MASARYKOVA UNIVERZITA. Plazmochemická depozice nanostrukturovaných diamantupodobných tenkých vrstev

MASARYKOVA UNIVERZITA Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta ´ Ustav fyzik´aln´ı elektroniky

´ RSK ˇ ´ PRACE ´ BAKALA A Plazmochemick´ a depozice nanostrukturovan´ ych diamantupodobn´ ych tenk´ ych vrstev

Tom´aˇs Novotn´y

Vedouc´ı bakal´aˇrsk´e pr´ace: RNDr. Vilma Burˇs´ıkov´a, PhD.

2010

Chtˇel bych podˇekovat vedouc´ı m´e pr´ace RNDr. Vilmˇe Burˇs´ıkov´e, PhD. za pomoc a ochotu pˇri psan´ı m´e pr´ace. D´ale bych chtˇel podˇekovat vˇsem zamˇestnanc˚ um a student˚ um fyziky plazmatu, kteˇr´ı mˇe sezn´amili s prac´ı v laboratoˇri. ˇ ast pr´ace byla podporov´ana Grantovou agenturou CR ˇ projektem GACR 202/07/1669 C´ ˇ projektem KAN 311610701. Tak´e dˇekuji sv´e rodinˇe a pˇr´atel˚ a Akademi´ı vˇed CR um za dosavadn´ı podporu v m´em studiu a v ˇzivotˇe.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem svou bakal´aˇrskou pr´aci napsal samostatnˇe a v´ yhradnˇe s pouˇzit´ım citovan´ ych pramen˚ u. Souhlas´ım se zap˚ ujˇcov´an´ım pr´ace a jej´ım zveˇrejˇ nov´an´ım. V Brnˇe dne

Tom´aˇs Novotn´ y

2

Abstrakt:

Ve sv´e bakal´aˇrsk´e pr´aci jsem se zamˇeˇril na studium fyzik´aln´ıch vlastnost´ı diamantupodobn´ ych vrstev pˇripraven´ ych plazmochemickou depozic´ı z plynn´e f´aze. Zkoumal jsem jejich mechanick´e a optick´e vlastnosti. Z´aroveˇ n seznamuji ˇcten´aˇre, kter´ y projevil z´ajem o tuto oblast vˇedy, s problematikou depozic a metod urˇcov´an´ı vlastnost´ı tenk´ ych vrstev.

Kl´ıˇcov´a slova: depozice, tenk´e vrstvy, metody anal´ yzy

Abstract:

In the present work I study physical properties of diamond-like carbon layers prepared by plasma enchanced chemical vapour deposition. I study their mechanical and optical properties. I also introduce someone, who is interested in this part of science, to mechanism of deposition and methods of analyses of thin layers.

Keywords: deposition, thin layers, methods of analysis

3

Obsah Motivace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

´ Uvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1 Plazma 1.1

Zdroje plazmatu

8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Depozice tenk´ ych vrstev

8 11

2.1

Depozice z pevn´e f´aze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2

Depozice z plynn´e f´aze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.3

PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.4

Vznik vrstev pˇri PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3 Diamantu podobn´ e vrstvy - DLC 3.1

19

Charakterizace DLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Mechanick´ e vlastnosti

19 22

4.1

Tvrdost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

4.2

Vickersova tvrdost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.3

Lomov´a houˇzevnatost a vnitˇrn´ı pnut´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

5 Povrchov´ a energie

27

5.1

Povrchov´e napˇet´ı, povrchov´a energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

5.2

Youngova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

5.3

Acidobazick´a teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

4

6 Optick´ e vlastnosti

31

6.1

Spektrofotometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

6.2

Elipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

6.3

F´azovˇe modulovan´a elipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

7 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast

37

7.1

Depozice vrstev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

7.2

Mechanick´e vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

7.3

Mˇeˇren´ı povrchov´e energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

7.4

Optick´e vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

8 V´ ysledky

41

8.1

Mechanick´e vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

8.2

Povrchov´a energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

8.3

Optick´e vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

9 Z´ avˇ er

53

Literatura

54

5

Motivace Jako student dvojoboru uˇcitelstv´ı fyziky a matematiky m´am pr´avˇe ted’ bˇehem sv´eho studia na vysok´e ˇskole nejvˇetˇs´ı moˇznost sezn´amit se souˇcasn´ ym v´ yzkumem a vˇedeck´ ymi trendy. M´e pohnutky k vybr´an´ı tohoto t´ematu jsou zapojen´ı se a pˇrispˇen´ı k vˇedeck´emu pozn´an´ı. Avˇsak vzhledem k m´emu zamˇeˇren´ı bych tuto pr´aci vedl formou ponˇekud m´enˇe odbornˇejˇs´ı a v´ıce pˇrehledovˇejˇs´ı s c´ılem pˇribl´ıˇzit tuto problematiku i ˇclovˇeku m´enˇe zasvˇecen´emu.

6

´ Uvod Jiˇz od poˇc´atku vˇek˚ u plazma fascinovalo lidsk´ y zrak, ale teprve ve druh´e polovinˇe dvac´at´eho stolet´ı se dostalo pod drobnohled vˇedc˚ u a vˇedeck´e veˇrejnosti. Uk´azalo se, ˇze plazma m˚ uˇze ˇclovˇeku pomoci v mnoha odvˇetv´ıch jeho ˇcinnosti. Jedn´ım z velmi u ´spˇeˇsn´ ych spojen´ıch plazmatu s technikou je metoda plazmochemick´e depozice z plynn´e f´aze (PECVD). V´ yrazn´a v´ yhoda t´eto metody je, ˇze se m˚ uˇze vrstva nan´aˇset i na substr´at, kter´ y je citliv´ y na vyˇsˇs´ı teplotu, protoˇze tato depozice prob´ıh´a za niˇzˇs´ıch teplot neˇz u jin´ ych metod depozice. V t´eto pr´aci se budu zab´ yvat pr´avˇe metodou PECVD a jej´ı aplikac´ı k nan´aˇsen´ı diamantu podobn´ ych vrstev (DLC) a jejich charakterizac´ı. Tyto vrstvy nach´azej´ı velk´e uplatnˇen´ı v r˚ uzn´ ych oblastech pr˚ umyslu, d´ıky sv´ ym specifick´ ym vlastnostem. M˚ uˇzeme je naj´ıt v l´ekaˇrstv´ı, automobilov´em pr˚ umyslu, v r˚ uzn´ ych ochrann´ ych funkc´ıch, kde chr´an´ı p˚ uvodn´ı materi´al, nebo zlevˇ nuj´ı v´ yrobek, kter´ y m´a m´ıt potˇrebn´e vlastnosti jen na povrchu, takˇze se m˚ uˇze vrstva potˇrebn´ ych vlastnost´ı nan´est na levnˇejˇs´ı podklad, neˇz by bylo jinak potˇreba. Kl´ıˇcov´a ˇcinnost ve v´ yzkumu DLC vrstev je tedy studium vlastnost´ı vrstev v z´avislosti na parametrech substr´atu, plynn´e smˇesi a depozice. Jelikoˇz tato oblast nen´ı v souˇcasnosti u ´plnˇe teoreticky zpracov´ana, je jedin´ ym spolehliv´ ym ukazatelem tˇechto vlastnost´ı experiment. Studium mechanick´ ych a optick´ ych vlastnost´ı vznikl´e vrstvy za znalosti podm´ınek pˇri nan´aˇsen´ı, m˚ uˇze pomoci pˇri aplikac´ıch tˇechto konkr´etn´ıch vrstev, nebo i k prohlouben´ı teoretick´eho popisu vzniku DLC.

7

Kapitola 1 Plazma Uˇz na z´akladn´ı ˇskole jsme se uˇcili, ˇze hmota se m˚ uˇze nach´azet ve tˇrech skupenstv´ıch, a to v pevn´em, kapaln´em a plynn´em. Teprve pozdˇeji se dod´av´a, ˇze existuje ˇctvrt´e, trochu z´ahadn´e skupenstv´ı plazmatu. V pevn´em tˇelese se atomy a molekuly ˇr´ıd´ı pˇr´ısn´ ym poˇr´adkem a tvoˇr´ı zˇreteln´e ˇrady. V kapalin´ach se jiˇz atomy a molekuly mohou pohybovat, ale jejich pohyb je omezen´ y. V plynu se uˇz mohou tyto ˇc´astice volnˇe pohybovat, avˇsak elektrony v atomech se pohybuj´ı v orbitalech podle princip˚ u kvantov´e mechaniky. U plazmatu jako u dalˇs´ıho skupenstv´ı lze tedy oˇcek´avat dalˇs´ı rozˇs´ıˇren´ı volnosti pohybu a skuteˇcnˇe v plazmatu nach´az´ıme odtrˇzen´e elektrony od atom˚ u. Tyto atomy z´ıskaj´ı odtrhnut´ım elektron˚ u kladn´ y n´aboj a stanou se kladn´ ymi ionty. Plazma je tedy plyn, kter´ y se skl´ad´a z kladnˇe a z´apornˇe nabit´ ych ˇc´astic a to v pomˇeru, kdy celkov´ y n´aboj je t´emˇeˇr roven nule, tato vlastnost se naz´ yv´a kvazineutralita plazmatu. D´ıky voln´ ym elektron˚ um je plazma schopno pˇren´aˇset elektrick´ y proud. Plazma by tak´e mˇelo splˇ novat podm´ınku kolektivnosti, kter´a znamen´a, ˇze nabit´e ˇc´astice by mˇely b´ yt bl´ızko u sebe tak, aby kaˇzd´a ˇc´astice ovlivˇ novala mnoho sousedn´ıch ˇc´astic radˇeji neˇz, aby interagovala jen s nejbliˇzˇs´ı.

