MASARYKOVA UNIVERZITA

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Bakalářská práce

MECHANICKÉ VLASTNOSTI TENKÝCH VRSTEV PŘIPRAVENÝCH METODOU REAKTIVNÍHO MAGNETRONOVÉHO NAPRAŠOVÁNÍ

Lukáš Zábranský

Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Vilma Buršíková Ph.D.

Brno 2010

Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci vypracoval samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce a jejím zveřejňováním.

V Brně dne:

Podpis:

2

Na tomto místě bych chtěl poděkovat vedoucí této práce RNDr. Vilmě Buršíkové Ph.D. za námět práce a věnovaný čas. Dále bych rád poděkoval Mgr. Petru Vašinovi Ph.D. za věnovaný čas za veškerou pomoc, Ing. Tomáši Fořtovi z ÚPT AVČR za poskytnutí kalotestů a obrázků z konfokálního mikroskopu a Bc. Pavlu Součkovi za pomoc při měření. V neposlední řadě patří můj vděk mé přítelkyni a mým rodičům za psychickou podporu při tvorbě práce.

3

Anotace: Hlavním cílem této práce je studovat nanoindentační metodou složení nanokompozitních titan-karbidových vrstev a pomocí vhodného modelu odseparovat mechanické vlastnosti vrstev od vlastností substrátu. Tyto vrstvy byly připraveny procesem magnetronového naprašování v atmosféře s příměsí reaktivního acetylenu. V první části jsou rozebrány základní fyzikální principy naprašování a analýzy pomocí nanoindentační metody. Druhá část zahrnuje popis metod použitých pro analýzu struktury vzorku a diskuzi výsledků. Tloušťku a strukturu vrstvy jsme studovali pomocí kalotestu a analýzy SEM. Kulové vrchlíky vzniklé abrazí vzorku během kalotestu byly studovány nanoindentačními vtisky. Použili jsme modely pro separaci tvrdosti vrstvy od substrátu a od ostatních vrstev. Prokázali jsme, že bez detailních znalostí vnitřní struktury vrstvy je obtížné určit její tvrdost. Klíčová slova: tenká nanoindentační test

vrstva,

mechanické

vlastnosti,

magnetronové

naprašování,

Annotation: The main goal of this work is to study the structure of nanocomposite titan-carbide coatings using nanoindentation method and to separate the mechanical properties of coatings from a substrate using a suitable model. These coatings were prepared by the magnetron sputtering process in an atmosphere containing reactive acethylen. The basic physical principles of sputtering and analyzis using a nanoindentation method are presented in a first section. The second section contains the description of methods used to analyse the structure of sample and the discussion of results. We used calotest and SEM analysis to study the strukture and thickness of the coating. The spherical segments (craters) created during abrasion of the sample using calotest were studied by nanoindentations. We used models to separate hardness of coating from an influence of substrate and another layers. We proved that it’s difficult to calculate the hardness of the coating without detailed knowledge of its inner structure. Keywords: thin film, mechanical properties, magnetron sputtering, nanoindentation test

4

Obsah 1. Úvod .................................................................................................................. 7 2. Teoretická část ................................................................................................. 8 2.1 Metody příprav tenkých vrstev ..................................................................................... 8 2.2 Fyzika naprašování......................................................................................................... 8 2.2.1 Rozprašování terče ................................................................................................................. 8 2.2.2 Transport rozprášených částic .............................................................................................. 10

2.3 Optimalizace plazmatických systémů ......................................................................... 11 2.3.2 Magnetické pole ................................................................................................................... 11 2.3.3 Reaktivní naprašování .......................................................................................................... 12

2.4 Mechanické vlastnosti tenkých vrstev ........................................................................ 13 2.4.1 Nanoindentační testy ............................................................................................................ 13 2.4.2 Analýza dat ........................................................................................................................... 14 2.4.3 Mechanika kontaktů ............................................................................................................. 15 2.4.4 Ideální plastické materiály .................................................................................................... 17 2.4.5 Geometrie hrotů indentoru ................................................................................................... 18 2.4.6 Chyby v určení kontaktní plochy ......................................................................................... 19

2.5 Modely pro separaci tvrdosti vrstvy od substrátu ..................................................... 20 2.5.1 Lineární váhová funkce ........................................................................................................ 21 2.5.2 Kvadratická váhová funkce .................................................................................................. 21

3. Experiment ..................................................................................................... 23 3.1 Výroba tenké vrstvy ..................................................................................................... 23 3.1.1 Uspořádání experimentu ....................................................................................................... 23 3.1.2 Průběh depozice ................................................................................................................... 24

3.2 Analýza vzorku TiC31.................................................................................................. 24 3.2.1 Uspořádání měření................................................................................................................ 24 3.2.2 Materiálové parametry odvozené z křivky zátěž-posunutí ................................................... 26 3.2.2 Výsledky SEM ..................................................................................................................... 28 3.2.3 Kalotest ................................................................................................................................. 30 3.2.4 Nanoindentační test .............................................................................................................. 32 5

3.2.5 Série vtisků v kalotestu ......................................................................................................... 34 3.2.6 Analýza rozhraní pomocí řad vtisků..................................................................................... 40 3.2.7 Diferenciální křivky pro vtisky vedené po obvodu kalotestu ............................................... 43

3.3 Aplikace modelů ........................................................................................................... 45 3.3.1 Výpočet plastické tvrdosti první vrstvy ................................................................................ 45 3.3.2 Výpočet plastické tvrdosti druhé vrstvy ............................................................................... 47 3.3.3 Výpočet plastické tvrdosti třetí vrstvy .................................................................................. 48 3.3.4 Výsledky ............................................................................................................................... 50

4. Závěr ............................................................................................................... 51 Literatura ........................................................................................................... 53

6

1. Úvod Tenké vrstvy jsou dnes stále více využívány v mnoha technologiích. Používají se na výrobu elektronických součástek, k vytváření tvrdých povrchů hrotů různých nástrojů a povrchů odolných na opotřebování. Tloušťka tenkých vrstev se pohybuje od několika nanometrů až po několik stovek mikrometrů. Dá se říct, že téměř v každé reálné aplikaci jsou povrchy pokryty nějakou tenkou vrstvou, ať už úmyslně nadeponovanou či adsorbovanou z okolního prostředí. Všechny tyto vrstvy potom ovlivňují mechanické vlastnosti povrchů na mikro a nanoúrovni. Výroba tenkých vrstev probíhá nejčastěji depozicí ve vakuových komorách. Teoretický popis průběhu depozice je velice složitý. Existuje mnoho parametrů, které dokáží ovlivnit výsledné vlastnosti tenké vrstvy. Měření mechanických vlastností tenkých vrstev nám může v tomto pomoci. Pro zjištění mechanických vlastností byly vyvinuty různé metody měření, mezi něž patří třeba nanoindentační testy (nanoindentation). Jde o vtisk hrotu známé geometrie do vzorku pod známou zátěží. Oblast vtisku je potom změřena a mechanické vlastnosti tenké vrstvy jsou poté spočteny na základě analýzy závislosti posunutí hrotu do hloubky na zvyšující se zátěži (křivka zátěž-posunutí). Atraktivita těchto metod tkví především v jednoduchosti principu a hlavně v množství informací, které můžeme z této jednoduché křivky vyčíst. Je třeba však dát pozor, neboť je možné se svou neopatrností dopustit mnoha chyb. Během měření je třeba uvážit mnoho předpokladů (měření kontaktní plochy, přítomnost zbytkových napětí a tlaků, vliv vlastností substrátu), které však nemusí být pravdivé ve všech situacích. Proto je třeba automaticky nezanedbávat domněle špatné hodnoty, neboť v rukou nezkušeného analytika se mohou výsledky značně odlišovat od výsledků skutečných. Změřené materiálové (elastické i plastické) parametry tenké vrstvy jsou ovlivněny samotným substrátem. Výsledek tedy necharakterizuje pouze vrstvu, ale soustavu vrstvasubstrát. Je třeba najít způsob, jak odstranit vliv substrátu na naměřené veličiny. Cílem této práce je důkladně analyzovat vyrobený vzorek a poté na základě této analýzy použít jednoduchý model k separaci vlastností vrstvy od vlastností substrátu.

7

2. Teoretická část 2.1 Metody příprav tenkých vrstev Rozlišujeme dvě hlavní metody výroby tenkých vrstev, a to metody fyzikální PVD (physical vapor deposition – fyzikální depozice z plynné fáze) a chemické CVD (chemical vapor deposition – chemická depozice z plynné fáze). PVD technologie jsou založeny na základě fyzikálních principů. Vrstvy se deponují z jednotlivých atomů nebo jejich shluků. Pokud se na povrchu vrstvy během depozice objeví nějaká reakce, není tato reakce nezbytná pro růst tenké vrstvy. Jako příklady PVD metod lze uvést naprašování, napařování nebo iontové procesy (iontové plátování). Základem CVD metod jsou naopak chemické reakce mezi vypařovanou látkou a okolními plyny, kapalinami nebo parami na povrchu substrátu. U CVD metod jsou k nastartování chemických reakcí vyžadovány relativně vysoké teploty (blízké 1000 °C). Existuje několik typů CVD metod. Liší se od sebe nastavením pracovních podmínek a způsobem vybuzení chemických reakcí. Jako příklady CVD metod jsou PECVD, kde se užívá plazmatu k zvýšení rychlosti procesu, epitaxe atomových či molekulových vrstev nebo CVD s pomocí laseru.

2.2 Fyzika naprašování 2.2.1 Rozprašování terče Základním principem naprašování je bombardování terče energetickými částicemi a jeho následné rozprašování do okolního prostoru. Energetická částice dopadající z okolí se srazí s jedním nebo dvěma atomy terče. Poté dochází ke kolizní kaskádě mezi atomy v terči. Celou situaci shrnuje obrázek 2.1. K bombardu jsou nejčastěji užívány ionty inertních plynů, neutrály, elektrony či fotony (laserový paprsek).

8

Obrázek 2.1: Schéma vzniku kolizní kaskády.

