázek 51: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám získaným analýzou na
kovový standard JK 2D pro dané prvky ve vzorku 43182. Ke vzorkování byl použit excimerový laser o energii laserového pulzu 447 µJ a poloměru paprsku 94 µm. sklo NIST 610
2
kov JK27A
stanovená koncentrace / koncentrace vypočtená na JK2D
1,8
data získaná metodou XRF
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
73
4.2.2.5.2 Nd:YAG
Materiál uvolněný ablací byl rovněž analyzován Nd:YAG laserem o energii laserového pulzu
910 µJ a poloměru laserového paprsku 100 µm. Nejprve byl analyzován kovový standard
JK2D na kovový standard JK27A a na skleněný standard NIST 610. Grafy byly získány tak,
že byly stanovené hodnoty koncentrací poděleny hodnotami tabelovanými a vyneseny pro
každý prvek. Bylo zjištěno, že pokud stanovujeme kovový materiál na kovový standard dosahujeme přesností v řádu 2 – 10 % a relativní chyba analýzy se pohybuje okolo 10 % (růžový a žlutý sloupec v Obrázku 52). Pokud však analyzujeme kovový materiál na skleněný standard přesnost analýzy je přibližně stejná, zatímco relativní chyba analýzy se zhorší na 5 – 30 % (modrý sloupec v Obrázku 52).
Podobně byly analyzovány reálné vzorky. Pro demonstraci byl vybrán vzorek 43182 (Obrázek 53). Přepočet byl proveden na standardy JK27A a NIST. Pro srovnání výsledků analýzy byly jako tabelované hodnoty použity hodnoty koncentrací získané analýzou na kovový standard JK2D, jehož složení matrice se nejvíce podobá analyzovaným vzorkům.
Rovněž při analýze reálného vzorku bylo dosáhnuto podobných výsledků jako při analýze standardu.
Obrázek 52: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám tabelovaným pro dané
prvky ve standardu JK2D. Ke vzorkování byl použit Nd:YAG laser o energii laserového pulzu 910 µJ a poloměru paprsku 100 µm.
kov na NIST 610
2
kov na JK27A
stanovená koncentrace / tabelovaná koncentrace
1,8
kov na JK 2D
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
74
Obrázek 53: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám získaným analýzou na kovový standard JK 2D pro dané prvky ve vzorku 43182. Ke vzorkování byl použit Nd:YAG
stanovená koncentrace / koncentrace stanovená s pomocí JK2D
laser o energii laserového pulzu 910 µJ a poloměru paprsku 100 µm. 2
sklo NIST 610
1,8
kov JK27A
1,6
data získaná metodou XRF
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
4.2.2.5.3 Femtosekundový laser
V posledním pokusu byl analyzován materiál uvolněný ablací fs Ti-safírovým laserem o energii laserového pulzu 240 µJ a poloměru laserového paprsku 105 µm. Nejprve byl
analyzován kovový standard JK2D na kovový standard JK27A a na skleněný standard NIST 610.
Bylo zjištěno, že pokud stanovujeme kovový materiál na kovový standard dosahujeme přesností v řádu 1 až 4 % a relativní chyba analýzy se pohybuje okolo 10 % (růžový a žlutý
sloupec v Obrázku 54). Pokud však analyzujeme kovový materiál na skleněný standard přesnost analýzy je přibližně stejná, zatímco relativní chyba se zhorší na 5 – 15 % (modrý sloupec v Obrázku 54).
Podobně byly analyzovány i reálné vzorky. Pro demonstraci byl vybrán vzorek 43182 (Obrázek 55). Přepočet byl proveden na standardy JK27A a NIST. Pro srovnání výsledků analýzy byly jako tabelované hodnoty použity hodnoty koncentrací získané analýzou na kovový standard JK2D, jehož složení matrice se nejvíce podobá analyzovaným vzorkům.
Rovněž při analýze reálného vzorku bylo dosáhnuto podobných výsledků jako při analýze standardu.