1.1

Zdroje plazmatu

Na naˇs´ı planetˇe je plazma dosti vz´acn´ ym skupenstv´ım, m˚ uˇzeme ho napˇr´ıklad pozorovat ve formˇe blesk˚ u, Eli´aˇsov´ ych ohˇ n˚ u, plamen˚ u ohnˇe, pol´arn´ı z´aˇre, v´ yboj˚ u plyn˚ u v z´aˇrivk´ach. 8

Naproti tomu ve vesm´ıru je pevn´a hmota v naprost´e menˇsinˇe v porovn´an´ı s plazmatem. Naˇse Slunce je obrovsk´a masa ˇzhav´eho plazmatu drˇzen´a pohromadˇe gravitac´ı, mlhoviny a mezihvˇezdn´a hmota jsou plazmou. Jak tedy z´ıskat plazma v prostˇred´ı naˇs´ı planety? Zˇrejmˇe navozen´ım podm´ınek, kter´e nejsou na naˇs´ı planetˇe, tak ˇcast´e. Jak v´ıme, plynn´e skupenstv´ı se nejv´ıce podob´a plazmatu. Proto v´ ychoz´ı l´atkou pro plazmu bude plyn, jen je jeˇstˇe tˇreba odtrhnout, co nejv´ıce elektron˚ u od atom˚ u, tento proces se naz´ yv´a ionizace. Ionizaci lze uskuteˇcnit nˇekolika zp˚ usoby, tˇri nejˇcastˇejˇs´ı jsou: ionizace teplem, ionizace z´aˇren´ım a ionizace elektrick´ ym n´abojem. • Ionizace teplem Kaˇzd´a l´atka se ionizuje pokud ji zahˇrejeme na dostateˇcnˇe vysokou teplotu. Tato teplota je t´ım menˇs´ı, ˇc´ım slabˇeji jsou elektrony v´az´any v atomech. To je d˚ uvod proˇc se velmi snadno ionizuj´ı prvky alkalick´ ych kov˚ u, kter´e maj´ı jeden valenˇcn´ı elektron na vzd´alen´e orbitˇe a proto je ho moˇzno snadno odtrhnout. Na druhou stranu prvky inertn´ıch plyn˚ u s uzavˇren´ ymi obaly se jen obt´ıˇznˇe ionizuj´ı. V kaˇzd´em sloupci Mendˇelejovy tabulky prvk˚ u je ionizaˇcn´ı energie t´ım menˇs´ı, ˇc´ım tˇeˇzˇs´ı je atom, protoˇze jeho vnitˇrn´ı elektrony ˇc´asteˇcnˇe odstiˇ nuj´ı p˚ usoben´ı j´adra na vzd´alen´e elektrony. Podle tˇechto pravidel tedy vych´az´ı, ˇze nejsn´aze lze ionizovat c´esium. Tento prvek vykazuje elektrickou vodivost uˇz pˇri teplot´ach 2000 aˇz 3000◦ C , ale k u ´pln´e ionizaci doch´az´ı aˇz kolem teploty 10000◦ C. • Ionizace z´aˇren´ım Tato ionizace m´a v´ yznam jen ve velmi zˇredˇen´ ych plynech, protoˇze pˇri vyˇsˇs´ı hustotˇe pˇrevl´adaj´ı sr´aˇzky ˇc´astic nad u ´ˇcinky z´aˇren´ı. S t´ımto typem ionizace se setk´av´ame ˇcasto ve vesm´ıru, kdy ultrafialov´e z´aˇren´ı hvˇezd vyvol´av´a ionizaci v okoln´ıch mlhovin´ach a v mezihvˇezdn´e hmotˇe. Avˇsak pouˇzit´ı t´eto ionizace pro technick´e u ´ˇcely je neefektivn´ı, protoˇze pro potˇrebn´e koncentrace plynu, pˇrev´aˇz´ı proces rekombinace elektron˚ u s ionty.

9

• Ionizace elektrick´ ym n´abojem Jedna z nejˇcastˇejˇs´ıch forem ionizace v laboratoˇr´ıch. Podstatou t´eto ionizace je vznik elektronov´ ych lavin. Na to, aby vznikla lavina, je potˇreba, aby elektron od vnˇejˇs´ıho pole na stˇredn´ı voln´e dr´aze z´ıskal energii vˇetˇs´ı neˇz je potˇreba k vyraˇzen´ı jednoho elektronu. Staˇc´ı proto jen m´alo takov´ ych startovac´ıch elektron˚ u, kter´e vyraz´ı nov´e elektrony a ty pak spolu se startovac´ımi jsou urychleny a opˇet vyraz´ı jin´e a doch´az´ı tak k ˇretˇezov´e reakci, kter´a m˚ uˇze v´est k u ´pln´e ionizaci plynu.

10

Kapitola 2 Depozice tenk´ ych vrstev Zp˚ usob vzniku tenk´ ych vrstev stoj´ı na zaˇc´atku cel´eho vˇedn´ıho oboru fyziky tenk´ ych vrstev a zajist´e za celou ˇradu let v´ yvoje se objevily nov´e metody a prostˇredky, jak tenk´e vrstvy nan´aˇset. D´a se oˇcek´avat, ˇze nˇekter´e metody budou vhodnˇejˇs´ı pro nˇejak´ y typ substr´atu a jin´e zase m´enˇe vhodnˇejˇs´ı. Typem substr´atu rozumˇejme jednak jeho chemick´e sloˇzen´ı, ale napˇr. i jeho tvar, resp. berme v u ´vahu chemick´e a fyzik´aln´ı vlastnosti substr´atu.

2.1

Depozice z pevn´ e f´ aze

Depozice z pevn´e f´aze – PVD (Physical Vapor Deposition)[7], [14], [16], [17] - podstatou t´eto metody je napaˇrov´an´ı nebo napraˇsov´an´ı l´atky vytv´aˇrej´ıc´ı vrstvu na substr´at - obecn´ y pr˚ ubˇeh depozice m˚ uˇze vypadat takto: zmˇena skupenstv´ı l´atky do plynn´e f´aze → pˇresun par l´atky k substr´atu → vytvoˇren´ı vrstvy na substr´atu

• Napaˇrov´an´ı elektronov´ ym dˇelem (EBPVD) Depozice prob´ıh´a v komoˇre, ve kter´e se odˇcerp´a vzduch na tlak kolem des´ıtek pascal˚ u. Elektronov´ ym dˇelem popˇr. i dˇely, kter´a mohou pracovat na principu termoemise,

11

emise zp˚ usoben´e velk´ ym elektrick´ ym polem, nebo obloukov´ ym v´ ybojem, se vyˇsle svazek elektron˚ u, kter´ y je urychlov´an a smˇeˇrov´an pomoc´ı magnetick´eho pole na materi´al, ze kter´eho se m´a utvoˇrit vrstva. Kdyˇz urychlovac´ı napˇet´ı dos´ahne 20-25kV a svazek elektron˚ u m´a hodnotu nˇekolika amp´er˚ u, elektrony pˇremˇenou sv´e kinetick´e energie v tepelnou energii pˇri dopadu zahˇr´ıvaj´ı povrch materi´alu a ten se postupnˇe mˇen´ı v taveninu, kter´a se vypaˇruje. Samotn´ y materi´al b´ yv´a um´ıstˇen v zaˇr´ızen´ı s vodn´ım chlazen´ım, aby se cel´ y neroztavil a u ´ˇcink˚ um elektronov´eho dˇela je vystavena jen mal´a vrchn´ı ˇc´ast materi´alu. Tato ˇc´ast m´a vodorovn´ y povrch, aby se zajistilo konstantn´ı odpaˇrov´an´ı po celou dobu depozice. Substr´at je um´ıstˇen pr´avˇe nad taveninou na pohybliv´em rameni, aby bylo moˇzno mˇenit vzd´alenost od taveniny. Rameno ˇcasto m˚ uˇze rotovat, aby se vrstva vytvoˇrila rovnomˇernˇe po cel´em substr´atu. Viz. obr´azek 2.1. - V´ yhody: Rychlost depozice m˚ uˇze b´ yt v rozsahu 1nm/min aˇz po nˇekolik mikrometr˚ u za minutu. D´ıky cel´e ˇradˇe mˇeniteln´ ych parametr˚ u depoziˇcn´ı komory jako jsou napˇr. velikosti napˇet´ı, intenzita magnetick´eho pole, poloha ramene m˚ uˇzeme pˇr´ımo kontrolovat vnik vrstev podle naˇsich poˇzadavk˚ u - Nev´ yhody: Pohybliv´e rameno, na nˇemˇz je pˇripevnˇen substr´at, nab´ız´ı sice dobr´e ovl´ad´an´ı pokryvu vnˇejˇs´ıho povrchu substr´atu, ale pokud je tvar substr´atu komplikovanˇejˇs´ı, vyskytnou se m´ısta na povrchu, kter´a nejsou dobˇre pˇr´ıstupn´a pˇri ˇz´adn´e poloze ramena. Dalˇs´ı probl´em je, ˇze ˇcasem se postupnˇe katoda niˇc´ı, coˇz zapˇr´ıˇciˇ nuje nestejn´e vypaˇrov´an´ı, zejm´ena po delˇs´ı dobˇe depozice. • Napraˇsov´an´ı (sputtering) - klasick´e - vodiv´ y materi´al se um´ıst´ı do vakuov´e komory, kam se pouˇst´ı pracovn´ı plyn nejˇcastˇeji je to argon a tlak se udrˇzuje na jednotk´ach pascal˚ u. Na materi´al se pˇrivede vysok´e z´aporn´e napˇet´ı a zaˇzehne doutnav´ y v´ yboj. Kladn´e ionty jsou pˇritahov´any na materi´al, kter´ y ted’ funguje jako katoda a sv´ ym dopadem rozpraˇsuj´ı atomy materi´alu do okol´ı. Substr´at je um´ıstˇen nad materi´alem a proto vˇetˇsina atom˚ u ulp´ı pr´avˇe na nˇem. Pro lepˇs´ı homogenitu vrstvy se m˚ uˇze substr´at pohybovat nebo rotovat.