Můžeme nadefinovat tzv. výtěžnost rozprašování. Jde o podíl mezi počtem dopadajících částic na terč a počtem rozprášených částic z terče. Hodnota výtěžnosti bývá ovlivněna následujícími faktory (detailněji se touto problematikou zabývá [1]): 1) Energií dopadajících částic 2) Materiálem terče 3) Úhlem dopadu dopadajících částic 4) Krystalografickou strukturou povrchu terče Během bombardu terče dopadajícími částicemi dochází k zachování hybnosti a energie. V praxi se pohybuje energie dopadajících částic od 50 eV do 1000 eV. Tato oblast je označována jako lavinový režim (knock-on sputtering regime) [2]. Výtěžnost rozprašování závisí na mnoha faktorech. Úhel dopadu částic mezi trajektorií dopadu a normálou k povrchu terče má velký vliv na celkovou výtěžnost rozprašování. Maximální výtěžnost nastává pro úhel 45°, protože zasažený objem je blíže povrchu a může se snadněji rozprášit než pro nižší úhly, kdy je zasažená oblast položena hlouběji v terči. Pro úhly vyšší roste pravděpodobnost, že se částice pouze odrazí a nedojde ke kolizní kaskádě. Výtěžnost závisí také na částicích, kterými terč bombardujeme. Pro částice stejné hmotnosti, z jakých je složen terč, je přenos hybnosti maximální. Tedy s tím roste i objem zasažené oblasti kolizní kaskádou, čímž se zvyšuje výtěžnost rozprašování. Tento jev je často označován jako samorozprašování (self-sputter yield) [2].

9

2.2.2 Transport rozprášených částic Při bombardování terče ionty majícími energii několik set elektron voltů se rozprašují z terče jednotlivé neutrální atomy. Pokud však rozprašujeme pomocí iontů s vyššími energiemi (energie vyšší než 10 keV), začínají mezi rozprášenými částicemi dominovat shluky (clustery) atomů terče [1]. Tyto rozprášené částice potom musí urazit jistou dráhu (obvykle řádově centimetry) než dopadnou na substrát. Pracovní tlak pro většinu aplikací naprašování se pohybuje v rozmezí 10−3 až 101 Pa, což znamená, že se střední volná dráha atomů plynu pohybuje mezi 5 mm až 500 cm [2]. To trochu komplikuje transport rozprášených částic k substrátu. Při nízkých tlacích (menších než 0,1 Pa) částice na své cestě prodělá zanedbatelný počet srážek, takže tyto srážky ve výsledku neovlivňují kinetickou energii dopadajících částic. Tento jev potom nazýváme jako balistický nebo-li bezsrážkový transport. Průměrná kinetická energie může být i desetkrát vyšší než kinetická energie tepelného pohybu částic. Částice se často zabudují do horní vrstvy substrátu. Získáváme takto husté vrstvy složené z malých zrn s relativně dobrou adhezí. S rostoucím tlakem v komoře roste i pravděpodobnost srážky putující částice s částicemi okolního plynu. Tento jev začíná být významný od tlaku řádově desetiny pascalů. Rozprášené částice srážkami předávají kinetickou energii okolnímu plynu. Tím jej zahřívají a sami se ochlazují. Na konci procesu je teplota okolního plynu i rozprášených částic stejná. Tomuto transportu říkáme difúzní nebo-li tepelný transport. Při poklesu rychlosti částic zároveň roste jejich efektivní průřez, čímž i roste pravděpodobnost dalších srážek. Po 5 až 10 srážkách předají rozprášené částice většinu své kinetické energie okolnímu plynu. Tento jev se nazývá termalizace. Zahřátý plyn se ale vyznačuje sníženou lokální hustotou (až o 15% [2]). Zahřáté částice okolního plynu opouštějí oblast poblíž terče rychleji než kdyby byly nezahřáté. Tomuto jevu říkáme gas rarefaction. Protože částice dopadající na substrát nemají prakticky žádnou kinetickou energii, jsou vzniklé vrstvy podobné jako při napařovacích procesech. Vyznačují se většími zrny a velkým napětím v tlaku.

10

2.3 Optimalizace plazmatických systémů

2.3.2 Magnetické pole Další cestou, jak vylepšit plazmatický systém, je zavedení magnetického pole do plazmatu. Na pohybující se nabitou částici potom působí Lorentzova síla: 𝑭 = 𝑞𝒗 × 𝑩

(2.1)

kde 𝑞 je náboj částice, 𝒗 je její rychlost a 𝑩 je vektor magnetické indukce vnějšího pole. Pokud se náboj pohybuje ve směru magnetické indukce, je tato síla nulová. Většina nábojů se však pohybuje tak, že vektorový součin 𝒗 × 𝑩 nulový není, což vede ke stáčení jejich dráhy do šroubovice. Výsledná trajektorie nabitých částic (elektronů) se takovýmto polem může výrazně prodloužit. Výsledkem je potom vyšší pravděpodobnost srážky elektronu s atomem plynu vedoucí k excitaci nebo ionizaci, což vede k zvýšení hustoty plazmatu. Magnetické pole nám takto pomáhá udržet plazma v komoře. Existují tři základní možnosti, jak zavést magnetické pole do plazmatického systému. Prvním způsobem je jednoduše zavést pole kolmé na povrch katody. Sekundární elektrony se takto pohybují po šroubovicích a zvyšují hustotu plazmatu. Tato metoda se zřídka užívá, protože je těžké získat homogenní magnetické pole. Navíc existují efektivnější alternativy. Druhým způsobem je zavedení magnetického pole rovnoběžného s katodou. Elektrony v této konfiguraci vnějšího pole potom podstupují mimo zakřivování dráhy magnetickým polem navíc drift způsobený unášivým proudem 𝑬 × 𝑩. Tento proud způsobuje hromadění elektronů u katody. Tento nežádoucí efekt někdy zvaný jako plazmatický Hallův jev je možné vykompenzovat pohybujícím se magnetickým polem. Oscilující pole získáme pomocí oscilujících magnetů. Výsledkem je potom rovnoměrné rozložení zachycených elektronů po celé katodě. Taktéž třetí způsob zavádí magnetické pole rovnoběžné s katodou. Efekt 𝑬 × 𝑩 driftu se však místo pohybujícího se magnetického pole vyrovnává pomocí nehomogenního magnetického pole. Sekundární elektrony jsou uvězněny v prstencovitém poli (viz obrázek 2.2) poblíž katody, což vede k velmi vysoké ionizaci plynu. Toto geometrické uspořádání je známé jako magnetron.

11

Obrázek 2.2: Magnetické pole v magnetronu.

2.3.3 Reaktivní naprašování V případě reaktivního naprašování připouštíme do komory navíc reaktivní plyny jako kyslík či dusík za účelem depozice oxidových či nitridových vrstev. Uvažujme rozprašování kovového terče (například hliník) v atmosféře tvořené pouze inertním plynem při konstantním stejnosměrném napájení. V takovém případě budou nadeponovány vrstvy kovové a to velkou depoziční rychlostí. Pokud připustíme malé množství reaktivního plynu (například kyslíku), nebudou pozorovány téměř žádné změny, protože kyslík se adsorbuje na stěny komory a v nadeponované vrstvě. Nemění se depoziční rychlost, tlak ani napětí. Pouze vrstva začne být více kontaminována kyslíkem. Jestliže i nadále zvyšujeme průtok kyslíku, nastane situace (kritický průtok), kdy už vrstva nebude schopna adsorbovat další kyslík. Pro reaktivní plyn kyslík a hliníkový terč tato situace nastane po vytvoření 𝐴𝑙2 𝑂3 . Kyslík se stane součástí pracovního plynu. To vede k otrávení katody (zoxidování katody). Klesne počet rozprášených atomů hliníku z katody, následkem čehož dojde k poklesu výtěžnosti naprašování. Klesne i rychlost rozprašování terče, tedy v komoře naroste počet volných atomů reaktivního plynu, což vede k další oxidaci katody. Během dosažení kritického průtoku reaktivního plynu prodělá systém nevratnou změnu ze systému s kovovou katodou pracující s velkou depoziční rychlostí na systém se zoxidovanou katodou pracující s nízkou depoziční rychlostí. Další zvyšování průtoku nad kritický průtok nikterak výrazně nemění depoziční rychlost ani napětí.

12

Zajímavé ovšem je, že pokud po dosažení kritického průtoku průtok opětovně snížíme pod tuto hranici, katoda se nezmění zpět na kovovou, ale zůstane zoxidována a systém bude i nadále pracovat s malou depoziční rychlostí. Toto je způsobeno zreagovanou vrstvou na katodě, která snižuje výtěžnost rozprašování kovového terče. Abychom opět dosáhli systému s kovovou katodou a velkou depoziční rychlostí, musíme výrazně snížit průtok reaktivního plynu. Zreagované vrstvy budou odprášeny, původní materiál katody se odkryje a tím se zase zvýší výtěžnost naprašování. Zvyšováním průtoku potom opět dojde k adsorpci reaktivního plynu. Tomuto chování říkáme hysterezní.

2.4 Mechanické vlastnosti tenkých vrstev 2.4.1 Nanoindentační testy Jak ukazuje obrázek 2.3, do povrchu materiálu vniká hrot (indentor), jenž je zatížen silou 𝑃. Výsledkem toho se hrot posune do materiálu do hloubky 𝑕. Síla zátěže i posunutí do struktury povrchu jsou funkce závislé na čase. Tyto funkce jsou zaznamenávány průběžně postupným zatěžováním a odtěžováním hrotu, čímž získáme známou křivku zátěž-posunutí (loaddisplacement curve), kterou znázorňuje obrázek 2.4.

Obrázek 2.3: Schématické znázornění indentace kuželovitého hrotu do materiálu. Převzato z [3] a upraveno.

Celé měření sestává ze série podobných vtisků na různých místech. Dostaneme tak několik jednotlivých křivek zátěž-posunutí. U homogenních povrchů potom můžeme vzít 13

všechny křivky jako typické pro náš povrch a po vyhodnocení pak můžeme získaná data zprůměrňovat. Nechť na náš vzorek je působeno silou 𝑃𝑚𝑎𝑥 a indentor se tedy nachází v maximální hloubce 𝑕𝑚𝑎𝑥 . Pokud se během procesu indentace objevila plastická deformace, objeví se při odtěžování jiná křivka než při zatěžovací části. Po odtížení a vysunutí hrotu se povrch nevrátí opět na stejnou nulovou hladinu, ale zůstává zdeformován a konečná hloubka je 𝑕𝑓 (viz obrázek 2.3).

Zátěž

Pmax

zatěžovací křivka

rozsah pro hC

odtěžovací křivka

hmax

posunutí

hC pro =1

hC pro =0,72

Obrázek 2.4: Schéma typického zástupce křivky zátěž-posunutí.

Během měření se může objevit spousta náhlých propadů hrotu do materiálu (pop in) a skoků i v opačném směru (pop out). Tyto náhlé změny při konstantní zátěži (ukázané na obrázku 2.5) mohou být způsobeny velkou škálou příčin, mezi něž patří vznik trhlin ve vzorku, odloupávání vrstvy (delaminace), krystalografické či fázové změny.