75
Obrázek 54: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám tabelovaným pro dané
prvky ve standardu JK2D. Ke vzorkování byl použit fs Ti-safírový laser o energii pulzu laseru 240 µJ a poloměru paprsku 105 µm.
kov na NIST 610
2
kov na JK27A
stanovená koncentrace / vypočtená koncentrace
1,8
kov na JK2D
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
Obrázek 55: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám získaným analýzou na kovový standard JK2D pro dané prvky ve vzorku 43182. Ke vzorkování byl použit fs
stanovená koncentrace / koncentrace stanovená pomocí JK2D
Ti-safírový laser o energii pulzu laseru 240 µJ a poloměru paprsku 105 µm. 2
sklo NIST 610
1,8
kov JK27A
1,6
data získaná metodou XRF
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
76
4.2.2.5.4 Skleněný standard GSE-1G
Při analýze kovového vzorku na skleněný standard je odchylka od tabelované koncentrace
okolo 20 %. Tato odchylka může být způsobena velkým rozdílem koncentrací železa, které se používá jako porovnávací prvek.U skleněného standardu je koncentrace železa 460 µg·g-1, zatímco v kovových standardech je okolo 661 400 µg·g-1 u kovového standardu JK27A a
984 000 µg·g-1 ve standardu JK2D. Koncentrace Fe je v kovových standardech o tři řády
vyšší než ve skleněném standardu. Proto byl použit další skleněný standard GSE-1G, jehož koncentrace železa byla 95 000 µg·g-1 (Obrázek 56, 57). Z hodnot získaných analýzou kovového standardu na skleněný standard GSE-1G můžeme konstatovat, že dosahujeme oproti skleněnému standardu NIST 610 nižších relativních chyb (5 – 10 %). To dokazuje, že
je odchylka od tabelovaných hodnot koncentrací způsobena velkými rozdíly v hodnotách koncentrací u analyzovaných kovových vzorků a skleněných standardů.
Obrázek 56: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám tabelovaným pro dané
prvky ve standardu JK27A. Ke vzorkování byl použit Nd:YAG laser o energii pulzu laseru 910 µJ a poloměru paprsku 100 µm.
NIST
vypočítaná koncentrace/ tabelovaná koncentrace
1,4
GSE-1G
1,2
JK27A JK2D
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
77
Obrázek 57: Podíl stanovených hodnot koncentrací ku hodnotám tabelovaným pro dané
prvky ve standardu JK27A. Ke vzorkování byl použit fs Ti-safírový laser o energii pulzu laseru 240 µJ a poloměru paprsku 105 µm.
NIST
vypočítaná koncentrace / tabelovanákoncentrace
1,4
GSE-1G
1,2
JK27A JK2D
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
4.2.3 Optimalizace ns vzorkování
Vzhledem k tomu, že bylo při fs ablaci dosaženo lepší přesnosti a menší relativní chyby
analýzy než při použití ns ablace, bylo dalším cílem optimalizovat ns ablaci tak, aby bylo dosaženo lepších hodnot přesností a relativních chyb. Výborných přesností a relativních chyb
je u fs ablace dosaženo vzhledem k homogenní distribuci aglomerovaných částic, které se
v ICP dobře vypařují, ionizují a excitují. Proto bylo snahou odstranit z materiálu uvolněného po ablaci Nd:YAG laserem frakci větších částic. K tomu byl využit separátor. Při použití
separátoru docházelo k odstranění částic o velikosti nad 313 nm u skleněného standardu NIST 610 (Obrázek 58), 363 nm u kovového standardu JK27A (Obrázek 59) a 337 nm u kovových vzorků (Obrázek 60).
78
Obrázek 58: Graf závislosti objemové distribuce na velikosti částic pro skleněný standard
Distribuce objemu dV/dR [µm3/µm]
NIST 610 za použití Nd:YAG laseru o energii laserového pulzu 710 µJ. 1,E+05
bez separátoru se separátorem
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E-01
0,0
0,2
1,E-02
0,4
0,313
0,6
0,8
1,0
velikost částic [µm]
Obrázek 59: Graf závislosti objemové distribuce na velikosti částic pro kovový standard
Distribuce objemu dV/dR [µm3/µm]
JK27A za použití Nd:YAG laseru o energii laserového pulzu 710 µJ. 1,E+05
bez separátoru se separátorem
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E-01 1,E-02
0,363 0,0
0,2
0,4 0.