12

- magnetronov´e – z´akladn´ı sch´ema magnetronov´e metody je stejn´e jako u reaktivn´ı metody. Nav´ıc je zde pˇred materi´alem pomoc´ı elektromagnetu, nebo permanentn´ıho magnetu, vytvoˇreno magnetick´e pole poˇzadovan´eho tvaru. Toto zaˇr´ızen´ı se naz´ yv´a magnetron. Elektrony jsou tedy nuceny d´ıky Lorentzovˇe s´ıle pohybovat se nad materi´alem po ˇsroubovic´ıch, ˇc´ımˇz se zv´ yˇs´ı doba jejich setrv´an´ı v oblasti v´ yboje a t´ım i ˇsance na ionizaci atom˚ u pracovn´ıho plynu. Tato skuteˇcnost umoˇzn ˇuje prov´adˇet celou depozici za niˇzˇs´ıho napˇet´ı, ˇr´adovˇe stovky volt˚ u a zejm´ena i pˇri niˇzˇs´ım tlaku, ˇr´adovˇe desetin pascalu, coˇz se projev´ı na zv´ yˇsen´e ˇcistotˇe vrstev. Do komory lze k pracovn´ımu plynu pˇridat i dalˇs´ı plyn napˇr. dus´ık, nebo kysl´ık a touto reaktivn´ı pˇr´ımˇes´ı mohou vzniknout nitridy a oxidy z rozpraˇsovan´eho materi´alu, tento proces se pak naz´ yv´a reaktivn´ı magnetronov´e napraˇsov´an´ı. Pokud je materi´al nevodiv´ y, vznikne na povrchu po ˇcase elektrick´ y n´aboj, kter´ y br´an´ı bombardov´an´ı. Tento probl´em se ˇreˇs´ı pouˇzit´ım stˇr´ıdav´eho vysokofrekvenˇcn´ıho sign´alu, v prvn´ı p˚ ulperiodˇe se povrch bombarduje a v druh´e se prohod´ı polarita, ˇc´ımˇz se vyruˇs´ı nahromadˇen´ y n´aboj a povrch m˚ uˇze b´ yt znovu bombardov´an. D´ıky tomuto postupu se mohou tedy rozpraˇsovat i tˇreba r˚ uzn´e keramick´e materi´aly. – V´ yhody: Nanesen´a vrstva je ve sloˇzen´ı t´emˇeˇr shodn´a se sloˇzen´ım v´ ychoz´ıho materi´alu. Odchylka je zp˚ usobena r˚ uznou hmotnostn´ı odtrhnut´ ych ˇc´astic, lehk´e ˇc´astice se totiˇz v plynu snadnˇeji odch´ yl´ı, tato odchylka ale z˚ ust´av´a bˇehem cel´e depozice stejn´a. Obecnˇe m´a napr´aˇsen´a vrstva lepˇs´ı pˇrilnavost neˇz vrstva, kter´a byla napaˇrena. Cel´a depoziˇcn´ı aparatura neobsahuje ˇz´adn´e ˇzhav´e ˇc´asti a proto se m˚ uˇze dle potˇreby pˇridat k pracovn´ımu plynu reaktivn´ı plyn jako je kysl´ık. Dalˇs´ı v´ yhodou je, ˇze se daj´ı deponovat i vrstvy z tˇeˇzko taviteln´ ych materi´al˚ u. – Nev´ yhody: Je tˇeˇzk´e zkombinovat proces napraˇsov´an´ı s pˇresn´ ymi poˇzadavky na strukturu vrstvy, toto je zp˚ usobeno dif´ uzn´ı podstatou napraˇsov´an´ı. Obt´ıˇzn´e je i vytv´aˇren´ı v´ıcero vrstev na sobˇe. M˚ uˇze se tak´e st´at, ˇze se ˇc´astice pracovn´ıho plynu jako neˇcistoty zabuduj´ı do nan´aˇsen´e vrstvy.

13

Obr´azek 2.1: Sch´ema depoziˇcn´ı komory EBPVD, pˇrevzato z [13]

2.2

Depozice z plynn´ e f´ aze

Depozice z plynn´e f´aze – CVD (Chemical Vapor Deposition) [3], [15] Vrstvy v t´eto metodˇe vznikaj´ı z chemick´e reakce jedn´e, ˇci v´ıce tˇekav´ ych l´atek (prekurzor˚ u), kter´e reaguj´ı, nebo se rozkl´adaj´ı na povrchu substr´atu, pˇr´ıpadn´e vedlejˇs´ı produkty reakc´ı se pak odstraˇ nuj´ı proudem plynu, nebo vakuem. Pro urychlen´ı, nebo i ˇcasto pro zapoˇcet´ı tˇechto reakc´ı je potˇreba vysok´a teplota, nˇekdy i kolem 1000◦ C. Metod CVD je velk´e mnoˇzstv´ı a daj´ı se rozdˇelit do nˇekolika skupin. Zde jsou nˇekter´e z nich. Viz. obr´azek 2.2. • Podle tlaku: - APCVD – CVD za atmosf´erick´eho tlaku. - LPCVD – CVD za n´ızk´eho tlaku , potlaˇcuje nechtˇen´e reakce v plynn´e f´azi a zlepˇsuje stejnorodost vznikaj´ıc´ı vrstvy. - UHVCVD– CVD za vysok´eho vakua, obvykle se zde dosahuje tlaku 10−6 Pa a m´enˇe.

14

• Podle fyzik´aln´ıch vlastnost´ı vytvoˇren´ ych par: - AACVD – CVD za pomoci aerosol˚ u, l´atky jsou dopraveny k substr´atu ve formˇe aerosol˚ u. - DLICVD – CVD za pˇr´ım´e pˇr´ıtomnosti kapalin, v t´eto metodˇe jsou v´ ychoz´ımi l´atkami kapaliny, ty se vstˇr´ıknou do depoziˇcn´ı komory a n´aslednˇe jsou jejich p´ary dopraveny k substr´atu.

• Tepeln´e metody: - HWCVD – CVD ˇzhav´ ym vl´aknem. Nad substr´atem je um´ıstˇeno ˇzhav´e vl´akno obvykle z wolframu, zahˇr´at´e na teplotu, pˇri n´ıˇz se proch´azej´ıc´ı plyn rozˇstˇep´ı na poˇzadovan´e ˇc´asti. • Plasmatick´e metody: - MPCVD – CVD s mikrovlnn´ ym doutnav´ ym v´ ybojem. Gener´ator elektrick´e energie pracuje nejˇcastˇeji na frekvenci 2,45GHz. V komoˇre je nutn´e dobˇre odst´ınit mikrovlny, aby se nedostaly aˇz k substr´atu a neohˇr´ıvaly ho. - ECRCVD – CVD elektronovou cyklotronovou rezonanc´ı. Elektrony se pohybuj´ı pod´el siloˇcar s elektronovou cyklotronovou frekvenc´ı, kter´a je v rezonanci s frekvenc´ı elektrick´eho pole a t´ım z´ısk´avaj´ı elektrony energii. - PECVD – Plazmaticky aktivovan´a CVD. Tato metoda je velmi ˇcasto pouˇz´ıvan´a a to pˇredevˇs´ım pˇri tvorbˇe diamantu podobn´ ych vrstev, proto se t´eto metodˇe budu vˇenovat v´ıce.

15

Obr´azek 2.2: Sch´ema depoziˇcn´ı komory CVD. Nejedn´a se vˇsak o ˇcist´e CVD, nebot’ je zde pˇrivedeno vysokofrekvenˇcn´ı napˇet´ı. Pˇrevzato z [15]

2.3

PECVD

Tato metoda byla prvnˇe aplikov´ana zaˇc´atkem ˇsedes´at´ ych let dvac´at´eho stolet´ı pˇri v´ yrobˇe polovodiˇcov´ ych souˇc´astek. Postupem ˇcasu se tato metoda rozrostla do mnoha odvˇetv´ı lidsk´e ˇcinnosti. [4], [7], [11]

Depozice v reaktoru prob´ıh´a za tlaku od 5Pa do 600Pa, kde se zaˇzehne doutnav´ y v´ yboj o vysok´e frekvenci 100KHz aˇz 40MHz. V´ yboj obsahuje elektrony, ionty a disociovan´e molekuly reakˇcn´ıho plynu. Elektrony, kter´e mohou dosahovat teplot nˇekolika tis´ıc˚ u kelvin˚ u, pˇri sr´aˇzk´ach s molekulami reakˇcn´ıho plynu tyto molekuly ionizuj´ı a disociuj´ı. Disociovan´e molekuly pak mohou reagovat s povrchem substr´atu. Teplota cel´eho plazmatu je vˇsak niˇzˇs´ı neˇz teplota elektron˚ u. Elektrony jsou lehk´e a jejich vliv na celkovou teplotu plazmatu je mal´ y, o t´e rozhoduj´ı pˇredevˇs´ım ionty, kter´e vˇsak naopak d´ıky sv´e hmotnosti

16

pomalu reaguj´ı na zmˇeny v elektrick´em poli a jejich teplota je tud´ıˇz menˇs´ı, neˇz teplota elektron˚ u a dosahuje hodnot maxim´alnˇe nˇekolika stovek kelvin˚ u. -V´ yhody: Jednoznaˇcnou v´ yhodou metody PECVD oproti klasick´e metodˇe CVD je pr´ace pˇri niˇzˇs´ı teplotˇe. Napˇr´ıklad pˇri depozici SiO2 je pˇri klasick´e CVD metodˇe potˇreba teploty 800-1100◦ C , u PECVD staˇc´ı teplota pod 300◦ C. N´ızk´a teplota umoˇzn ˇuje deponovat nov´e na teplotu citliv´e materi´aly a v nˇekter´ ych pˇr´ıpadech lze nahradit nebezpeˇcn´e reakˇcn´ı plyny jin´ ymi. -Nev´ yhody: Nutnost n´ızk´eho tlaku klade vysok´e tˇesn´ıc´ı n´aroky na stavbu reaktoru. Sloˇzitost a komplexnost reakc´ı n´am ˇcasto stˇeˇzuje dopˇredu odhadnout vlastnosti vrstev a ˇr´ıdit je v ˇ samotn´em pr˚ ubˇehu. Casto tak´e doch´az´ı ke zneˇciˇstˇen´ı vrstvy ionty reakˇcn´ıho plynu. Tyto neˇcistoty vˇsak nˇekdy maj´ı pozitivn´ı vliv na poˇzadovan´e vlastnosti vrstvy. M˚ uˇze tak´e doj´ıt k poˇskozen´ı vrstvy a to energetick´ ymi ionty, nebo hromadˇen´ım n´aboje. U vrstev vˇetˇs´ı tlouˇst’ky doch´az´ı k velk´ ym pnut´ım a vrstvy mohou popraskat a odloupnout se (delaminovat).