2.4.2 Analýza dat Analýza dat získaných nanoindentací není vůbec jednoduchá, neboť postrádáme funkční modely pro zkombinování plastických a elastických deformací při vtisku. Za určitých podmínek je možné využít modelů pro ideální elastickou deformaci a ideální plastický materiál.

14

zátěž

pop-in pop-out

posunutí

Obrázek 2.5: Nespojitosti v křivce zátěž-posunutí.

2.4.3 Mechanika kontaktů Této problematice se už v 19. století věnovali Hertz (1882) a Boussinesq (1885) [4]. Jejich modely jsou stále užívány i dnes. Uvažujme dva osově souměrné povrchy, které se dotýkají tak, že plocha jejich kontaktu má tvar elipsy. Zároveň musí platit, že plocha kontaktu je malá ve srovnání s poloměrem křivosti jednotlivých povrchů. Na obrázku 2.6 máme znázorněnu elastickou kouli o poloměru 𝑅 v kontaktu s plochou (pružným poloprostorem). Jejich kontaktní plocha má tvar kruhu o poloměru 𝑎. Z předpokladů plyne, že poměr velikosti 𝑎 ku velikosti 𝑅 musí být malý. Johnson ve své práci uvedl, že tento poměr by měl být menší než 0,3 [4]. Pro indentace s kulovým hrotem, kde nenastává plastická deformace ani nedochází k praskání materiálu, křivka zátěž posunutí se dá spočíst analyticky. A za již řečených předpokladů dostáváme mezi zátěží 𝑃 a posunutím 𝑕 tento vztah [3]:

𝑃=

3 4 𝑅𝐸𝑟 𝑕2 3

kde 𝐸𝑟 je redukovaný modul hrotu a pružného poloprostoru, který je dán rovnicí

15

(2.2)

1 1 − 𝑣𝑡 2 1 − 𝑣𝑠 2 = + 𝐸𝑟 𝐸𝑡 𝐸𝑠

(2.3)

kde 𝐸𝑡 a 𝑣𝑡 jsou modul pružnosti hrotu (razidla) a Poissonův poměr pro hrot. Analogicky 𝐸𝑠 a 𝑣𝑠 je totéž ale pro vzorek (pružný poloprostor).

Obrázek 2.6: Hertzovo schéma kontaktu koule a pružného poloprostoru.

Metoda nanoindentace nám umožňuje za použití modelů pro elastickou deformaci určit modul pružnosti pomocí analýzy odtěžovací části křivky zátěž-posunutí (viz obrázek 2.4). I kdyby se materiál během zatěžování choval plasticky, během počáteční fáze odtěžování vykazuje čistě elastické chování. Křivka je téměř lineární. Z její směrnice se dá určit kontaktní tuhost 𝑆:

𝑆=

2 𝜋

𝐸𝑟 𝐴

(2.4)

Pomocí vztahů 2.2 a 2.3 se dá získat hledaný modul pružnosti. Práce Hertze a Boussinesqa později rozšířil a zobecnil nejprve Love a poté Sneddon, jenž vytvořil zobecňující vztah pro jakýkoliv tuhý osově souměrný hrot, který je v kontaktu 16

s pružným poloprostorem. Svou novou analýzu aplikoval Sneddon na hroty různých tvarů (jmenovitě rotační paraboloid, kužel a válec), čímž dostal podobné závislosti zátěže 𝑃 na posunutím 𝑕 jako Hertz pro svůj sférický hrot (viz vzorec 2.2). Všechny takhle získané závislosti měly stejný tvar: 𝑃 = 𝛼𝑕𝑚

(2.5)

kde hodnoty 𝛼 a 𝑚 závisí na geometrii hrotu.

2.4.4 Ideální plastické materiály Vytvářením modelu pro ideálně plastické chování se zabýval Tabor [4]. Podle něj má ideální plastický materiál (lépe řečeno ideální elasticko-plastický materiál) lineární křivku závislosti deformace na napětí. Tato závislost je konstantní, dokud se nedosáhne elastického limitu (mez kluzu). Poté se začne chovat plasticky pod napětím meze kluzu 𝑌0 , které zůstává konstantní i pokud uvažujeme přítomnost trvalé deformace. Lze nalézt vztah mezi 𝑌0 a maximální zátěží indentace 𝑃𝑚𝑎𝑥 . Tato přímá závislost závisí na materiálu. Plnou plasticitu lze očekávat, pokud se tato závislost bude pohybovat od 𝑃𝑚𝑎𝑥 = 2,6𝑌0 do 𝑃𝑚𝑎𝑥 = 3𝑌0 [4]. Materiál, kde během indentace dojde ke zpevnění nebo který je keramický, může vykazovat silné odchylky od výše zmíněného intervalu závislostí. Odchylky můžeme očekávat taky v případě, že mezi hrotem indentoru a povrchem je tření. U nanoindentačních testů je konvencí nazývat maximální zátěž 𝑃𝑚𝑎𝑥 nanotvrdostí. Tato nanotvrdost 𝐻 je pak definována jako poměr mezi zátěží 𝑃 a kontaktní plochou 𝐴:

𝐻=

𝑃 𝐴

(2.6)

Nanoindentační testy mají tu výhodu, že kontaktní plochu nemusíme nijak opticky snímat a poté složitě počítat, lze ji totiž získat přímo z křivky zátěž-posunutí. Je však ještě třeba zmínit, že kontaktní plocha silně závisí na geometrii hrotu. Pro každou geometrii hrotu tak máme jinou funkci kontaktní plochy 𝐴. Nesprávné určení této funkce je pak častým zdrojem nesprávně určené tvrdosti povrchu.

17

2.4.5 Geometrie hrotů indentoru Pro nanoindentační testy existuje celá řada hrotů různých geometrií. Je zde snaha vytvářet osově souměrné hroty, protože se lépe dají popsat teoreticky. Avšak průmyslově vyrobit zcela ideální osově souměrný hrot o rozměrech několika nanometrů není nijak snadné. Dnes jsou nejčastěji používány hroty tvaru pyramidy. Nejobvyklejší je Berkovichova pyramida, což je trojboký jehlan vytvořený z diamantu, jehož poloměr hrotu se pohybuje v rozmezí 50 - 100 nm. Méně populární je pak Vickersova pyramida (čtyřboký jehlan). Pro oba pyramidové hroty lze nalézt vztah mezi podstavnou plochou 𝐴 a výškou 𝑑: 𝐴 = 24,5𝑑 2

(2.7)

Vztah 2.7 potom jde použít pro výpočet hledané funkce kontaktní plochy 𝐴𝑐 v závislosti na hloubce kontaktu 𝑕𝑐 . Pro perfektní osově souměrnou pyramidu je to přesně vztah 2.7. Jak již však bylo uvedeno, vytvořit perfektní hrot je nemožné, proto je třeba provést jistou kalibrační úpravu: 7 2

𝐴𝑐 𝑕𝑐 = 24,5𝑕𝑐 +

𝐶𝑗

2𝑗

𝑕𝑐

(2.8)

𝑗 =1

kde 𝐶𝑗 jsou kalibrační konstanty pro daný hrot (geometrii hrotu). Je třeba si uvědomit, že hloubka kontaktu 𝑕𝑐 není rovna hloubce indentace 𝑕𝑚𝑎𝑥 (viz obrázek 2.3), protože povrch se po indentaci částečně elasticky zregeneruje. Oliver a Pharr pomocí své analýzy spočetli kontaktní hloubku pomocí vzorce

𝑕𝑐 = 𝑕𝑚𝑎𝑥 − 𝜖

𝑃𝑚𝑎𝑥 𝑆

(2.9)

kde 𝑃𝑚𝑎𝑥 je již zmíněná maximální zátěž, 𝑆 je kontaktní tuhost daná vztahem 2.4 a 𝜖 je konstanta závisející na geometrii indentoru (pohybuje se v rozmezí od 0,72 pro kuželový hrot do 1 pro rovinné razidlo [4] – viz taky obrázek 2.4).

18

2.4.6 Chyby v určení kontaktní plochy Užitím vzorců 2.3 a 2.4 obdržíme hodnotu modulu pružnosti 𝐸𝑠 vzorku. Zde je třeba znát Poissonův poměr vzorku 𝑣𝑠 , Poissonův poměr hrotu 𝑣𝑡 a modul pružnosti hrotu 𝐸𝑡 . Pro diamant je 𝐸𝑡 = 1141 𝐺𝑃𝑎 a 𝑣𝑡 = 0,07 [4]. Vztahy 2.8 a 2.9 nám umožňují spočíst kontaktní plochu potřebnou pro výpočet tvrdosti, kterou získáme ze vztahu 2.6. Křivka zátěž-posunutí obdržená během indentace je však klamně jednoduchá. Je třeba upozornit, že standardní analýzou získané hodnoty 𝐸 a 𝐻 nemusí být správné. Metody užité při standardní analýze nejsou aplikovatelné na všechny situace. Ukazuje se, že se objevují nepřesnosti při měření kontaktní plochy a hloubky kontaktu. Pharr zjistil, že tyto nepřesnosti způsobují dva hlavní zdroje chyb. Prvním je přítomnost zbytkového napětí. Tato zbytková napětí se dají rozdělit do dvou skupin – na zbytkový tlak a zbytkový tah. Ukazuje se, že přítomnost zbytkového tahu zmenšuje výslednou kontaktní plochu. Naopak zbytkový tlak tuto plochu zvětšuje. Chyby v nesprávně spočtené kontaktní ploše plynou z absence uvážení jevů propadání (sink-in) a hromadění (pile-up), jejichž účinek je znázorněn na obrázku 2.7.

Obrázek 2.7: Srovnání standardního Sneddonova profilu povrchu po indentaci s povrchy, kde byly uvážena přítomnost zbytkových napětí.

19

Zbytková napětí zvyšují pravděpodobnost, že kontaktní plocha určená pomocí metod Olivera a Pharra bude nesprávná. Ani dnes není žádný efektivní způsob, jak se vypořádat s těmito jevy jinak, než vtisk zobrazit některou ze zobrazovacích metod a určit tak pravou kontaktní plochu. Druhým zdrojem chyb je nesprávné určení geometrie vtisku po odtížení. Strany vtisku se částečně elasticky zregenerují, takže ve výsledku bude mít vtisk poněkud konvexnější tvar. Řešení nalezli Hay, Bolshakov a Pharr [4], když uvažovali použití konkávního hrotu. To vyžadovalo vložit do vzorce 2.4 pro kontaktní tuhost korekční člen 𝛾, jenž závisí na geometrii použitého hrotu:

𝑆=𝛾

2 𝜋

𝐸𝑟 𝐴

(2.10)

Hodnoty získané 𝛾-korekcí jsou správné a mohou se rapidně odlišovat od těch, které získáme standardní analýzou.