0,6
0,8
1,0
velikost částic [µm]
79
Obrázek 60: Graf závislosti objemové distribuce na velikosti částic pro kovový vzorek
Distribuce objemu dV/dR [µm3/µm]
54666 za použití Nd:YAG laseru o energii laserového pulzu 710 µJ. 1,E+05
se separátorem bez separátoru
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00
0,338 0,0
0,2
0,4
0,6
velikost částic [µm]
0,8
1,0
Analýzou uvolněného materiálu bylo zjištěno, že separací dojde k nepatrnému zvýšení
přesnosti, ale dochází k zhoršení relativní chyby analýzy a to až o 20 % (Tabulka 11, 12). To je nejspíše způsobeno tím, že během frakcionace dochází k různé distribuci prvků do částic
o různé velikosti. To znamená, že menší částice jsou obohaceny o více těkavé prvky, zatímco větší částice jsou obohaceny o méně těkavé prvky. Dokazují to i grafy elementárního poměru
analytu k Fe vzhledem k původnímu aerosolu (Obrázek 61, 62), které ukazují, že po separaci
velkých částic (růžové čtverce v Obrázku 61, 62) nemá aerosol stejné složení jako před separací (modré kosočtverce v Obrázku 61, 62). Proto není použití separátoru při analýze kovových materiálů výhodné.
80
Tabulka 11: Porovnání analýzy bez použití separátoru a s použitím separátoru při ablaci
skleněného standardu NIST 610 Nd:YAG laserem.
Bez separátoru
prvek
Al
tabelovaná hodnota [µg·g-1]
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
10003 328410 349 405 464 444 430 337
průměr naměřených hodnot [µg·g-1] 10025 328400 434 405 434 444 430 337 přesnost RSD [%]
1
relativní chyba [%]
2
1
1
1
1
1
0
0
2
0
7
0
0
0
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
2
1
3
2
1
1
1
2
Se separátorem
prvek
3
průměr naměřených hodnot [µg·g-1] 10550 329825 359 412 442 455 447 386 přesnost RSD [%]
relativní chyba [%]
5
0
3
2
5
2
4
2
Tabulka 12: Porovnání analýzy bez použití separátoru a s použitím separátoru při ablaci
skleněného standardu JK27A Nd:YAG laserem. prvek
tabelovaná hodnota [µg·g ] -1
průměr naměřených hodnot [µg·g-1]
přesnost RSD [%]
Al
Si
Ni
Cu
Mo
167600
15890
120400
1990
25310
169
4110
222
167600
15900
120400
1990
25300
3
4
5
2
4
3
3
4
prvek
Al
relativní chyba [%]
Mn
222
0
přesnost RSD[%]
Cr
4110
0
[µg·g-1]
P
169
relativní chyba [%]
průměr naměřených hodnot
Bez separátoru
0
0
0
0
0
0
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
163
4125
188
156825
17550
126875
2000
32350
4
3
3
1
4
1
2
4
4
Se separátorem
0
13
7
9
5
1
22
81
Obrázek 61: Elementární poměr k Fe vzhledem k původnímu aerosolu pro NIST 610 Elemntární poměr analytu k Fe vzhledem k původnímu slkožení aerosolu (=1)
analyzovaný Nd:YAG laserem. 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90
bez separátoru se separátorem
0,80 0,70
Al
Si
P
Cr
Mn
Ni
Cu
Mo
Obrázek 62: Elementární poměr k Fe vzhledem k původnímu aerosolu pro JK27A Elemntární poměr analytu k Fe vzhledem k původnímu slkožení aerosolu (=1)
analyzovaný Nd:YAG laserem. 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90
bez separátoru se separátorem
0,80 0,70
Al
Si
P
Ca
Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
Mo
Th
U
82
4.2.4 Kvantifikace reálných vzorků
V této kapitole bylo cílem ověřit složení reálných vzorků 24195, 43181, 43182 a 54666 stanovených již dříve metodou XRF. Tato měření byla provedena vzhledem k odchylkám
naměřených hodnot koncentrací od tabelovaných hodnot. Složení bylo stanoveno jak
roztokovou analýzou ICP-OES, tak metodou LA-ICP-MS (kvantifikace na kovový standard JK27A). Na Obrázcích 63, 64, 65, 66 je vynesena závislost vypočtené ku tabelované
koncentraci pro každý prvek. Obě metody jsou na obrázcích porovnány z hlediska přesnosti a relativních chyb. Hodnoty by se měly blížit jedné. Ve všech případech tomu tak není.
Pozitivem je, že je složení získané oběma metodami podobné. Metoda LA-ICP-MS poskytuje přesnější výsledky.