2.4

Vznik vrstev pˇ ri PECVD

V reaktoru se odˇcerp´a vzduch a z´aroveˇ n se nech´a pˇrit´ekat smˇes uhlovod´ıku a vod´ıku, popˇr´ıpadˇe i dalˇs´ıch plyn˚ u. Zapnut´ım gener´atoru, nejˇcastˇeji o frekvenci 13,56MHz, se zaˇzehne v´ yboj a zaˇc´ın´a depozice. Na elektrodˇe, na n´ıˇz je vzorek se zaˇcne tvoˇrit siln´ y z´aporn´ y potenci´al a na substr´at zaˇc´ınaj´ı dopadat ionty a disociovan´e ˇc´asti molekul. V´ ysledn´e vlastnosti vrstvy mohou b´ yt ovlivnˇeny sloˇzen´ım smˇesi plyn˚ u, tlakem v reaktoru a energi´ı dod´avanou gener´atorem. M˚ uˇzeme tedy dostat vrstvy, kter´e jsou mˇekk´e a maj´ı charakter grafitov´eho uhl´ıku, nebo naopak ˇz´adan´e tvrd´e vrstvy, podobn´e diamantov´emu uhl´ıku.

17

Obr´azek 2.3: Depoziˇcn´ı komora reaktoru R1, v nˇemˇz byly deponov´any vrstvy, se kter´ ymi jsem pracoval. Pˇrevzato z [4]

18

Kapitola 3 Diamantu podobn´ e vrstvy - DLC Diamant je bezesporu jedn´ım z nejzaj´ımavˇejˇs´ıch l´atek pˇr´ırody, je alotropickou formou uhl´ıku, kter´ y m˚ uˇzeme v pˇr´ırodˇe naj´ıt v ˇcist´e formˇe jeˇstˇe jako grafit. Diamant je nejtvrdˇs´ım miner´alem s hustotou 3,515g/cm3 , m´a nejvˇetˇs´ı tepelnou vodivost (18W/cm◦ C), malou tepelnou roztaˇznost (2,8ppm/◦ C pˇri 0-400◦ C) a je nejl´epe transparentn´ım materi´alem. M´a tak´e velk´ y elektrick´ y odpor (1016Ω/cm pˇri 25◦ C) a s vhodn´ ymi pˇr´ımˇesemi se m˚ uˇze st´at v´ yborn´ ym polovodiˇcem. D´ıky vˇsem tˇemto vlastnostem je diamantu v lidsk´e spoleˇcnosti pˇrizn´av´ano v´ ysadn´ı postaven´ı. Zprvu kr´aˇslil ˇzeny, posazen´ y v n´ahrdeln´ıc´ıch, prstenech a n´auˇsnic´ıch, pozdˇeji zaˇcalo jeho technick´e vyuˇzit´ı pˇri ˇrez´an´ı, drcen´ı a brouˇsen´ı tvrd´ ych materi´al˚ u, jeˇstˇe pozdˇeji naˇsel uplatnˇen´ı i v oblasti tvorby nov´ ych mikroˇcip˚ u. Jedn´ım z u ´kol˚ u dneˇsn´ı doby je pˇrenesen´ı tˇechto unik´atn´ıch vlastnost´ı diamantu i na jin´e materi´aly. Dˇeje se tak nan´aˇsen´ım tenk´ ych vrstev uhl´ıku, kter´e na povrchu vytvoˇr´ı diamantu podobn´ y povlak.

3.1

Charakterizace DLC

DLC je metastabiln´ı forma amorfn´ıho uhl´ıku, obsahuj´ıc´ı v´ yznamn´e mnoˇzstv´ı sp3 vazeb. Uhl´ık totiˇz m˚ uˇze nab´ yvat pestr´e ˇsk´aly forem, co se t´ yˇce jeho struktury, protoˇze je schopen existovat ve tˇrech hybridizac´ıch, sp3 , sp2 a sp1 . V sp3 konfiguraci jeho ˇctyˇri valenˇcn´ı elektrony smˇeˇruj´ı do vrchol˚ u pravideln´eho ˇctyˇrstˇenu a tvoˇr´ı ˇctyˇri σ (sigma) vazby, jako v 19

Obr´azek 3.1: Zn´azornˇen´ı typu vrstev v z´avislosti obsahu vod´ıku a sp2 a sp3 vazeb. Pˇrevzato z [6].

diamantu. Konfigurace sp2 , kde tˇri valenˇcn´ı elektrony jsou uspoˇr´ad´any do vrchol˚ u rovnostrann´eho troj´ uheln´ıka a ˇctvrt´ y je v π (p´ı) vazbˇe, je stavebn´ım kamenem grafitu. V sp1 konfiguraci m˚ uˇze uhl´ık utvoˇrit dvˇe σ vazby v line´arn´ım smˇeru a dvˇe π vazby na tento smˇer kolm´e. DLC vrstvy tvoˇr´ı pr´avˇe uhl´ık v sp3 hybridizaci, d´ıky tomu si tyto vrstvy zachov´avaj´ı vlastnosti podobn´e diamantu, jako tvrdost, modul pruˇznosti a chemickou neteˇcnost a to i pˇresto, ˇze uhl´ık tu nen´ı strukturovan´ y jako v krystalov´e mˇr´ıˇzce diamantu, n´ ybrˇz je tu izotropnˇe neuspoˇr´adan´ y. Produkce pˇresnˇe strukturovan´ ych diamantov´ ych vrstev by byla totiˇz mnohem n´akladnˇejˇs´ı. DLC vrstvy vˇsak netvoˇr´ı jen amorfn´ı uhl´ık (a-C), ale tak´e hydrogenovan´e pˇr´ımˇesi a-C:H.

20

Obr´azek 3.2: Atom´arn´ı struktura uhl´ıku ve form´ach diamantu a grafitu. Pˇrevzato z [18].

21

Kapitola 4 Mechanick´ e vlastnosti 4.1

Tvrdost

Tvrdost patˇr´ı mezi d˚ uleˇzit´e mechanick´e vlastnosti tenk´ ych vrstev. Tvrdost H je odpor l´atky proti vnik´an´ı jin´eho objektu dovnitˇr l´atky. Nejzn´amˇejˇs´ı ˇsk´alou hodnocen´ı tvrdosti je Mohsova stupnice. Ta se skl´ad´a z deseti hodnot a kaˇzd´e hodnotˇe je pˇriˇrazen jeden pˇr´ırodn´ı materi´al zastupuj´ıc´ı l´atky se stejnou tvrdost´ı. Do materi´alu s urˇcitou tvrdost´ı lze r´ ypnout jen materi´alem s vyˇsˇs´ı tvrdost´ı a on s´am m˚ uˇze udˇelat vryp jen do materi´alu s niˇzˇs´ı tvrdost´ı. Tato stupnice se vˇsak pouˇz´ıv´a zejm´ena v mineralogii, pro technick´e u ´ˇcely se vyuˇz´ıvaj´ı stupnice jin´e, protoˇze vzd´alenosti sousedn´ıch stupˇ n˚ u nejsou stejn´e.

Poˇrad´ı Materi´al

Poˇrad´ı

Materi´al

10

Diamant

5

Apatit

9

Korund

4

Fluorit

8

Topaz

3

Kalcit

7

Kˇremen

2

Kamenn´a s˚ ul

6

ˇ Zivec

1

Mastek

Tabulka 4.1: Mohsova stupnice tvrdosti

22

4.2

Vickersova tvrdost

[4], [7] Metoda DSI (Depth Sensing Indentation) je jedn´ım z nejrozˇs´ıˇrenˇejˇs´ıch zp˚ usob˚ u mˇeˇren´ı mechanick´ ych vlastnost´ı. Spoˇc´ıv´a ve vniknut´ı nejˇcastˇeji diamantov´eho indentoru urˇcit´eho tvaru do vrstvy a z´aznamu pr˚ ubˇehu zatˇeˇzovac´ı a odlehˇcovac´ı ˇc´asti vniku indentoru. V pˇr´ıpadˇe Vickersovy tvrdosti m´a indentor tvar pravideln´eho jehlanu jehoˇz vrcholov´ yu ´hel α = 136◦ . Tvrdost vypoˇcteme jako pod´ıl maxim´aln´ı p˚ usob´ıc´ı s´ıly Fmax a zbytkov´e plochy vtisku A. H=

Fmax . A

(4.1)

Ve Vickersovˇe tvrdosti plat´ı pro zbytkovou plochu A vztah A=

d2 , 2 sin α2

(4.2)

kde d je aritmetick´ y pr˚ umˇer d´elek u ´hlopˇr´ıˇcek zbyl´eho vtisku. Pˇri znalosti α=136◦ m˚ uˇzeme v´ ysledn´ y vztah pro Vickersovu tvrdost ps´at ve tvaru 0.1891Fmax HV ∼ = d2

(4.3)

kde F je v newtonech a d je v mm. Anal´ yzou zatˇeˇzovac´ıch a odlehˇcovac´ıch kˇrivek jsme schopni urˇcit: • univerz´aln´ı tvrdost HU, kter´a v sobˇe zahrnuje elastickou i plastickou deformaci materi´alu a je definov´ana jako pod´ıl okamˇzit´e zatˇeˇzovac´ı s´ıly a okamˇzit´e kontaktn´ı plochy HU =

F , 26, 43h2

(4.4)

kde h je hloubka vtisku v mm. • plastickou tvrdost Hpl , kter´a n´am vypov´ıd´a o odporu materi´alu k plastick´e deformaci a je d´ana jako Hpl =

23

Fmax , 26, 43h2r

(4.5)

kde hr je pr˚ useˇc´ık teˇcny sestrojen´e na odlehˇcovac´ı kˇrivce v bodˇe Fmax a osy hloubky vtisku, neboli hr = hmax −

F . dF/dh

(4.6)

• efektivn´ı modul pruˇznosti YHU , nebo takt´eˇz oznaˇcovan´ y jako modul elastick´e vratnosti, kter´ y nahrazuje Young˚ uv modul pruˇznosti a je d´an 1 YHU kde

2 1 1 − νdia − , Er Edia

=

(4.7)

√ Er =

π dF/dhmax √ , A = 26, 43h2max , 2 A

(4.8)

kde Er naz´ yv´ame redukovan´ y elastick´ y modul, νdia je Poissonovo ˇc´ıslo pro diamant a Edia je Young˚ uv modul pruˇznosti pro diamant. dF/dhmax je smˇernice teˇcny k odlehˇcovac´ı kˇrivce a to na zaˇc´atku odlehˇcov´an´ı, kdy je pr˚ ubˇeh t´eto kˇrivky t´emˇeˇr line´arn´ı.