2.5 Modely pro separaci tvrdosti vrstvy od substrátu Tvrdost je jednou z nejdůležitějších veličin při určování tenkých vrstev. Avšak díky jejich malé tloušťce bývá tvrdost často ovlivněna samotným substrátem. Jednou z možností jak nalézt tvrdost tenké vrstvy bez vlivu substrátu je použít indentace do 10% hloubky vrstvy [4]. Avšak pro mnoho materiálů nelze definovat tvrdost z vtisků o malých hloubkách [5]. Je tedy důležité nalézt vhodné modely pro separaci tvrdosti vrstvy od vlivu substrátu. Při vtisku do tenké vrstvy má materiál pod indentorem určitý vliv na výslednou tvrdost. Uvažujme materiál v hloubce 𝑕 + 𝑑𝑕. Jeho vliv na výslednou tvrdost je úměrný dvěma faktorům – jeho skutečné tvrdosti 𝐻(𝑕) a váhovému faktoru, který určuje rozsah působení celého testovaného materiálu na výsledek. Kompozitní tvrdost složená ze všech příspěvků z tenké vrstvy lze tedy vyjádřit jako:

𝐻𝑐 =

𝑝(𝑥) ∙ 𝐻(𝑥)𝑑𝑥 𝑥

20

(2.11)

kde 𝑥 =

𝑡 𝑕

je redukovaná hloubka (podíl tloušťky vrstvy 𝑡 a indentační hloubky 𝑕) a 𝑝(𝑥) je

váhový faktor, který musí být normován.

2.5.1 Lineární váhová funkce Je logické uvažovat váhový faktor jako lineární (viz vzorec 2.12). Čím níže se materiál nachází, tím menší je jeho vliv. Pokud redukovaná hloubka materiálu převýší kritickou mez 𝑏, tak tento materiál nemá vliv na měření tvrdosti.

𝑝 𝑥 =

2(𝑏 − 𝑥) 𝑏2

𝑝 𝑥 =0

(𝑥 < 𝑏)

(2.12)

(𝑥 ≥ 𝑏)

Pokud se dosadí tato váhová funkce (vzorec 2.12) do vzorce 2.11, obdrží se vzorec 2.13, což je pro 𝑏 = 1/𝑠𝑖𝑛2 22° nebo 𝑏 = 1/2𝑠𝑖𝑛2 11° [5] Johnsonův – Hogmarkův model pro určení kompozitní tvrdosti. Někdy je označován jako povrchový model (area mixture model). 2𝑡 𝑡2 𝐻𝑐 = 𝐻𝑠 + − 𝑏𝑕 𝑏 2 𝑕2

𝐻𝑓 − 𝐻𝑠

(2.13)

kde 𝐻𝑠 je tvrdost substrátu a 𝐻𝑓 je tvrdost tenké vrstvy.

2.5.2 Kvadratická váhová funkce Místo lineárního váhového faktoru se uvažuje faktor kvadratický. Aby bylo dosaženo normovací podmínky, volí se funkce tvaru: 3(𝑏 2 − 𝑥 2 ) 𝑝 𝑥 = 2𝑏 3

(𝑥 < 𝑏)

𝑝 𝑥 =0

(𝑥 ≥ 𝑏)

21

(2.14)

Po dosazení do vzorce 2.11 vychází: 3𝑡 𝑡3 𝐻𝑐 = 𝐻𝑠 + − 2𝑏𝑕 2𝑏 3 𝑕3

𝐻𝑓 − 𝐻𝑠

(2.15)

Pokud ve vzorci dosadíme 𝑏 = 𝑟𝑠 , kde 𝑟𝑠 je poloměr plastické deformační zóny šířící se substrátem, obdržíme tzv. Burnettův – Rickerbyho model [5]. Tento model je znám také ve tvaru:

𝐻𝑐 =

𝑉𝑓 𝑉𝑠 𝐻𝑠 + 𝐻 𝑉𝑠 + 𝑉𝑓 𝑉𝑠 + 𝑉𝑓 𝑓

(2.16)

kde 𝑉𝑓 a 𝑉𝑠 jsou objemy plastických deformačních oblastí pro vrstvu, respektive substrát. Burnettův – Rickerbyho model je tedy označován jako objemový model (volume mixture model).

22

3. Experiment 3.1 Výroba tenké vrstvy 3.1.1 Uspořádání experimentu Výroba tenké vrstvy probíhala na průmyslovém magnetronu Alcatel SCM 650 s pracovní komorou tvaru válce o průměru 65 cm a výšce 35 cm. Vzdálenost terče a držáku substrátu uvnitř komory je 7 cm. K terči byl připojen zdroj stejnosměrného napětí s maximálním výkonem 3,5 kW, k držáku substrátu byl připojen přes přizpůsobovací člen se stavitelnou kapacitou zdroj vysokofrekvenčního napětí. Držák substrátu a terč lze oddělit clonou (shutter). Čerpání komory probíhá ve dvou fázích. Nejprve je třeba komoru předčerpat rotační olejovou vývěvou. Po dosažení určité hodnoty tlaku systém sepne do série turbomolekulární vývěvu. Průtoky plynů byly odečítány na regulovatelných průtokoměrech. Tlak byl měřen pomocí přístroje MKS baratron. Fotografii magnetronu Alcatel SCM 650 lze nalézt na obrázku 3.1. Detailnější popis aparatury lze nalézt v [6].

Obrázek 3.1: Fotografie přístroje Alcatel SCM 650. Převzato z [6].

23

3.1.2 Průběh depozice Jako substrát byl použit křemík s uspořádáním (100) a terč byl z titanu. Pracovním plynem byl argon, reaktivním plynem byl acetylén. Po vložení zvoleného terče a substrátu do komory je tato komora vyčerpána na tlak řádově několik mPa. Do vyčerpané komory je vpuštěn argon tak, aby byl dosáhnut tlak přibližně 3 Pa. Při uzavřené cloně se přivede na terč výkon 1 kW (ss zdroj) a na držák substrátu výkon 0,5 kW (vf zdroj). V tomto režimu probíhá čištění vzorku a terče bombardem iontů plazmatu. Proces čištění trval 35 minut. Po vyčištění substrátu i terče probíhá samotná depozice. Nastaví se depoziční podmínky. Průtok argonu se volí 20 sccm. Na terč se přivede výkon 2 kW a na držáku substrátu je udržováno záporné předpětí 100 V. Začne se připouštět acetylén. Poté se otevře clona a je měřen čas depozice. Na přizpůsobovacím členu se nastaví vhodná kapacita, aby odražený výkon od plazmatu do elektrické sítě byl minimální. Takto bylo vyrobeno několik vzorků, o kterých dále referuje [6]. K dalšímu zkoumání však byly použity pouze vzorky dva. Zejména pak vzorek TiC31. Depoziční podmínky pro oba vzorky jsou shrnuty v tabulce 3.1.

3.2 Analýza vzorku TiC31

3.2.1 Uspořádání měření Měření mechanických vlastností bylo prováděno pomocí metody nanoindentace na přístroji Fisherscope HC100 XYp s použitím Vickersova hrotu. Využívá se zde metody DSI (depth sensing indentation), kde se po celou dobu měří kontinuálně aplikovaná zátěž a poloha hrotu v materiálu. Plocha vtisku se neměří tedy přímo, ale je určena z této kontinuální závislosti [7]. Díky tomu je možné oddělit elastickou a plastickou část deformace.

24

𝑄𝐶2 𝐻2

𝐼𝑑𝑒𝑝

𝑃𝑑𝑒𝑝

𝑈𝑏𝑖𝑎𝑠

𝑃𝑏𝑖𝑎𝑠

𝑡𝑑𝑒𝑝

dep. rate

[𝑠𝑐𝑐𝑚]

[A]

[W]

[V]

[W]

[min]

[nm/min]

TiC31

10

4,5

2000

100

220

45

51,80

TiC32

15

4,5

2000

100

220

25

98,32

vzorek

Tabulka 3.1: Souhrn depozičních podmínek pro vzorky TiC31 a TiC32.

Obrázek 3.2: Fotografie přístroje Fishercope HC100 XYp (vpravo) a přistaveného počítače se softwarem WIN-HCU®. Převzato ze [8].

Vedle samotného zařízení nesoucí hrot je k dispozici také vestavěný mikroskop, kterým je možné zkontrolovat vtisk a zjistit případné delaminace. Pomocí softwaru WINHCU® a mikroskopu je možné naprogramovat řady nebo i matice vtisků na určitých místech vzorku a měření takto více zautomatizovat.

25

3.2.2 Materiálové parametry odvozené z křivky zátěž-posunutí Mimo veličiny uvedené v kapitole 2.4 můžeme díky softwaru WIN-HCU® dostat ze základní křivky zátěž-posunutí veličin mnohem více. Je zde uvedeno několik nejdůležitějších parametrů a jejich jednotky, ve kterých program počítá. Všechny veličiny uvažují geometrii hrotu. Martensovu tvrdost a maximální indentační hloubku je možné měřit i bez uvážení geometrie hrotu: Martensova tvrdost 𝑯𝑴 Počítá se v 𝑁/𝑚𝑚2 (𝑀𝑃𝑎) a jde o tvrdost vypočtenou podle vztahu 2.6, kde za 𝐴 dosazujeme celkovou kontaktní plochu podle vzorce 𝐴 = 𝑘𝑕2

(3.1)

kde 𝑕 je hloubka indentace a 𝑘 je konstanta závislá na tvaru hrotu. Ta roste až do hodnoty 𝑕𝑚𝑎𝑥 . Výsledkem je potom závislost Martensovy tvrdosti na hloubce indentace či na zátěži. Indentační tvrdost 𝑯𝑰𝑻 Počítá se podobně jako Martensova tvrdost, avšak tentokrát se za 𝐴 dosazuje průmět kontaktní plochy 𝐴𝑐 podle vzorce 𝐴𝑐 = 𝑘𝑐 𝑕𝑐 2

(3.2)

kde 𝑕𝑐 je hloubka kontaktu – viz obrázek 2.3 a vztah 2.9. 𝑬

Indentační modul 𝟏−𝒗𝑰𝑻 𝟐 𝒔

Jde v podstatě o převrácenou hodnotu druhého členu pravé strany rovnice 2.3. Program nám díky znalosti parametrů použitého hrotu rovnou počítá modul pružnosti pro vzorek. Indentační modul se udává v 𝐺𝑃𝑎 či 𝑀𝑃𝑎. Elastická část indentační práce 𝒏𝒍 𝑻 Udává se v procentech a vypočte se jako poměr práce elastické 𝑊𝐸 a mechanické práce celkové 𝑊𝑇 : 26

𝑛𝑙 𝑇 =

𝑊𝐸 𝑊𝑇

(3.3)

Deformační práce jsou počítány pomocí ploch pod křivkou zátěž-posunutí, což můžeme zapsat pomocí integrálu:

𝑊=

𝑃(𝑕)𝑑𝑕

(3.4)

Celková práce je rovna ploše pod zatěžovací částí křivky zátěž-posunutí. Elastická práce 𝑊𝐸 je rovna ploše pod odtěžovací částí křivky zátěž-posunutí. Potom tedy práce plastických sil 𝑊𝑃 = 𝑊𝑇 − 𝑊𝐸 je rovna rozdílu mezi plochou pod zatěžovací částí a plochou pod odtěžovací částí křivky zátěž-posunutí. Všechno shrnuje obrázek 3.3.