Obrázek 63: Graf závislosti poměru vypočtené a tabelované hodnoty pro každý sledovaný
prvek. Data pro LA-ICP-MS byla získána s použitím Nd:YAG laseru, data pro ICP-OES byla získána roztokovou analýzou rozpuštěného vzorku 24195. 2,0
OES/ teor
vypočítaná/tabelovaná
1,8
MS/teor
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Mo
Ni
Si
Mn
Fe
Cr
Al
Cu
83
Obrázek 64: Graf závislosti poměru vypočtené a tabelované hodnoty pro každý sledovaný
prvek. Data pro LA-ICP-MS byla získána s použitím Nd:YAG laseru, data pro ICP-OES byla získána roztokovou analýzou rozpuštěného vzorku 43181. 2,0
OES/ teor
vypočítaná/tabelovaná
1,8
MS/teor
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Mo
Ni
Si
Mn
Fe
Cr
Al
Cu
Obrázek 65: Graf závislosti poměru vypočtené a tabelované hodnoty pro každý sledovaný
prvek. Data pro LA-ICP-MS byla získána s použitím Nd:YAG laseru, data pro ICP-OES byla získána roztokovou analýzou rozpuštěného vzorku 43182. 2,0
OES/ teor
vypočítaná/tabelovaná
1,8
MS/teor
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Mo
Ni
Si
Mn
Fe
Cr
Al
Cu
84
Obrázek 66: Graf závislosti poměru vypočtené a tabelované hodnoty pro každý sledovaný
prvek. Data pro LA-ICP-MS byla získána s použitím Nd:YAG laseru, data pro ICP-OES byla získána roztokovou analýzou rozpuštěného vzorku 54666. 2,0
OES/ teor
vypočítaná/tabelovaná
1,8
MS/teor
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Mo
Ni
Si
Mn
Fe
Cr
Al
Cu
85
5 Závěr Diplomová práce se zabývá studiem interakcí laserového paprsku s kovovými materiály a
jejich analýzou metodami laserové ablace spojené s detekcí spektrometrií indukčně vázaného plazmatu (ICP-MS a ICP-OES).
Prvním cílem bylo lokalizovat ztráty, ke kterým během přenosu uvolněného materiálu z ablační komory do ICP dochází. Bylo zjištěno, že během ablace se 40 % uvolněného materiálu usadí v ablační komoře a v transportní hadici. Možným řešením tohoto problému je tedy zkrácení transportního potrubí.
Část práce se zabývá výběrem vhodného ablačního systému pro laserovou ablaci kovových
materiálů. Při ablaci fs lasery vznikají pouze aglomerované částice o velikosti od 50 do 250 µm, zatímco při ablaci ns lasery vznikají nejen aglomerované částice, ale i natavené
kulové částice, které se v ICP špatně odpařují. Bylo zjištěno, že nejvyšší přesnosti a správnosti analýzy dosáhneme za použití fs laseru, nejspíše právě díky přítomnosti pouze aglomerovaných částic. Snaha odstranit větší částice, které vznikají po ablaci Nd:YAG laserem nevedla k požadovanému zlepšení relativních chyb analýz.
Další sledovanou oblastí byl výboj ICP. Byly pozorovány změny excitační teploty vyvolané změnou parametrů laseru a spektrometru ICP-OES. Při zvyšování průtoku kapaliny ze zmlžovače dochází ke snížení excitační teploty v ICP, rovněž tak i při zvětšení výšky
pozorování jak u roztokové analýzy, tak u ablace. Také bylo zjištěno, že změna pohybu
vzorku při ablaci nemá na změnu excitační teploty velkou roli. Ovlivňuje jen přesnost měření. Separací velkých částic se teplota v ICP zvýší o 500 K, což je způsobeno lepším odpařením, excitací a ionizací malých aglomerovaných částic.
Posledním úkolem bylo kvantifikovat dané analyty v reálných vzorcích ocelí metodami
LA-ICP-MS a ICP-OES. Výsledky získané těmito metodami byly velmi podobné, ale
odchylky těchto výsledků byly kolem 5 – 15 %. Přesnost stanovení byla až na Al u LA-ICP-MS vyšší.