4.3

Lomov´ a houˇ zevnatost a vnitˇ rn´ı pnut´ı

Lomovou houˇzevnatost´ı lze ch´apat odolnost materi´alu vrstvy v˚ uˇci lomu, tedy ˇc´ım vyˇsˇs´ı houˇzevnatost vrstva m´a, t´ım h˚ uˇre se vrstva l´ame. Kvantitativnˇe je houˇzevnatost m´ırou pr´ace potˇrebn´e k rozdˇelen´ı materi´alu na dvˇe ˇc´asti. Mˇeˇren´ı t´eto veliˇciny pomoc´ı indentoru lze jen tehdy, pokud dojde pˇri vrypu k delaminaci. Z pr˚ ubˇehu zatˇeˇzovac´ı kˇrivky lze v´ıcem´enˇe snadno urˇcit, kdy nastala zmˇena rozhran´ı. Z t´eto informace jsme schopni urˇcit deformaˇcn´ı pr´aci ∆Wf r a d´ıky n´ı a polomˇeru delaminovan´e oblasti c urˇc´ıme mezif´azovou energii Gint .

Gint =

∆Wf r . πc2

(4.9)

Vlastn´ı lomov´a houˇzevnatost Kint je d´ana vztahem: √

Kint =

Gint Eint

1 1 = , Eint 2 24

(

1 1 + Ef Es

)

,

(4.10)

kde Eint je elastick´ y modul rozhran´ı definovan´ y podle Hutchinsona a Suoa a Ef a Es jsou elastick´e moduly vrstvy a substr´atu. [9] Vnitˇrn´ı pnut´ı je napˇet´ı, kter´e vznik´a ve vrstvˇe zejm´ena po jej´ım vytvoˇren´ı, nebo tepeln´em opracov´an´ı. Konkr´etnˇe m˚ uˇze doj´ıt ke zmˇenˇe hustoty odstranˇen´ım nadpoˇcetn´ ych ˇ ym vznikem napˇet´ı je tak´e vakanc´ı, ˇci dislokac´ı, nebo ke zmˇenou chemick´e struktury. Cast´ rozd´ılnost koeficient˚ u teplotn´ı roztaˇznosti vrstvy a podloˇzky. Existuj´ı dvˇe formy pnut´ı : • tlakov´e – kdybychom pˇri tlakov´em pnut´ı teoreticky oddˇelili vrstvu od podloˇzky vrstva by se rozt´ahla, pˇri tomto pnut´ı m´a vrstva tendenci delaminovat se • tahov´e – pˇri tahov´em pnut´ı by se naopak vrstva po oddˇelen´ı st´ahla, vysok´e tahov´e pnut´ı zp˚ usobuje vznik prasklin, tento efekt m˚ uˇze b´ yt jeˇstˇe zes´ılen malou lomovou houˇzevnatost´ı vrstvy Vnitˇrn´ı pnut´ı m˚ uˇzeme urˇcit indentaˇcn´ı (vtiskovou) metodou podle vztahu: χr LC −1,5 = KIC − 2σ

(

C π

)0,5

,

(4.11)

kde χr je parametr z´avisl´ y na tvaru indentoru a materi´alu vrstvy, L je z´atˇeˇz indentoru, C celkov´a d´elka prasklin kolem vrypu, KIC lomov´a houˇzevnatost vrstvy a σ vnitˇrn´ı pnut´ı. [7]

25

Obr´azek 4.1: Pˇr´ıˇciny vzniku tahov´eho a tlakov´eho pnut´ı ve vrstvˇe. Pˇrevzato z [12].

Obr´azek 4.2: Deformace vtisku vlivem tlakov´eho pnut´ı. Pˇrevzato z [12].

26

Kapitola 5 Povrchov´ a energie Povrchov´a energie je fyzik´aln´ı veliˇcina kvantifikuj´ıc´ı poruˇsen´ı mezimolekul´arn´ıch vazeb, kter´e vznikne vytvoˇren´ım povrchu. Uvnitˇr pevn´e l´atky je kaˇzd´a molekula obklopena zhruba stejn´ ym poˇctem okoln´ıch molekul, kter´e leˇz´ı uvnitˇr pomysln´e koule se stˇredem v pr´avˇe jedn´e molekule a polomˇerem dosahu pˇritaˇzliv´ ych sil. Odpudiv´e a zejm´ena pˇritaˇzliv´e s´ıly molekul v kouli, p˚ usob´ıc´ı na stˇredovou molekulu, se d´ıky symetrick´emu rozloˇzen´ı okoln´ıch molekul vyruˇs´ı. Avˇsak pokud budeme studovat molekulu bl´ızkou povrchu, nebo dokonce na povrchu, bude se st´ale vˇetˇs´ı ˇc´ast t´eto koule ocitat nad povrchem aˇz do krajn´ı situace, kdy bude doln´ı hemisf´era v pevn´e l´atce a horn´ı ve vnˇejˇs´ım prostˇred´ı napˇr. plynu. V´ yslednice sil p˚ usob´ıc´ıch na molekulu bude pak smˇeˇrovat smˇerem dovnitˇr pevn´e l´atky.[1] ´ Udaj o hodnotˇe povrchov´e energie dan´eho materi´alu m´a velkou d˚ uleˇzitost pro odhad jin´ ych vlastnost´ı materi´alu jako jsou sm´aˇcivost a pˇrilnavost (adheze). K mˇeˇren´ı povrchov´e energie uˇz´ıv´ame nepˇr´ımou metodu zaloˇzenou na principu urˇcen´ı kontaktn´ıho u ´hlu mezi kapalinou a povrchem substr´atu.

5.1

Povrchov´ e napˇ et´ı, povrchov´ a energie

Voln´a povrchov´a energie a povrchov´e napˇet´ı jsou dva n´azvy t´eˇze fyzik´aln´ı veliˇciny, avˇsak prvn´ı n´azev se sp´ıˇse uˇz´ıv´a v souvislosti s pevn´ ymi l´atkami a v obecn´e mluvˇe a druh´ yv souvislosti s kapalinami. Obecnˇe se povrchov´e napˇet´ı γ definuje jako pr´ace W, potˇrebn´a k 27

vytvoˇren´ı povrchu ∆A W = γ∆A .

(5.1)

Celkov´a energie syst´emu je d´ana vztahem Ftot = N Fa + AFsurf ,

(5.2)

kde N je poˇcet ˇc´astic materi´alu, Fa je voln´a energie pˇripadaj´ıc´ı na jeden atom, A je plocha povrchu a Fsurf je voln´a energie povrchu. Pro diferenci´al celkov´e energie plat´ı vztah dFtot = −SdT − pdV + µdN + Fsurf ,

(5.3)

kde S je entropie, T je teplota, p je tlak a µ je chemick´ y potenci´al. Je vidno, ˇze pokud teplota, objem a poˇcet ˇc´astic z˚ ustanou konstantn´ı, pˇrejde vztah do t´eto podoby (dFtot )T,V,N a tedy

(

Fsurf =

∂Ftot ∂A

(5.4)

)

.

(5.5)

T,V,N

Z rovnic 5.1 a 5.5 vypl´ yv´a Fsurf = µ, takˇze voln´a povrchov´a energie je skuteˇcnˇe stejnou fyzik´aln´ı veliˇcinou jako povrchov´e napˇet´ı s jednotkou [N/m], nebo [J/m2 ].

5.2

Youngova rovnice

K´apnut´ım kapky na povrch substr´atu doch´az´ı k reakci kapky na prostˇred´ı substr´atu kapka se m˚ uˇze bud’ zcela rozprostˇr´ıt, nebo se poˇcase ust´al´ı a jej´ı povrch bude ˇc´ast´ı koule. Rovnov´ahu sil na hranic´ıch skupenstv´ı popisuje Youngova rovnost γsv − γsl = γlv cos θ

(5.6)

kde γsv je voln´a energie rozhran´ı pevn´e l´atky (solid) a plynu (vapor), γsv je voln´a energie rozhran´ı pevn´e l´atky a kapaliny (liquid), γlv je voln´a energie rozhran´ı kapaliny a plynu a θ je kontaktn´ı u ´hel. 28

Obr´azek 5.1: Sch´ema zachycuj´ıc´ı jednotliv´e voln´e povrchov´e energie. Pˇrevzato z [8]

Kontaktn´ı u ´hel m˚ uˇze nab´ yvat hodnot od 0◦ do 180◦ . Pokud je θ menˇs´ı jak 90◦ ˇr´ık´ame, ˇze kapalina sm´aˇc´ı povrch a naopak kdyˇz je θ vetˇs´ı 90◦ ˇr´ık´ame, ˇze kapalina nesm´aˇc´ı povrch. V mezn´ıch pˇr´ıpadech 0◦ a 180◦ hovoˇr´ıme o dokonal´e sm´aˇcivosti respektive nesm´aˇcivosti. V pˇr´ıpadˇe, ˇze testovanou kapalinou je voda, oznaˇcujeme povrch za hydrofiln´ı, kdyˇz nastane sm´aˇcivost a za hydrof´obn´ı, kdyˇz nastane nesm´aˇcivost. Obecnˇe lze tak´e konstatovat, ˇze povrchy hydrofiln´ı jsou vysokoenergetick´e a nesm´aˇciv´e povrchy n´ızkoenergetick´e.