Obrázek 3.3: Schéma znázorňující jednotlivé části mechanické práce jako plochy pod křivkami.

Indentační creep 𝑪𝑰𝑻 Creep popisuje tečení materiálu během konstantního zatížení. Nastavené maximální zatížení nebo minimální zatížení po celkovém odtížení je udržováno konstantní po určitou dobu, 27

během níž se měří hloubka vtisku. Hloubka indentace se obecně mění v závislosti na vlastnostech vzorku. Tato změna indentační hloubky v závislosti na čase je potom označována jako creep a uvádí se zpravidla v procentech hloubky celkové podle vzorce

𝐶𝐼𝑇 =

𝑕1 − 𝑕2 ∙ 100% 𝑕1

(3.5)

kde 𝑕1 je indentační hloubka v čase 𝑡1 , kdy se dosáhlo potřebného zatížení, které bude drženo konstantní, a 𝑕2 je indentační hloubka v čase 𝑡2 , kdy přestaneme držet konstantní zátěž. Během celého měření náš přístroj provádí dvě měření creepu. První je pro hodnotu maximálního zatížení 𝑃𝑚 a druhé pro hodnotu nadefinovaného minimálního zatížení po ukončení odtěžovací části. Maximální hloubka indentace 𝒉𝒎𝒂𝒙 Maximální hloubka indentace při maximální zátěži. Hodnota je odečtena až po měření indentačního creepu. Plastická tvrdost 𝑯𝑼𝑷𝒍 Jde o univerzální tvrdost bez elastické deformační části, je to hodnota analogická Vickersově tvrdosti.

3.2.2 Výsledky SEM Vzniklý vzorek TiC31 byl zlomen a tento lom pak byl podroben analýze SEM (scanning electron microscope). Český ekvivalentem anglického názvu SEM je řádkovací elektronový mikroskop, více se však ujal název rastrovací elektronový mikroskop. Jde o elektronový mikroskop, který využívá pohyblivého svazku elektronů. Zdrojem svazku je elektronová tryska (nejčastěji wolframové vlákno) umístěná ve Wehneltově válci. Svazek je zaostřen na vzorek elektromagnetickými čočkami. Dopad paprsku elektronů na vzorek způsobí emisi sekundárních elektronů ze vzorku, které jsou pak analyzovány a detekovány [9]. Struktura vzorku byla zkoumána v Nantes pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu JEOL 6400F [6].

28

Analýza odhalila, že vrstva se skládá ze dvou vrstev – sloupcové vrstvy a mezivrstvy mezi substrátem a sloupcovou vrstvou (viz obrázek 3.4).

Obrázek 3.4: Obrázek zlomu vrstvy při pohledu elektronovým mikroskopem. Je zde zcela jasně viditelná sloupcová vrstva i mezivrstva. Rozhraní je opticky dobře viditelné.

Mezivrstva vzniká zřejmě v době, kdy se substrát zahřívá nárazy částic rozprašovaného terče. Po zahřátí na dostatečnou teplotu potom začíná teprve růst sloupcová vrstva titanu. Byl vytvořen vzorek TiC32 (viz tabulka 3.1), kde tato mezivrstva nebyla. Do komory byla vložena malá záštita, která zabraňovala dopadu částic na substrát. Částice tedy dopadaly pouze na kovový nosník držící substrát. Substrát se takto ohřál od nosníku. Z úvah o rychlosti růstu a tloušťky mezivrstvy byla odhadnuta doba, po kterou se substrát zahříval. Poté byla záštita odkloněna a depozice probíhala po zbylou dobu bez ní. Výsledkem pak byl vzorek bez mezivrstvy (TiC32). Analýzou na indentoru bylo však zjištěno, že sloupcová vrstva má vůči substrátu velmi slabou adhezi, takže velice často docházelo k delaminaci. Mezivrstva plní tedy důležitou funkci v soudržnosti celé soustavy vrstva – substrát.

29

3.2.3 Kalotest Princip této metody spočívá v tom, že se do vzorku vybrousí kulový vrchlík, který se na průmětu jeví jako mezikruží, obvykle se používá otáčející se ocelová kulička potřená brusnou diamantovou pastou [10]. Z geometrických úvah se potom jednoduše spočítá tloušťka jednotlivých vrstev včetně tloušťky celkové. Výsledkem je pak vzorec 3.6, kde 𝑡 je tloušťka určité vrstvy.

𝑡=

𝑅 2 − 𝑟2 2 − 𝑅 2 − 𝑟1 2

(3.6)

Stačí nám znát hodnoty poloměrů 𝑟1 a 𝑟2 (viz obrázek 3.5) odečtené z profilu kalotestu. Samotná brusná kulička měla poloměr 𝑅 = 15 𝑚𝑚. Hodnoty 𝑟1 a 𝑟2 je možné volit libovolně v rámci vrstvy, což se hodí například pro výpočet polohy rozhraní v případě, že máme nějakou multivrstvu. Jako 𝑟2 zvolíme poloměr kruhu vybroušeného substrátu a 𝑟1 bude poloměr kruhu rozhraní. Výsledkem potom je vzdálenost rozhraní od substrátu – čili tloušťka vrstvy mezi rozhraním a substrátem.

Obrázek 3.5: Schématické znázornění kalotestu.

Vzorek TiC31 byl podroben analýze na kalotestu. Během měření se mezi kouli a vzorek dostaly větší tvrdé částice vzniklé obroušením vrstvy, takže část profilu je poškozena. Analýza kalotestem však odhalila přítomnost další mezivrstvy (obrázek 3.6). Jde o rozhraní ve sloupcové struktuře, které zřejmě není dobře opticky viditelné. Poloha nového rozhraní 30

byla vypočtena pomocí vzorce 3.6 a až dodatečně vyznačena do obrázku 3.6. Hodnota 𝑟1 odhadnuta pomocí přímé úměry a toho, že je známa tloušťka celé vrstvy. Hloubka tohoto rozhraní byla vypočtena jako 689 nm. Užitím vzorce 3.6 a znalostí hodnot 𝑟1 a 𝑟2 z obrázku 3.6 (tentokrát jsou hodnoty získané z kalotestu) bylo zjištěno, že celková tloušťka vrstvy je 3756 nm a mezivrstva má tloušťku 895 nm. Všechny výsledky měření tloušťky jednotlivých vrstev jsou shrnuty v tabulce 3.2. Vrstvy jsou očíslovány od povrchu k substrátu vzestupně.

Obrázek 3.6: Snímek z kalostestu s vyznačenými rozhraními. Druhá kružnice mezi substrátem a povrchem pak označuje rozhraní mezivrstvy známé ze SEMu. Bílý středový kruh na obrázku je substrát (křemík).

vrstva

tloušťka [μm]

1. vrstva

698

2. vrstva

2172

3. vrstva

895

Tabulka 3.2: Tloušťky jednotlivých vrstev

31

3.2.4 Nanoindentační test Kulový vrchlík na obrázku 3.6 byl jediný vybroušený až na substrát. Tenhle vrchlík byl využit pro nanoindentace. Série vtisků od určité hloubky tak umožňovala dobře prozkoumat fyzikální vlastnosti rozhraní. Vtisky v kulovém vrchlíku jsou však zatížené jistou chybou danou sklonem stykové plochy. Veškerá teorie kapitoly 2.4 je vystavěna s předpokladem kolmého vtisku. Proto jsme zaměřili pozornost na studium vlivu sklonu povrchu ke směru indentace na přesnost měření tvrdosti materiálu. Nanotvrdost byla v kapitole 2.4.4 definována jako podíl zátěže 𝑃 a kontaktní plochy 𝐴 (viz vzorec 2.6). Kontaktní plochu aproximujeme jako symetrický paraboloid daný dle vztahu 3.1. Kde 𝑕 je hloubka vtisku a 𝑘 je konstanta závislá na geometrii hrotu. Její přesná velikost nás moc nezajímá. Velikost úhlu sklonu - označme jej 𝛼, vypočteme z jednoduché geometrické úvahy z poloměru kulového vrchlíku a poloměru brusné koule kalotestu (obě hodnoty známe číselně):

Obrázek 3.7: Výpočet velikosti úhlu sklonu.

𝛼 = 1,38°

(3.7)

Idea pro výpočet odchylky tvrdosti spočívá opět v geometrii. Uvažujme pyramidový hrot, který proniká do nakloněné roviny, tím se získá hodnota 𝐻 odpovídající hloubce 𝑕0 . Jak 32

je ale vidět na obrázku 3.8 levý a pravý kraj indentoru jsou v jiné hloubce. Stačí tedy spočíst, jaká tvrdost odpovídá hloubkám 𝑕𝑚𝑎𝑥 a 𝑕𝑚𝑖𝑛 a porovnat tyto hodnoty s tvrdostí pro hloubku 𝑕0 . Už z obrázku je ale zřejmé, že hodnota 𝑕𝑚𝑎𝑥 se odchyluje více než 𝑕𝑚𝑖𝑛 , bude proto stačit spočíst odchylku pro 𝑕𝑚𝑎𝑥 .

Obrázek 3.8: Schéma indentace do nakloněné roviny.