86
6 Literatura [1] [2] [3] [4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9] [10]
T. Černohorský, P. Jandera: Atomová spektroskopie, Univerzita Pardubice, Pardubice
(1997)
L. Sommer: Analytická spektrometrie I, Státní pedagogické nakladatelství, Praha,
(1988)
V. Křesťan a kol.: Analýza skelných materiálů a surovin pro jejich výrobu, Práh,
Praha (2001)
R. Thomas: A beginners Guide to ICP-MS, Spectroscopy, 16, 29 (2001)
http://www.smarteam.com.tw/icp-ms_pr.doc
D. Günther, D. Blainaire, M. Guillong, B. Hattendorf, I. Horn: Access to isotopic and
elemental composition and their distribution in solid materials by laser Ablationinductively coupled plasma-mass spectrometry, Chimia, 55, 778 (2001)
S. H. Nam,. Y. J. Kim: Excitation temperature and electron numer density measured
for end-on view inductively coupled plasma discharge, Bull. Korean Chem. Soc., 22,
827 (2001)
A. C. Ciocan, X. L. Mao, V. Oleg, R. E. Russo: Optical emission spectroscopy
studies of the influence of laser ablated mass on dry inductively coupled plasma condition, Spectrochim. Acta Part B, 53, 463 (1998)
P. W. J. M. Boumans: Inductively coupled plasma emission spectroscopy, Wilen,
New York (1987)
J. F. Adler, R. M. Boubelka, G. F. Kirkbright: Elecronic excitation and ionization
temperature measurements in a high frequency inductively coupled argon plasma
source and the influence of water vapour an plasma parameters, Spectrochim. Acta [11]
[12]
[13]
Part B, 35, 163 (1979)
R. Thomas: A beginners guide to ICP-MS, Spectroscopy, 16, 38 (2001)
P. Rommers, P. Boumans: ICP-AES versus (LA-) IPC-MS: Competition or happy
marriage? – A view supported by current data, Fresenius J. Anal. Chem., 355, 763
(1996)
L. Allen, S. Georgitis, D. P. Myers, K. Brushwyler: Trace elemental analysis of
metals by laser ablation inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry, Phys. Stat. Sol., 167, 357 (1998)
87
[14]
[15]
[16] [17]
[18]
O. V. Borisov, X. Mao, R. E. Russo: Effects of crater development on fractionation
and signal intensity during laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Spectrochim. Acta Part B, 55, 1693 (2000)
V. Kanický: Spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem, Sborník příspěvků
semináře, Spektroskopická společnost Jana Marka Marci a Katedra analytické chemie PřF MU, Brno, str. 2 (2001)
J. Gonzalez, C. Liu, X. Mao, R. E Russo: UV-femtosecond laser ablation-ICP-MS for
analysis of alloy samples, J. Anal. Atom. Spectrom., 19, 1165 (2004)
H. R. Kuhn, M. Guillong, D. Günther: Size-related vaporization and ionization of
laser-induced glass particles in the inductively coupled plasma, Anal. Bioanal. Chem., 378, 1069 (2004)
D. Günther, B. Hattendorf: Solid sample analysis using laser ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry, Trends in Analytical Chemistry, 24, 255 (2005)
[19]
P. Habovčík: Lasery a fotodetektory, Alfa, Bratislava (1990)
[21]
R. E. Russo, X. L. Mao, C. Liu, J. Gonzalez: Laser assisted plasma spectrochemistry:
[20]
[22] [23]
[24]
[25] [26]
[27]
J. Bláha, T. Šimeček, V. Trkal: Kvantové generátory, SNTL, Praha (1968) laser ablation, J. Anal. At. Spectrom., 19, 1084 (2004)
Davide Blainaire, Disertační práce, ETH Zürich (2002)
M. Guillong, D. Günther: Effect of particle size distribution on ICP-induced
elemental
fractionation
in
laser
ablation-inductively
spectrometry, J. Anal .At. Spectrom., 17, 831 (2002)
coupled
plasma-mass
I. Horn, M. Guillong, D. Gunther: Wavelength dependant ablation rates for metals
and silicate glasses using homogenized laser beam profiles – implications for LA-ICP-MS, Applied Surface Science, 182, 91 (2001)
J. Gonzalez, X. L. Mao, J. Roy, R. E. Russo: Comparison of 193, 213 and 266 nm
laser ablation ICP-MS, J. Anal. At. Spectrom., 17, 1108 (2002)
V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenröder: Application of femtosecond laser ablation
time-of-flight mass spectrometry to in-depth multilayer analysis, Anal. Chem., 75, 3435 (2003)
X. Zeng, X. Mao, R. Greif, R. E. Russo: Ultraviolet femtosecond and nanosecond