5.3

Acidobazick´ a teorie

Metoda acidobazick´e regrese vych´az´ı z teorie Lifshitz – Van der Waalsov´ ych interakc´ı. Tyto mezimolekul´arn´ı, nekovalentn´ı a neelektrostatick´e s´ıly maj´ı p˚ uvod: • v n´ahodnˇe orientovan´ ych interakc´ıch typu dip´ol-dip´ol, oznaˇcovan´ ych jako Keesom˚ uv efekt • v n´ahodnˇe orientovan´ ych interakc´ıch typu indukovan´ y dip´ol-dip´ol, oznaˇcovan´ ych jako Debyeho efekt

29

• v disperzn´ıch interakc´ıch u nepol´arn´ıch ˇc´astic zp˚ usoben´ ych rychle vznikaj´ıc´ımi a zanikaj´ıc´ımi dip´oly, tato interakce se naz´ yv´a London˚ uv efekt Celkov´a voln´a povrchov´a energie se touto metodou vypoˇcte jako souˇcet energie pˇri LifshitzWan der Waalsovˇe interakci γ LW a energie pˇri acidobazick´ ych dˇej´ıch, neboli elektron donorov´e resp. akceptorov´e interakci γ AB γ = γ LW + γ AB .

(5.7)

Povrchovou energii je pak moˇzno urˇcit z Youngovy-Dupr´eho rovnice, kde vystupuje acidick´a komponenta γ + a bazick´a komponenta γ − a kde doln´ı index i odkazuje na kapalinu a j na pevnou l´atku

(√

(1 + cos θi )γi = 2

γiLW γjLW

√

+

γi+ γj−

√

+

γi− γj+

)

,

(5.8)

pol´arn´ı komponenta γ AB je d´ana vztahem √

γ AB = 2 γ + γ − .

(5.9)

Ze znalosti kontaktn´ıch u ´hl˚ u alespoˇ n tˇr´ı kapalin a pouˇzit´ım metody nejmenˇs´ıch ˇctverc˚ u je pot´e moˇzno dospˇet k rovnici 1 + cos θl γl √ = 2 γ LW

√

γsLW +

v v u − √ u u γ u γ+ l l t + − γs + γs t LW , LW

√

l

γl

γl

(5.10)

kter´a n´am uˇz umoˇzn´ı spoˇc´ıtat volnou povrchovou energii. V´ yhodou t´eto metody oproti jin´ ym metod´am jako napˇr. Zismanovˇe, Fowkesovˇe, teorii OWRK a Wuovˇe je, ˇze i pˇri v´ ybˇeru nevhodn´e testovac´ı kapaliny, z˚ ust´av´a v´ ypoˇcet energie stabilnˇejˇs´ı.

30

Kapitola 6 Optick´ e vlastnosti Optick´e metody zkoum´an´ı vlastnost´ı tenk´ ych vrstev patˇr´ı mezi ty obl´ıben´e, nebot’ n´am umoˇzn ˇuj´ı z´ıskat mnoh´e informace o vrstvˇe a pˇri tom ji nepoˇskodit. Optick´e metody m˚ uˇzeme rozdˇelit na elipsometrick´e a spektrofotometrick´e. Jelikoˇz by pˇresn´ y optick´ y popis vrstev vyˇzadoval znalost jejich pˇresn´e struktury a to by v d˚ usledku vedlo k velmi sloˇzit´ ym matematick´ ym vyj´adˇren´ım. Zav´adˇej´ı se pro element´arn´ı popis urˇcit´e modely, kter´e s dobrou ˇ ym modelem je situace, kter´a je vyobrazena na pˇresnost´ı odpov´ıdaj´ı dan´e situaci. Cast´ obr´azku 6.1 . Pˇriˇcemˇz pˇredpokl´ad´ame, ˇze rozhran´ı jsou ostr´a a rovnobˇeˇzn´a.[5]

6.1

Spektrofotometrie

Jednou z optick´ ych metod, kterou m˚ uˇzeme pouˇz´ıt je spektrofotometrie. Pomoc´ı t´eto metody urˇcujeme spektr´aln´ı z´avislost propustnosti T a odrazivosti R. Dˇeje se tak nejˇcastˇeji pˇri kolm´em dopadu, nebot’ ten poˇcetnˇe vych´az´ı pˇresnˇeji neˇz dopad ˇsikm´ y. Z´avislosti se mohou zkoumat v r˚ uzn´ ych intervalech vlnov´ ych d´elek, v ultrafialov´e oblasti vlnov´ ych d´elek (UV), ve viditeln´em spektru (VIS), bl´ızk´e infraˇcerven´e oblasti (NIR), nebo infraˇcerven´e oblasti (IR). Odrazivost R a propustnost T se daj´ı vypoˇc´ıtat pomoc´ı Fresnelov´ ych koeficient˚ u, kter´e se poˇc´ıtaj´ı pro obˇe polarizace, p a s. Pˇri pr˚ uchodu svˇetla vrstvou je nutn´e poˇc´ıtat s vlivem 31

Obr´azek 6.1: Model uspoˇr´ad´an´ı vrstvy

interference, jelikoˇz na rozhran´ıch doch´az´ı k odrazu, jak je vidˇet na obr´azku 6.2 . V´ yslednou amplitudu vystupuj´ıc´ı ho svˇetla lze tedy zapsat ve tvaru: ˆ = r01j A0j + t01j r12j t′ eix A0j + t01j r′ t′ ei2x A0j + . . . , R 01j 12j 01j

(6.1)

kde r a t jsou odrazivosti a propustnosti na jednotliv´ ych rozhran´ıch (doln´ı ˇc´ıseln´e indexy), horn´ı index ˇc´arka upozorˇ nuje, ˇze svˇetlo dopadlo na rozhran´ı ze zdola, j m˚ uˇze nab´ yvat hodnot p a s podle druhu polarizace, x n´am ud´av´a f´azov´ y posun vzhledem k nˇejak´e n´ami vybran´e referenˇcn´ı vlnˇe. D´ale plat´ı ′ r01j = −r01j

(6.2)

′ t01j t′01j − r01j r01j =1.

(6.3)

Uˇzit´ım tˇechto vzorc˚ u a souˇctu geometrick´e ˇrady na vzorec v´ ysledn´e amplitudy n´am umoˇzn ˇuje urˇcit Fresnel˚ uv koeficient odrazu ˆr : rˆj =

rˆ01j + rˆ12j e−iˆx , 1 + rˆ01j rˆ12j e−iˆx 32

(6.4)

obdobn´ ym postupem lze dostat i Fresnel˚ uv koeficient propustnosti tˆj : tˆ01j tˆ12j e−iˆx/2 tˆj = , 1 + rˆ01j rˆ12j e−iˆx kde xˆ =

4π n ˆ dˆ λ 1 1

(6.5)

cos ϕˆ1 pˇriˇcemˇz doln´ı indexy 1 oznaˇcuj´ı vrstvu.

Komplexn´ı vyj´adˇren´ı veliˇcin je d´ano matematick´ ym z´apisem skuteˇcnosti, ˇze vrstva absorbuje, index lomu se tedy m˚ uˇze obecnˇe zapsat jako: n ˆ = n + ik, kde k je koeficient absorpce. Takˇze v pˇr´ıpadˇe, kdy uvaˇzujeme o neabsorbuj´ıc´ım prostˇred´ı, bude k nulov´e a ˇ ym modelem indexu lomu je model Cauchy˚ index lomu bude re´aln´ y. Cast´ uv: n(λ) = A +

C B + 4 + ... , 2 λ λ

(6.6)

pokud je absorpce mal´a lze koeficient absorpce k ps´at ve tvaru obdobn´em jako v pˇr´ıpadˇe n(λ), avˇsak s lich´ ymi mocninami vlnov´e d´elky, nebo ve tvaru: k = ae−bλ .

(6.7)

V´ ysledn´a odrazivost a propustnost je pak poˇc´ıt´ana takto: Rj =

rˆj rˆ∗j

rˆ201j + rˆ212j + 2r01j r12j cos x = 1 + rˆ201j rˆ212j + 2r01j r12j cos x

t201j t212j n cos ϕ ˆ ˆ∗ n cos ϕ Tj = tj t = . n0 cos ϕ0 j n0 cos ϕ0 1 + rˆ201j rˆ212j + 2r01j r12j cos x

33

(6.8)

(6.9)

Obr´azek 6.2: Sch´ematick´e zobrazen´ı pr˚ uchodu svˇetla tenkou vrstvou

6.2

Elipsometrie

Elipsometrie je metoda, kter´a zkoum´a zmˇenu stavu polarizace svˇetla odraˇzen´eho na tenk´e vrstvˇe pˇri ˇsikm´em dopadu. Mˇeˇren´ım zjiˇst’ujeme hodnoty elipsometrick´ ych veliˇcin azimutu ψ a f´azov´eho posuvu ∆, abychom pomoc´ı nich mohli urˇcit komplexn´ı veliˇcinu ρˆ, coˇz je pomˇer Fresnelov´ ych koeficient˚ u v odraˇzen´em svˇetle. ρˆ =

rˆp rp = ei∆ , rˆs rs

(6.10)

kde jestˇe m˚ uˇzeme ∆ rozepsat pomoc´ı rozd´ılu absolutn´ıch f´azov´ ych posuv˚ u v odraˇzen´em svˇetle pro p a s sloˇzku: ∆ = δrp − δrs .