Naším indentorem je Vickersova pyramida (čtyřboký jehlan), pro niž platí přibližný vztah mezi úhlopříčkou podstavy 𝑎 a výškou 𝑕: 𝑎 = 7𝑕

(3.8)

Odchylka se bude určitě měnit také s tím, jak indentor natočíme. Nám však bude stačit, když uvážíme, že největší chyba nastane, bude-li úhlopříčka natočena ve směru největšího spádu (tzn. 𝑎 na obrázku 3.8 je ve směru úhlopříčky podstavy indentoru). Zcela zřejmě platí: 𝑕𝑚𝑎𝑥 = 𝑕0 + 𝑏 ∙ 𝑡𝑔𝛼

(3.9)

Pro vzdálenost 𝑏 však platí podle vzorce 3.8 vztah 𝑏 = 7𝑕𝑚𝑎𝑥 . Odtud tedy dostáváme: 𝑕𝑚𝑎𝑥 = 𝑕0 + 7𝑕0 𝑡𝑔 𝛼 + 49𝑡𝑔2 𝛼 ∙ 𝑕0 + 𝑏 ∙ 𝑡𝑔 𝛼 33

Jde o konvergentní nekonečnou řadu, z níž si vezmeme nejvýše kvadratický člen. Čili zanedbáme poslední člen 𝑏 ∙ 𝑡𝑔(𝛼), čímž dostaneme: 𝑕𝑚𝑎𝑥 = 𝑕0 [1 + 7𝑡𝑔 𝛼 + 49𝑡𝑔2 (𝛼)] Číselně tedy: 𝑕𝑚𝑎𝑥 = 𝑕0 (1 + 0,1972) Maximální chyba určení hloubky pro 𝛼 dané vzorcem 3.7 je přibližně 20%. Dosadímeli to do vztahu 3.1 a poté do vztahu 2.6, obdržíme tak maximální odchylku pro tvrdost. Ta zde vychází 𝛿𝐻 = 4%. Z toho plyne, že odchylka způsobená vtisky v kalotestu nebude mít velký vliv na výsledky měření, neboť velikost takto získané chyby je přibližně stejná jako statistická chyba měření tvrdosti na přístroji Fisherscope HC100 XYp.

3.2.5 Série vtisků v kalotestu Vybroušený kulový vrchlík na obrázku 3.6 byl podroben analýze na indentoru. Pro každou ze zátěží 10 mN, 20 mN, 30 mN a 200 mN byla vytvořena jedna řada vtisků, pro zátěže 90 𝑚𝑁 a 100 mN byly vytvořeny řady dvě. Celkem tedy osm paprskovitých řad vtisků v kalotestu od povrchu vzorku až po vybroušený substrát. Obrázek 3.9 zachycuje snímek tří řad vtisků pro zátěže 90 mN, 100 mN a 200 mN včetně delaminace, která se vyskytla přibližně uprostřed řady vtisků u zátěží 90 mN a 100 mN. Pro každou řadu vtisků pak byl vytvořeny grafy závislostí Martensovy tvrdosti 𝐻𝑀 , podílu elastické práce 𝑛𝐼𝑇 , plastické tvrdosti 𝐻𝑈𝑃𝑙 a indentačního modulu 𝐸 na hloubce 𝑕. Díky faktu, že vtisky jsou vedeny od určité hloubky v kalotestu, získané závislosti mají tu výhodu, že takto naměřená data ukazují hodnoty výše zmíněných fyzikálních veličin v dané hloubce bez zkreslení vlivu vrstev nad nimi. Tyto závislosti jsou znázorněny v grafech na obrázcích 3.10 až 3.13. Pro ilustraci jsou v grafech vyznačeny polohy rozhraní odečtené z kalotestu. Z grafů na obrázcích 3.10 až 3.13 je zřejmé, že mezivrstva (třetí vrstva) vyrovnává rozdíly ve fyzikálních vlastnostech a materiálových parametrech mezi sloupcovou vrstvou (druhá vrstva) a křemíkovým substrátem. 34

Obrázek 3.9: Tři řady vtisků pro zátěže 90 mN (řada nejvýše), 100 mN a 200 mN.

Křivky naměřené při vyšších zátěžích poskytují informace o testovaném materiálu z větší hloubky, protože s rostoucí zátěží roste jak velikost elastické tak plastické deformační oblasti. Tyto oblasti vznikají v materiálu v důsledku tlakového působení hrotu ve vrstvě.

substrát 3. vrstva

2. vrstva

1. vrstva

povrch

Martensova tvrdost

14 13

2

HM [kN/mm ]

12 11 10 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

9 8 7 6 -0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu [m] Obrázek 3.10: Graf závislosti Martensovy tvrdosti na vzdálenosti od substrátu.

35

substrát

2. vrstva

3. vrstva

1. vrstva

povrch

85

Podíl elastické práce 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

80

nI T [%]

75 70 65 60 55 50 -0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu [m] Obrázek 3.11: Graf závislosti podílu elastické práce na vzdálenosti od substrátu.

substrát 3. vrstva

1. vrstva povrch

2. vrstva

50

Plastická tvrdost

45

2

HUpl [kN/mm ]

40

35

30 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

25

20

15 -0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu [m] Obrázek 3.12: Graf závislosti plastické tvrdosti na vzdálenosti od substrátu.

36

2. vrstva

3. vrstva

substrát 340

1. vrstva

povrch

Indentační modul

320 300

E [GPa]

280 260 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

240 220 200 180 160 140 -0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu [m] Obrázek 3.13: Graf závislosti indentačního modulu na vzdálenosti od substrátu.

Velikost a tvar této oblasti silně závisí na materiálu, na jeho homogenitě, na přítomnosti rozhraní a právě taky na zátěži. Měření z větších hloubek poskytují pouze zprůměrované materiálové charakteristiky vzorku. Získané závislosti fyzikálních veličin a parametrů pro vyšší zátěže poměrně dost závisí i na vrstvách, které leží pod místem vtisku hlouběji než je maximální indentační hloubka. Platí, že elastické vlastnosti jsou ovlivněny všemi vrstvami v elastické deformační zóně a plastické vlastnosti zase vrstvami v deformační zóně plastické. Jádro této oblasti leží většinou v blízkosti špičky hrotu indentoru. Pokud navíc hranice těchto deformačních zón proniknou případným rozhraním mezi vrstvami s rozdílnými elastickými a plastickými parametry, je toto rozhraní vidět i na křivkách závislostí. Ovšem jeho poloha se mění podle použité zátěže. Důsledkem existence vlivu těchhle zón na měřené závislosti se dochází k závěru, že aby závislosti byly co nejvěrnější skutečnosti, je třeba použít nižších zátěží. Závislosti pro indentační modul na obrázku 3.13 přehledně ukazují, že v závislosti na tloušťce dochází k postupnému vyrovnávání fyzikálních vlastností substrátu a sloupcové vrstvy. A to i pro nižší zátěže. Na průběhu křivky pro zátěž 20 mN je zřetelných několik skoků v mezivrstvě. Indentační modul je citlivý na poruchy ve vrstvě. V porovnání 37

s průběhem ostatních křivek v této oblasti se může toto měření jevit jako chybné, avšak na druhou stranu taky může být důkazem existence jistých delaminačních procesů a trhlin v mezivrstvě. Grafy plastické tvrdosti a podílu elastické práce na obrázcích 3.12 a 3.11 pak ukazují, že na rozhraní sloupcová vrstva – mezivrstva dochází ke změně elastických a plastických parametrů. Naopak rozhraní mezi první vrstvou a sloupcovou vrstvou nejde z těchto grafů moc dobře charakterizovat, jelikož z první vrstvy není k dispozici vyšší počet měření. Navíc měření pro vyšší zátěže z první vrstvy jsou už ovlivněna sloupcovou vrstvou pod ní. Každý bod v nalezených závislostech odpovídá hloubce v kalotestu, od které byl veden vtisk. Takže grafy vlastně neukazují, jaké fyzikální veličiny náleží které hloubce, ale jaké fyzikální veličiny budou naměřeny pro vtisk vedený z dané hloubky. Aby byla získána skutečná závislost změny fyzikálních veličin na hloubce, je třeba každý bod grafu posunout o hodnotu 𝑕𝑚𝑎𝑥 maximální indentační hloubky, protože třeba tvrdost je nadefinována podílem maximální zátěže a maximální hloubky (viz vztahy 2.6 a 3.1). Na obrázcích 3.14 až 3.17 je předešlá série grafů s opravenými daty o 𝑕𝑚𝑎𝑥 .

substrát

2. vrstva

3. vrstva

1. vrstva

povrch

Martensova tvrdost

14 13

2

HM [kN/mm ]

12 11 10 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

9 8 7 6

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu mínus hmax [m] Obrázek 3.14: Graf závislosti Martensovy tvrdosti na vzdálenosti od substrátu posunuté z místa vtisku do místa maximální indentační hloubky pro daný vtisk.

38

substrát

3. vrstva

2. vrstva

1. vrstva povrch

85

Podíl elastické práce 80

nI T [%]

75 70 65

10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

60 55 50 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu mínus hmax [m] Obrázek 3.15: Graf závislosti podílu elastické práce na vzdálenosti od substrátu posunuté z místa vtisku do místa maximální indentační hloubky pro daný vtisk.

substrát

2. vrstva

3. vrstva

50

1. vrstva

povrch

Plastická tvrdost

45

2

HUPl [kN/mm ]

40 35 30 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

25 20 15 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu mínus hmax [m] Obrázek 3.16: Graf závislosti plastické tvrdosti na vzdálenosti od substrátu posunuté z místa vtisku do místa maximální indentační hloubky pro daný vtisk.

39

substrát

3. vrstva

2. vrstva

1. vrstva

povrch

Indentační modul

340 320 300

E [GPa]

280 260 240 10 mN 20 mN 30 mN 90 mN 100 mN 200 mN 90 mN 100 mN

220 200 180 160 140 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vzdálenost od substrátu mínus hmax [m] Obrázek 3.17: Graf závislosti podílu elastické práce na vzdálenosti od substrátu posunuté z místa vtisku do místa maximální indentační hloubky pro daný vtisk.