laser ablation of silicon: ablation efficiency and laser-induced plasma expansion, Signal processing, 5448, 1150 (2004)
88
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
A. J. G. Mank, P. R. D. Mason: A critical assessment of laser ablation ICP-MS as an
analytical tool for depth analysis in silica-based glass samples, J. Anal. At. Spectrom.,
14, 1143 (1999)
H. R. Kun, D. Günther: Elemental fractionation studies in laser ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry on laser-induced brass aerosols, Anal. Chem., 75, 747 (2003)
D. Günther, Ch. A. Heinrich: Comparison of the ablation behaviour of 266nm
Nd:YAG
and
193
nm
arF
excimer
J. Anal. At. Spectrom., 14, 1369 (1999)
lasers
for
LA-ICP-MS
analysis,
http://en.wikipedia.org/wiki/Fractionation
M. Guillong, H. R. Kuhn, D. Günther: Application of particle separation device to
reduce inductively coupled plasma-enhanced elemental fractionation in laser ablation-
inductively coupled plasma mass spectrometry, Spectrochim. Acta Part B, 58, 211
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
(2003)
B. Fryer, S. E. Jackson, H. P. Longerich: The design, operation and role of the laser-
ablation microprobe coupled with an inductively coupled plasma - mass spectrometer (LAM-ICP-MS) in the earth sciences, The Canadian Mineralogist, 33, 303 (1995)
S. H. Neony, O. V. Borisov, J. H. Yoo, X. L. Mao, R. E. Russo: Effects of particle
size distribution on inductively coupled plasma mass spectrometry signal intensity dutiny laser ablation of glass samples, Anal. Chem., 71, 5123 (1999)
H. R. Kun, J. Koch, R. Hergenröder, K. Niemax, M. Kalberer, D. Günther: Evaluation
of different techniques for particle size distribution measurements on laser-generated aerosols, J. Anal. At. Spectrom., 20, 896 (2005)
http://www.cfa.harvard.edu/amdata/ampdata/kurucz23/sekur.html
A. B. E. Rocholl, K. Simon, K. P. Jochum, F. Bruhn, R. Gehann, U. Kramar,
W. Luecke, M. Molzahn, E. Pernica, M. Saufert, B. Spettel, J. Stummeier: Chemical
characterisation of NIST silicite glass certified reference material SRM 610 by
ICP-MS, LIMS, SSMS, INAA, AAS and PIXE, The Journal of Geostandards and [38]
Geoanalysis, 21, 101 (1997)
M. Guillong, K. Hametner, E. Reusser, S. A. Wilson, D. Günther: Preliminary
Characterisation of new glass reference material (GSA-1G, GSC-1G, GSD-1G and
GSE-1G) by laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry using
193 nm, 213 nm and 266 nm wavelengths, Geostandards and Geoanalytical research,
29, 1 (2005)
89
[39]
Hans Rudolf Kuhn, Disertační práce, ETH Zürich (2005)
90
7 Použité zkratky AAS –
Atomová absorpční spektrometrie (Atomic Absorption Spectrometry)
CPS
–
Počet měření za sekundu (Counts Per Second)
FI
–
ICP
–
AFS
–
Atomová fluorescenční spektrometrie (Atomic Fluorescence Spectrometry)
DMA –
Diferenční elektrická mobilita (Differential Mobility Analyzer)
fs
femtosekundová (Femtosecond)
–
Frakcionační index (Fractionation Index)
Indukčně vázané plazma (Inductively Coupled Plasma)
INAA –
Instrumentální neutronová aktivační analýza (Instrumental Neutron
IR
Infračervená (Infrared)
LA
–
–
LIMS – MS
–
ns
–
Activation Analysis)
Laserová ablace (Laser Ablation)
Hmotnostní spektrometrie s laserovou ionizací (Laser Ionization Mass
Spectrometry)
Hmotnostní spektrometrie (Mass Spectrometry)
NIST –
National Institute of Standards and Technology
OES
Optická emisní spektrometrie (Optical Emission Spectrometry)
–
PIXE –
PSD
–
SEM –
SSMS – TIMS –
nanosekundová (Nanosecond)
Protonově indukovaná rentgenová spektrometrie (Particle Induced X-ray Emission)
Distribuce velikosti částic (Particle Size Distribution)
Skenovací elektronový mikroskop (Scanning Electron Microscope)
Hmotnostní spektrometrie s jiskrovým zdrojem (Spark Source Mass Spectrometry)
Hmotnostní spektrometrie s termální ionizací (Thermal Ionization Mass
Spectrometry
UV
–
Ultrafialová (Ultraviolet)
XRF
–
Rentgenová fluorescenční spektrometrie (X-Ray Fluorescence Spectrometry)
VIS
–
Viditelná (Visible)
91