(6.11)

V´ ysledn´ y vztah pro pomˇer Fresnelov´ ych koeficient˚ u m˚ uˇze pot´e vypadat takto: ρˆ = tan(ψ)ei(δrp −δrs ) .

(6.12)

Obecnˇe vˇsak azimut ψ ani f´azov´ y posuv ∆ nejsou konstanty vrstvy. Za konstanty je m˚ uˇzeme povaˇzovat jen v pˇr´ıpadˇe, ˇze se jedn´a o izotropn´ı, homogenn´ı, nemagnetickou a velmi tenkou vrstvu. V ostatn´ıch pˇr´ıpadech mus´ıme zav´est model, kter´ y zahrnuje, jak 34

Obr´azek 6.3: Sch´ema elipsometru mˇeˇr´ıc´ıho v odraˇzen´em svˇetle

optick´e parametry, tak parametry tlouˇst’ky vrstvy a metodou nejmenˇs´ıch ˇctverc˚ u se tyto parametry variac´ı urˇcuj´ı. Z nich vypoˇcten´e hodnoty ψ a ∆, kter´e nejl´epe odpov´ıdaj´ı v´ ysledk˚ um experimentu, n´as informuj´ı o tom, jak´e parametry odpov´ıdaj´ı vrstvˇe.

6.3

F´ azovˇ e modulovan´ a elipsometrie

Pˇri t´eto konkr´etn´ı metodˇe elipsometrie je vhodn´e pouˇz´ıt uspoˇr´ad´an´ı elipsometru PCSA ( Polarizer Compensator Sample Analyzer) viz. obr´azek 6.3, nebo uspoˇr´ad´an´ı PSCA. Jednotliv´e prvky tedy polariz´ator, kompenz´ator analyz´ator jsou pevnˇe zafixov´any. Jedin´e , co se mˇen´ı, je f´azov´e zpoˇzdˇen´ı kompenz´atoru δ, jehoˇz ˇcasov´ y pr˚ ubˇeh zn´ame. δ(t) = Aδ sin(ωt) ,

(6.13)

kde Aδ je amplituda a ω u ´hlov´a frekvence kompenz´atoru. Na detektoru zaznamen´av´ame pr˚ ubˇeh intenzity svˇetla jej´ıˇz matematick´e vyj´adˇren´ı je: I(t) = 1 + Is sin δ(t) + Ic cos δ(t) .

35

(6.14)

Is a Ic jsou takzvan´e sdruˇzen´e elipsometrick´e parametry a za pˇredpokladu: P −C =A=

π π , C = 0 , nebo P − C = A = C = , 4 4

(6.15)

kde P, C, A jsou u ´hly propustn´eho smˇeru v˚ uˇci smˇeru dopadu svˇetla na jednotliv´ ych prvc´ıch elipsometru, plat´ı: Is = sin 2ψ sin ∆ , Ic = sin 2ψ cos ∆ ,

(6.16)

Is = sin 2ψ sin ∆ , Ic = cos 2ψ .

(6.17)

nebo

Pomoc´ı pˇredeˇsl´ ych vzorc˚ u jsme schopni upravit vzorec pro intenzitu (6.14) (do druh´e harmonick´e frekvence) do tvaru: I(t) ≈ 1 + Iω sin ωt + I2ω cos 2ωt .

36

(6.18)

Kapitola 7 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast 7.1

Depozice vrstev

Depozice zkouman´ ych vzork˚ u prob´ıhaly v radiofrekvenˇcn´ım gener´atoru R1 v plazmatick´e laboratoˇri Katedry fyzik´aln´ı elektroniky. V´alcov´e ostˇen´ı gener´atoru je vyrobeno ze skla, elektrody jsou grafitov´e a na spodn´ı z nich je napojen radiofrekvenˇcn´ı gener´ator pracuj´ıc´ı o frekvenci 13,56MHz. Tato frekvence je volena proto, aby neruˇsila ˇz´adn´e komunikaˇcn´ı zaˇr´ızen´ı. Depoziˇcn´ı komora je napojena na rotaˇcn´ı v´ yvˇevu a na pˇr´ıvod smˇesi plyn˚ u. Aby byla zajiˇstˇena ˇcistota substr´atu, byl pˇred kaˇzdou depozic´ı proveden vod´ıkov´ y v´ yboj o d´elce 15min. Podrobnˇejˇs´ı informace o pr˚ ubˇehu depozice jsou zaznamen´any v tabulce 7.1 .

Parametry v tabulce: U bclean - pˇredpˇet´ı pˇri ˇciˇstˇen´ı, QH2 - pr˚ utok vod´ıku, QCH4 - pr˚ utok metanu, QHM DSO - pr˚ utok hexamethyldisiloxanu, QN2 - pr˚ utok dus´ıku, P - v´ ykon v´ yboje, t - ˇcas depozice, U b1 - pˇredpˇet´ı na zaˇc´atku depozice, U b2 - pˇredpˇet´ı na konci depozice, p1 - tlak pˇri poˇc´atku depozice, p2 - tlak na konci depozice; jednotka sccm je standardn´ı kubick´ y centimetr za minutu

37

QHM DSO Qcelkovy

t1

U bclean

QH2

QCH4

QHM DSO

QN2

t2

U b1

p1

[min]

[V]

[sccm]

[sccm]

[sccm]

[sccm]

[min]

[V]

[Pa]

VP02

5

-268

1,00

2,850

0,400

0

0,094

60

-227 12,0

VP50

15

-277

1,00

1,000

0,227

0

0,102

60

-227 12,1

VP51

15

-287

1,00

1,470

0,190

0

0,071

60

-236 11,7

VP52

15

-290

1,02

0,980

0,181

0

0,083

60

-283

9,9

VP53

15

-286

1,02

0,608

0,168

0

0,094

60

-281

8,6

VP54

15

-307

1,00

0,594

0,134

0

0,078

90

-283

8,2

VP55

15

-284

1,00

1,000

0,244

0

0,109

60

-213 10,9

VP56

30

-264

1,02

1,000

0,301

0

0,130

60

-255 11,3

VP57

15

-280

1,02

1,000

0,390

0

0,162

60

-225 11,6

VP58

15

-302

0

0,310

1,000

0

0,763

60

-294

8,8

VP59

35

-303

0

0,375

1,000

0

0,727

60

-219

8,6

VP60

15

-278

0

1,000

0,430

0

0,301

60

-242

9,2

VP68

20

-170

0

1,420

1,31

1

0,351

60

-191 14,5

ˇ stˇen´ı prob´ıhalo u vˇsech vzork˚ Tabulka 7.1: Depoziˇcn´ı podm´ınky VP vrstev. Ciˇ u ve vod´ıku pˇri 50W v´ yboji a depozice takt´eˇz pˇri 50W v´ yboji. Qcelkovy je souˇcet pˇr´ıtok˚ u vˇsech plyn˚ u.

7.2

Mechanick´ e vlastnosti

Mˇeˇren´ı mechanick´ ych vlastnost´ı bylo provedeno na tvrdomˇeru Fischeroscope H100, kter´ y pouˇz´ıv´a Vickersovu metodu, kter´a je podrobnˇe pops´ana v ˇc´asti 4.2 . Fischeroscope m˚ uˇze mˇeˇrit v rozsaz´ıch 1N aˇz 1mN a umoˇzn ˇuje n´am zaznamenat pr˚ ubˇeh vniku hrotu. Vyˇsˇs´ı hodnoty z´atˇeˇze se uˇz´ıvaj´ı, kdyˇz m´ame mˇeˇrit tvrd´e vrstvy, nebo pokud potˇrebujeme odhadnout tlouˇst’ku vrstvy. K odhadnut´ı tlouˇst’ky se uˇz´ıv´a graf z´avislosti korigovan´e diferenci´aln´ı tvrdosti v z´avislosti na hloubce.

38

Obr´azek 7.1: Sch´ematick´ y graf popisuj´ıc´ı pr˚ ubˇeh vtiskov´eho testu. Pˇrevzato z [2].

a - zatˇeˇzovac´ı kˇrivka , b – odlehˇcovac´ı kˇrivka , c – teˇcna k odlehˇcovac´ı kˇrivce pˇri Fmax , hr – plastick´a hloubka po u ´pln´em odlehˇcen´ı, hp – redukovan´a hloubka vtisku, je to pr˚ useˇc´ık teˇcny c a osy h, hmax – hloubka dosaˇzen´a pˇri z´atˇeˇzi Fmax

7.3

Mˇ eˇ ren´ı povrchov´ e energie

Pro vlastn´ı mˇeˇren´ı povrchov´e energie bylo vyuˇzito zaˇr´ızen´ı See System, kter´e bylo vyvinuto pracovn´ıky katedry fyzik´aln´ı elektroniky Masarykovy univerzity. Zaˇr´ızen´ı se skl´ad´a z mˇeˇr´ıc´ıho pult´ıku a softwaru v poˇc´ıtaˇci. Hlavn´ı komponentou pult´ıku je CCD kamera, kter´a pˇren´aˇs´ı obraz do poˇc´ıtaˇce resp. pˇr´ımo do programu See System, dalˇs´ı komponentou je pak posuvn´ y stolek. Mˇeˇren´ı prob´ıh´a n´asleduj´ıc´ım zp˚ usobem. Na posuvn´ y stolek poloˇz´ıme substr´at a mikropipetou zaˇcneme nan´aˇset nejl´epe na okraj vzorku kapky o objemu pˇribliˇznˇe 2µl. Po nanesen´ı kapky posunov´an´ım stolku do vhodn´e pozice vyostˇr´ıme obraz a vyfot´ıme pomoc´ı programu. Takto zaznamen´ame i zbyl´e kapky pro kaˇzdou testovac´ı kapalinu. Mezi testovac´ı kapaliny patˇr´ı destilovan´a voda, glycerol, etylenglykol, formamid, dij´odmetan a α-bromnaftalen. V programu pak u kaˇzd´eho sn´ımku oznaˇc´ıme tˇri body, kter´ ymi se pot´e proloˇz´ı ˇc´ast kruˇznice, dva body oznaˇcuj´ı rozhran´ı pevn´eho, kapaln´eho a plynn´eho prostˇred´ı, 39

Kapalina

γ[mJ.m−2 ]

γ LW [mJ.m−2 ]

γ AB [mJ.m−2 ]

γ + [mJ.m−2 ]

γ − [mJ.m−2 ]

Destilovan´a voda

72,8

21,8

51,0

25,5

25,5

Glycerol

64,0

34,0

30,0

3,92

57,4

Etylenglykol

48,0

29,0

19,0

1,92

47,0

Formamid

58,0

39,0

19,0

2,28

39,6

Dij´odmetan

50,8

50,8

0

0

0

α-bromnaftalen

44,4

43,4

≈0

0

0

Tabulka 7.2: Parametry kapalin, jeˇz vyuˇz´ıv´a See System neboli okraje kapky a tˇret´ı bod oznaˇcuje vrchol kapky. D´ıky t´eto kruˇznici program urˇc´ı kontaktn´ı u ´hel a z nˇeho acidobazickou regres´ı volnou povrchovou energii, takt´eˇz pˇr´ımo zakomponovanou v programu See System.