3.2.6 Analýza rozhraní pomocí řad vtisků Z dat získaných ze sérií vtisků v kalotestu byly vytvořeny křivky diferenciální tvrdosti analyzující změny ve vrstvách a na jejich rozhraních. Diferenciální tvrdost se získává numerickými metodami podle vzorce:

𝑑𝐻 =

𝑑𝑃 𝑑𝑃 = 𝑑𝐴 𝑘 ∙ 𝑑(𝑕2 )

(3.10)

Křivky diferenciálních tvrdostí jsou v prvních asi 100 nm značně nepřesné. Tato nepřesnost je způsobena větším šumem dat na počátku zatěžovací části způsobená zejména drsností povrchu a složitou strukturou testovaného vzorku. Grafy průběhů diferenciálních tvrdostí pro jednotlivé vrstvy lze nalézt na obrázcích 3.18 až 3.20. Šlo opět o data získaná z vtisků z kalotestu, čili opět se takhle dostává křivka 40

nezkreslená horními vrstvami. První dva grafy jsou spojením křivek diferenciálních tvrdostí pro sérii zátěží 90 mN, 100 mN a 200 mN a poslední graf z třetí vrstvy je v důsledku obtížnosti spojit křivky získané z jednotlivých vtisků jen pro zátěž 100 mN. Řady vtisků pro tyto použité zátěže lze nalézt na obrázku 3.9. Pro první vrstvu byly obdrženy vcelku hezké výsledky (viz obrázek 3.18) – pozice skoků v křivkách se vcelku přesně shodovaly. Minimum křivek pro posunutí asi 400 nm je zřejmě výsledkem průniku rozhraní mezi první a druhou vrstvou a elastickou deformační zónou pro zátěže 90 mN a 100 mN. Minimum pro posunutí asi 350 nm je zase pro zátěž 200 mN. Naopak druhá vrstva na obrázku 3.19 je díky své sloupcové struktuře značně prostorově nehomogenní, proto je ji těžké díky velkým odchylkám pro různá měření analyzovat pomocí diferenciálních křivek. Měření provedená v třetí vrstvě odhalila, že samotná mezivrstva je schopna odolávat indentačně indukovanému vzniku trhlin jen do určité kritické tloušťky. Díky indentačně indukovaným poruchám na rozhraní nebylo možné přesně zjistit polohu rozhraní mezi substrátem a třetí vrstvou. Na možnost existence těchto trhlin už ukazovala závislost indentačního modulu na hloubce (viz obrázky 3.13 a 3.17 pro zátěž 30 mN).

Vtisky z povrchu

17

2. vrstva

1. vrstva

povrch

2

diferenciální tvrdost [kN/mm ]

18

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 -0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

posunutí [m]

Obrázek 3.18: Graf diferenciální tvrdosti pro zátěže 90 mN, 100 mN a 200 mN pro vtisky vedené z povrchu. Pro ilustraci zde byla ponechána počátěční část (100 nm) křivek.

41

2. vrstva (sloupcová struktura)

3. vrstva

2

diferenciální tvrdost [kN/mm ]

12

10

8

6

4

2

0 0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

hloubka [m]

Obrázek 3.19: Graf diferenciální tvrdosti pro zátěže 90 mN, 100 mN a 200 mN pro vtisky z druhé vrstvy. Několik vtisků z asi druhé třetiny bylo znehodnoceno díky delaminaci u zátěží 90 mN a 100 mN (viz obrázek 3.9).

2. vrstva 3. vrstva

substrát

2

diferenciální tvrdost [kN/mm ]

14

12

10

8

6

4

2 2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4

hloubka [m]

Obrázek 3.20: Graf diferenciální tvrdosti pro zátěž 100 mN. Jsou zde patrné velké skoky způsobené zřejmě trhlinami vznikajícími na rozhraní vrstva-substrát.

42

3.2.7 Diferenciální křivky pro vtisky vedené po obvodu kalotestu Pro zátěž 1 N bylo provedeno několik vtisků po obvodu kalotestu. V tomto případě jde o velkou zátěž, čili by se měly potlačit jemné změny a šum ve sloupcové vrstvě. Byla zde snaha vést tyto vtisky vždy středem vrstvy a těsně u rozhraní. Z každé oblasti bylo takto obdrženo přibližně sedm měření. Na fotce kalotestu na obrázku 3.21 jsou znázorněny oblasti, kudy byly vedeny uvedené vtisky.

Obrázek 3.21: Schéma míst vtisků po obvodu kalotestu pro zátěž 1 N.

V grafu diferenciálních křivek (viz obrázek 3.22), jenž byl složen z měření z poloviny první vrstvy (první oblouk od povrchu na obrázku 3.21), je dobře viditelná změna v hloubce okolo 1,3 μm. Tato změna pravděpodobně vzniká díky rozhraní mezi druhou a třetí vrstvou, kdy hranice elastické deformační zóny dospěje k hranici druhé a třetí vrstvy. Z obrázků 3.14 a 3.16 je vidět, že třetí vrstva má podstatně menší tvrdost než vrstvy druhá a první. Proniknutí elastické deformační zóny v třetí vrstvě způsobí v důsledku nižší tvrdosti vrstvy plastickou deformaci dříve, než hranice plastické deformace dospěje k rozhraní mezi druhou a třetí vrstvou. Tento fakt vede k efektu, že toto rozhraní vidíme dříve, než se do něj plastická zóna deformace od hrotu z druhé vrstvy vůbec dostane. 43

13

2. vrstva

1. vrstva

2

diferenciální tvrdost [kN/mm ]

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

posunutí [m] Obrázek 3.22: Křivka diferenciální tvrdosti pro zátěž 1 N pro vtisky vedené ze středu první vrstvy.

44

3.3 Aplikace modelů 3.3.1 Výpočet plastické tvrdosti první vrstvy V této kapitole budou na analyzovanou vrstvu TiC31 aplikovány modely pro separaci plastických tvrdostí vrstev od sebe a od substrátu. Z povrchu vzorku (ne z kalotestu) bylo vedeno několik vtisků pro různé zátěže. Jednalo se přibližně o deset vtisků pro jednu zátěž. Z těchto dat byly programem WIN-HCU® vypočteny a vyexportovány výsledky plastické tvrdosti 𝐻𝑈𝑃𝑙 v závislosti na zátěži. Z vyexportovaných dat byly poté tyto závislosti na zátěži převedeny na závislosti na maximální indentační hloubce 𝑕𝑚𝑎𝑥 . Data byla vynesena do grafu a v programu Origin Pro 7.5 proložena (fitnuta) funkcí tvaru: 𝑓 𝑑 = 𝑃1 + 𝑃2 ∙ 𝑑 + 𝑃3 ∙ 𝑑 𝑚 +1

(3.11)

1

kde 𝑑 = 𝑕 je převrácená hodnota indentační hloubky. Pokud dosadíme 𝑚 = 1, je použita lineární váhová funkce (viz vztah 2.13). Pro 𝑚 = 2 je v porovnání se vzorcem 2.15 použita váhová funkce kvadratická.

2

HUpl [kN/mm ]

32

Fit pro lineární váhovou funkci

31

y = P1 + P2*x + P3*(x^2)

30

P1 P2 P3

29

23629,75907 1177,03406 -94,64385

±495,50173 ±863,58477 ±153,92968

28 27 26 25 24 23 0

1

2

3

4

5

6

7

-1

1/h [m ] Obrázek 3.23: Fit pro lineární váhovou funkci v první vrstvě.

45

8

33

Fit pro kvadratickou váhovou funkci

2

HUpl [kN/mm ]

32 31

y = P1 + P2*x + P3*(x^3)

30

P1 P2 P3

29

23811.26956 640.46609 -2.94649

±415.80207 ±196.27056 ±3.23918

28 27 26 25 24 23 0

1

2

3

4

5

6

7

8

-1

1/h [m ] Obrázek 3.24: Fit pro kvadratickou váhovou funkci v první vrstvě.

Pro hodnotu 𝑚 mezi 1 a 2 jde o obecný polynomický model [5] s váhovou funkcí tvaru:

𝑝 𝑥 =

(𝑚 + 1)(𝑏 𝑚 − 𝑥 𝑚 ) 𝑚𝑏 𝑚 +1

(𝑥 < 𝑏)

𝑝 𝑥 =0

(3.1)

(𝑥 ≥ 𝑏)

Fit pro lineární váhovou funkci lze nalézt na obrázku 3.23 a pro kvadratickou na obrázku 3.24. Z obou grafů bylo třeba zanedbat body odpovídající zátěžím 1 N, 750 mN a 500 mN, protože jejich elastická deformační oblast už dosáhla do třetí vrstvy a na jejich křivkách diferenciální tvrdosti byl vidět stejný skok jako na obrázku 3.22 v předešlé části. Tato data tedy byla ovlivněna rozhraním mezi druhou a třetí vrstvou. Tyto modely však berou v potaz pouze separaci tvrdostí dvou různých materiálů s jedním rozhraním. Fity s těmito třemi chybnými body navíc vycházely velice nepřesně. Zevrubná analýza vzorku a bližší studie jeho vnitřní struktury tedy měla svá opodstatnění. Číselnou hodnotu plastické tvrdosti obdržíme po dosazení parametrů 𝑃1 , 𝑃2 a 𝑃3 určených z fitů do vzorce:

𝐻𝑓 = 𝐴 ±

𝑚

𝑚𝐵 𝑚 𝑚+1 46

𝑚 +1 𝑚 +1

𝐶

(3.2)

kde znaménko plus je pro případ 𝐻𝑓 > 𝐻𝑠 a mínus pro 𝐻𝑓 < 𝐻𝑠 [5]. Tedy číselný výsledek pro lineární váhovou funkci je pro první vrstvu 𝐻𝑈𝑝𝑙 1𝐿 = 27314 𝑀𝑃𝑎 a pro kvadratickou váhovou funkci 𝐻𝑈𝑝𝑙 1𝐾 = 27470 𝑀𝑃𝑎. Výsledky pro oba modely vychází prakticky stejně. Je možné si všimnout, že tyto hodnoty příliš nesouhlasí s hodnotami, které vyšly v grafech na obrázcích 3.12 a 3.16. Tam se hodnoty plastické tvrdosti pohybovaly kolem 30 GPa (pro nižší zátěže). Odchylka může být způsobena několika příčinami. Velkou roli hraje prostorová nehomogenita sloupcové vrstvy. Vtisky z povrchu byly vedeny z jiného místa mimo kalotest, takže je možné, že v tom místě měl vzorek jiné materiálové parametry. Jistým potvrzením této domněnky mohou být velké chyby jednotlivých bodů grafů 3.23 a 3.24 (obzvláště pak pro nižší zátěže). Nezanedbatelnou roli hraje také fakt, že v grafech 3.12 a 3.16 je vždy pouze jedno měření pro jednu hloubku pro danou zátěž, takže výsledné číselné údaje jsou zatíženy velkou chybou.

3.3.2 Výpočet plastické tvrdosti druhé vrstvy Druhá vrstva byla charakterizována obdobným způsobem, jenom se zde použila data obdržená z vtisků v kalotestu. Šlo o vtisky ihned za rozhraním první a druhé vrstvy.

Fit pro lineární váhovou funkci (2. vrstva)

32

2

HUpl [kN/mm ]

31

30

29

y = P1 + P2*x + P3*(x^2)

28

P1 P2 P3

20823,51858 6341,1503 -923,69301

±1551,7073 ±1413,22895 ±274,70154

27 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

-1

1/h [m ] Obrázek 3.25: Fit pro lineární váhovou funkci v druhé vrstvě.

47

32

Fit pro kvadratickou váhovou funkci (2. vrstva)

2

HUpl [kN/mm ]

31

30

29

y = P1 + P2*x + P3*(x^3) P1 P2 P3

28

22342.89825 4192.3812 -122.07485

±1108.63471 ±771.1081 ±35.76716

27 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

-1

1/h [m ] Obrázek 3.26: Fit pro kvadratickou váhovou funkci v druhé vrstvě.

Výsledkem jsou potom grafy závislostí plastické tvrdosti na převrácené hodnotě maximální hloubky indentace (obrázky 3.25 a 3.26). V grafech nejsou označeny odchylky bodů. To je z toho důvodu, jak už bylo řečeno výše, že pro každou zátěž máme pouze jedno měření. Číselně pro lineární váhovou funkci pro druhou vrstvu vychází 𝐻𝑈𝑝𝑙 2𝐿 = 31714 𝑀𝑃𝑎 a pro kvadratickou 𝐻𝑈𝑝𝑙 2𝐾 = 31800 𝑀𝑃𝑎. Podobně jako v prvním případě i zde jsou výsledky prakticky shodné. Tyto výsledky se navíc logicky shodují hodnotami s průběhem plastické tvrdosti v grafech 3.12 a 3.16.

3.3.3 Výpočet plastické tvrdosti třetí vrstvy V kapitole 3.2.6 bylo zjištěno, že během zatěžování odkryté třetí vrstvy (čili bez vlivu vrstev nad ní) zde vzniká velký počet trhlin (viz obrázek 3.20). Lze tedy očekávat, že tyto trhliny se negativně projeví na přesnosti fitu a na výpočtu její plastické tvrdosti. Podobně jako v předešlé kapitole i zde byla vzata data z kalotestu pro pět různých zátěží a poté proložena křivkami podle použitého modelu. Výsledkem jsou grafy na obrázcích 3.27 a 3.28.

48

Fit pro lineární váhovou funkci (3. vrstva) 36 34

2

HUpl [kN/mm ]

32 30

y = P1 + P2*x + P3*(x^2) P1 P2 P3

±13510,13319 ±14734,4593 ±3453,50605

24624,40348 -10885,7206 4374,84982

28 26 24 22 20 18 16 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-1

1/h [m ] Obrázek 3.27: Fit pro lineární váhovou funkci ve třetí vrstvě.

Fit pro kvadratickou váhovou funkci (3. vrstva) 36 34

y = P1 + P2*x + P3*(x^3)

2

HUpl [kN/mm ]

32 30 28

P1 P2 P3

21645.15539 -4235.23966 828.72513

±9230.74342 ±7778.54261 ±533.04842

26 24 22 20 18 16 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-1

1/h [m ] Obrázek 3.28: Fit pro kvadratickou váhovou funkci ve třetí vrstvě.

Parametry určené z fitů na obrázcích 3.27 a 3.28 jsou značně nepřesně určeny. Jejich dosazením do vzorce 3.2 dostáváme dva značně nepodobné výsledky 𝐻𝑈𝑝𝑙 3𝐿 = 31340 𝑀𝑃𝑎 (lineární) a 𝐻𝑈𝑝𝑙 3𝐾 = 25384 𝑀𝑃𝑎 (kvadratická). Vzniklé trhliny ve třetí vrstvě tedy nejen že zabraňují přesně určit polohu rozhraní mezi druhou vrstvou (sloupce) a třetí vrstvou pomocí 49

indentační metody, ale i znemožňují použití uvedených modelů ke spočtení výsledné plastické tvrdosti třetí vrstvy.

3.3.4 Výsledky Podobným způsobem mohou být vyneseny do grafu i hodnoty Martensovy tvrdosti. Stejnými úvahami takhle dostáváme pro první vrstvu 𝐻𝑀1 = 11200 𝑀𝑃𝑎. Tento výsledek, jak už bylo řečeno výše, byl získán z velkého počtu vtisků z povrchu. Tedy je zatížen daleko menší statistickou chybou než následující výsledky měřené z kalotestu pro jeden vtisk na jednu zátěž. Pro druhou vrstvu dostáváme 𝐻𝑀2 = 13000 𝑀𝑃𝑎 a pro třetí vrstvu obdržíme opět vcelku nepřesný výsledek 𝐻𝑀3 = 8600 𝑀𝑃𝑎 (pro lineární váhovou funkci vyšlo 𝐻𝑀3𝐿 = 9100 𝑀𝑃𝑎 a pro kvadratickou 𝐻𝑀3𝐾 = 8100 𝑀𝑃𝑎). Souhrn všech výsledků lze nalézt v tabulce 3.3. Výsledky jsou srovnatelné nebo mírně svými hodnotami vyšší než uvádí dostupná literatura [11], [12]. První vrstva je určena relativně přesně. Pro přesnější určení zbylých dvou vrstev by bylo třeba provést mnohem více vtisků v kalotestu. Čili by bylo třeba i vyrobit více kulových vrchlíků vybroušených až na substrát.

Lineární váhová funkce

Kvadratická váhová funkce

𝐻𝑈𝑝𝑙 [GPa]

𝐻𝑀 [GPa]

𝐻𝑈𝑝𝑙 [GPa]

𝐻𝑀 [GPa]

1. vrstva

27,3

11,0

27,5

11,0

2. vrstva

31,7

13,2

31,8

12,8

3. vrstva

31,3

8,1

25,4

9,1

Tabulka 3.3: Souhrn číselných výsledků pro vzorek TiC31.

50

4. Závěr V rámci bakalářské práce byly připraveny nanokompozitní titan-karbidové vrstvy na křemíkovém substrátu. Analýzou na rastrovacím mikroskopu a s pomocí kalotestu se došlo k závěru, že vzniklá vrstva je složena ze tří částí. Svrchní dvě vrstvy mají polykrystalickou sloupcovou strukturu a jejich vzájemné rozhraní odhalil až kalotest, třetí vrstva má amorfní charakter. Existence amorfní vrstvy, její složení a rychlost jejího růstu byly silně ovlivněny teplotou substrátu před startem samotného depozičního procesu. Zahřátím substrátu před samotnou depozicí se nám podařilo vyrobit vrstvu bez amorfní uhlíkové mezivrstvy. Tato vrstva se vyznačovala tak slabou adhezí, že proces delaminace šel vidět pouhým okem. Amorfní vrstva je tedy integrální součástí celé soustavy a je důležitá pro dobrou adhezi nanokompozitní titan-karbidové vrstvy k substrátu. Pomocí nanoindentační metody jsme analyzovali jednotlivé vrstvy a jejich rozhraní a tyto poznatky potom použili pro výpočet mechanických vlastností jednotlivých vrstev bez vzájemného zkreslení a bez zkreslení přítomností substrátu. Pro vtisky jsme využili kulového vrchlíku vzniklého abrazí studované vrstvy v průběhu kalotestu. Tato metoda má ohromnou výhodu v tom, že můžeme začít vést vtisk prakticky z libovolné startovní hloubky bez vlivu ostatních částí vrstvy. Výsledný obraz potom reálněji zachycuje skutečnost, obzvláště pak pro větší hloubky. Nevýhodou je existence jisté odchylky vzniklé sklonem povrchu k rovině vtisku. Velikost této odchylky pro tvrdost činí nejvýše 4%, což není překážkou pro použití této metody vtisků v kalotestu pro získání validních výsledků. Jak bylo ukázáno, detailní analýza byla nezbytná pro přesný výpočet hodnot plastické a Martensovy tvrdosti jednotlivých separovaných vrstev. U vtisků vedených z povrchu bylo vidět rozhraní mezi amorfní vrstvou a sloupcovou strukturou v mnohem nižší hloubce, než odpovídá skutečnosti. Takové měření by bez znalosti detailních závislostí materiálových parametrů na hloubce mohlo být špatně interpretováno. Číselné výsledky plastické a Martensovy tvrdosti jednotlivých vrstev se shodují s literaturou [11], [12]. Svrchní dvě vrstvy mají přibližně shodnou tvrdost (jak plastickou, tak Martensovu), samotná amorfní vrstva vykazuje v blízkosti rozhraní s polykrystalickou vrstvou velký podíl elastické práce, avšak s rostoucí hloubkou roste podíl deformační práce. Amorfní mezivrstva má tedy nižší tvrdost a elastický modul než vykazují horní dvě části. Vtisky z kalotestu nám umožnili studovat odezvu odkryté amorfní vrstvy na zatěžovaný Vickersův 51

hrot a odhalily tak vznik indentačně indukovaných poruch na rozhraní mezivrstvy a substrátu. Vliv těchto poruch potom zamezil přesnému určení materiálových parametrů této vrstvy.

52

Literatura [1]

WASA, Kiyotaka, HAYAKAWA, Shigeru. (1992). Handbook of sputter deposition technology. Osaka, Japan: NOYES PUBLICATIONS.

[2]

POWELL, Ronald A., ROSSNAGEL, Stephen M. (1999). Thin films: PVD for microelectronics. San Diego, California: ACADEMIC PRESS.

[3]

MALZBENDER, J., DEN TOONDER, J.M.J., BALKENENDE, A.R. (2001). Measuring mechanical properties of coatings: a methodology applied to nanoparticle-filled-sol-gel coatings on glass [elektronická verze]. Eindhoven, The Netherlands: Material science and engineering R 36.

[4]

MANN, A. B. (2005). Nanomechanical Properties of Solid Surfaces and Thin Films (Nanotribology and Nanomechanics, An Introduction, Ed. B. Bhusnan). Berlin: SPRINGER.

[5]

HE, J. L., LI, W. Z. (1996). Hardness measurement of thin films: Separation from composite hardness. Beijing, China.

[6]

SOUČEK, P. (2010). Příprava nanokompozitních vrstev na bázi titanu [diplomová práce]. Brno, Česká Republika.

[7]

Nanoindentation [online]. (2002). Cornell university: Dostupné na: .

[8]

ZŮDA, J. (2006). Studium termální stability diamantu podobných tenkých vrstev připravených plazmochemickou depozicí [bakalářská práce]. Brno, Česká Republika.

[9]

How does the SEM work? Iowa State University: Dostupné na: .

[10]

Kalotest [online]. (2006). Západočeská univerzita v Plzni: Dostupné na: .

[11]

HU Yawei, LI Liuhe. (2006). Mechanical and tribological properties of TiC/amorphous hydrogenated carbon composite coatings fabricated by DC magnetron sputtering with and without sample bias [elektronická verze]. Diamond and related materials vol. 16.

[12]

MARTÍNEZ-MARTÍNEZ, D., LÓPEZ-CARTES, C. (2008). Influence of the microstructure on the mechanical and tribological behavior of TiC/a-C nanocomposite coatings [elektronická verze]. Thin Solid Films 517.

53