7.4

Optick´ e vlastnosti

Mˇeˇren´ı vrstev bylo provedeno na ˇc´asti pˇripraven´ ych vzork˚ u vyuˇzit´ım spektroskopick´e v´ıce´ uhlov´e elipsometrie a spektrofotometrie v reflexn´ım m´odu ve spektr´aln´ım intervalu 190-1000nm na pˇr´ıstroji Jobin-Yvon UVISEL DH10. Vrstvy byly na substr´atu z leˇstˇen´eho monokrystalick´eho kˇrem´ıku s orientac´ı 111.

40

Kapitola 8 V´ ysledky 8.1

Mechanick´ e vlastnosti

Mechanick´e vlastnosti pˇripraven´ ych vrstev byly zkoum´any pomoc´ı instrumentovan´e indentaˇcn´ı techniky. Namˇeˇren´e z´avislosti materi´alov´ ych parametr˚ u na hloubce vtisku jsou ilustrov´any pomoc´ı vybran´ ych vrstev VP50, VP58 a VP68. Prezentovan´e grafy zn´azorˇ nuj´ı vliv substr´atu na namˇeˇren´e parametry. Pˇr´ıpadn´e zkratky za n´azvem vrstvy znamenaj´ı materi´al substr´atu: Gl - sklo, si - kˇrem´ık, pps - Polyphenylene sulfid, st - ocel. Pro ilustraci vlivu substr´atu na namˇeˇren´e parametry bylo pouˇzito i pomˇernˇe zˇr´ıdka pouˇz´ıvan´e diferenci´aln´ı tvrdosti. Tato veliˇcina popisuje odezvu materi´alu na malou zmˇenu z´atˇeˇze. Je to tedy pomˇer zmˇeny z´atˇeˇze k pˇr´ısluˇsn´e zmˇenˇe v kontaktn´ı ploˇse indentoru s testovan´ ym materi´alem (Hdif =

∂F ∂A

=

∂F , k∂h2

kde F je z´atˇeˇzov´a s´ıla, h je hloubka vtisku, k je

konstanta z´avisl´a na geometrii indentoru a A = kh2 je plocha vtisku). U graf˚ u uv´adˇej´ıc´ıch z´avislost korigovan´e diferenci´aln´ı tvrdosti (pozn. korekce na tvar indentoru) na hloubce vtisku je moˇzn´e s trochou erudice odhadnout tlouˇst’ku vrstvy. U vrstvy VP58pps (obr. 8.7) je pravdˇepodobn´a tlouˇst’ka vrstvy 0,33µm a u vrstvy VP58si (obr. 8.8) je pravdˇepodobn´a tlouˇst’ka 0,51µm. Nˇekdy je vˇsak urˇcen´ı tlouˇst’ky obt´ıˇzn´e jako napˇr. u obr. 8.9, kde by se dala tlouˇst’ka vrstvy odhadnout nejl´epe u vrstvy VP58si a to na 0,5µm, u zbyl´ ych vrstev nen´ı rozhran´ı mezi vrstvou a substr´atem zcela zˇrejm´e. Je vidno, ˇze v pˇr´ıpadˇe vrstvy, nanesen´e na

41

pps je vliv materi´alov´ ych parametr˚ u substr´atu na namˇeˇren´e hodnoty tvrdosti a elastick´eho modulu mnohem v´ yraznˇejˇs´ı, neˇz v pˇr´ıpadˇe vrstev, nanesen´ ych na ostatn´ı typy substr´at˚ u. Je to proto, ˇze tvrdost PPS je 0,3 GPa a elastick´ y modul je 4 GPa, coˇz jsou hodnoty minim´alnˇe o ˇr´ad niˇzˇs´ı neˇz tvrdost a elastick´ y modul pˇripraven´ ych vrstev. Mechanick´e vlastnosti samotn´ ych vrstev nanesen´ ych na polymern´ı substr´aty typu PPS se jen velmi obt´ıˇznˇe zjiˇst’uj´ı z nˇekolika d˚ uvod˚ u. Prvn´ım d˚ uvodem jsou jiˇz zm´ınˇen´e n´ızk´e hodnoty tvrdosti a elastick´eho modulu, dalˇs´ım d˚ uvodem je, ˇze polymern´ı materi´aly vykazuj´ı ˇcasovˇe z´avisl´e vlastnosti (t.j. namˇeˇren´e z´avislosti materi´alov´ ych parametr˚ u mohou z´aviset na rychlosti zatˇeˇzov´an´ı). D´ale pak tyto materi´aly mohou b´ yt heterogenn´ı, jako PPS, kter´ y je kompozit tvoˇren´ y z polymern´ı matrice zes´ılen´e sklenˇen´ ymi vl´akny. Vzhledem k tomu, ˇze mˇeˇren´ı, aˇz na velmi mal´e z´atˇeˇze je v´ıce ˇci m´enˇe ovlivnˇeno vlastnostmi substr´atu, i heterogenity substr´atu se projev´ı na zmˇeˇren´ ych z´avislostech. Lze to vidˇet napˇr. na z´avislosti diferenci´aln´ı tvrdosti na hloubce vtisku zn´azornˇen´e na obr. 8.7., kde v´ yrazn´e skoky na kˇrivce pˇri vyˇsˇs´ıch z´atˇeˇz´ıch jsou pr´avˇe d˚ usledkem toho, ˇze odezva substr´atu na vtiskovou zkouˇsku z r˚ uzn´ ych hloubek se liˇs´ı. Proto je vhodnˇejˇs´ı studovat vlastnosti vrstev na co nejm´enˇe komplikovan´ ych substr´atech, nejl´epe napˇr. na skle. Samozˇrejmˇe u ´daje zmˇeˇren´e na syst´emech vrstvasubstr´at pro r˚ uzn´e substr´aty d´avaj´ı pak d˚ uleˇzit´e informace o pouˇzitelnosti pˇripraven´ ych vrstev pro ochranu urˇcit´eho typu substr´atu. Z obr´azk˚ u 8.2, 8.4 a 8.6 lze vypozorovat, ˇze vrstva VP58 je tvrdˇs´ı neˇz vrstva VP68, napˇr. pro VP58si je tvrdost 18GPa a modul 100GPa a pro VP68si je tvrdost 2GPa a modul 20GPa. U obr´azku 8.4 pozorujeme postupn´ y pokles tvrdosti u VP58 a naopak n´ar˚ ust u VP68, je to v´ ysledek vlivu substr´atu ve vˇetˇs´ıch hloubk´ach vtisku, v pˇr´ıpadˇe VP68 jsou substr´aty vyjma PPS tvrdˇs´ı neˇz vrstva a naopak u VP58 jsou substr´aty mˇekˇc´ı. Skoky na kˇrivk´ach obr. 8.7 a obr.8.8 jsou pravdˇepodobnˇe zapˇr´ıˇcinˇeny nanokompozitn´ı strukturou vrstvy (diferenci´aln´ı tvrdost je na strukturu velmi citliv´a). U mˇekk´e vrstvy tento efekt nepozorujeme, pro ilustraci m˚ uˇzeme srovnat obr. 8.7 a obr. 8.9, kde jsou pˇeknˇe vidˇet skoky u vrstvy VP58pps a vcelku hladk´e kˇrivky u vrstev VP68. Vodorovn´a ˇc´ast kˇrivky z´avislosti F na hmax znaˇc´ı teˇcen´ı materi´alu tzv. indentaˇcn´ı creep, je to jev, pˇri kter´em indentor vnik´a do testovan´eho materi´alu pˇri konstantn´ı z´atˇeˇzi (t.j. prob´ıh´a ˇcasovˇe z´avisl´a plastick´a deformace pˇri konstantn´ı z´atˇeˇzi) viz obr. 8.10. 42

4.4

4.2

HU [GPa]

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

hmax ( m)

Obr´azek 8.1: Z´avislost korigovan´e tvrdosti na maxim´aln´ı hloubce vtisku pro vzorek VP50.

6000 5500

VP58Gl VP68Gl VP68pps VP68si VP68st VP58pps VP58si

5000 4500

2

HU [N/mm ]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

hmax [µm]

Obr´azek 8.2: Z´avislost korigovan´e tvrdosti na maxim´aln´ı hloubce vtisku pro vzorky VP58 a VP68.

43

16

15

14

HUpl [GPa]

13

12

11

10

9

8

7 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

hmax ( m)

Obr´azek 8.3: Z´avislost plastick´e tvrdosti na maxim´aln´ı hloubce pro vrstvu VP50gl.

22000 VP58Gl VP68Gl VP68pps VP68si VP68st VP58pps VP58si

20000 18000

2

HU pl [N/mm ]

16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

hmax [µm]

Obr´azek 8.4: Z´avislost plastick´e tvrdosti na maxim´aln´ı hloubce pro vrstvy VP58 a VP68.

44

80

We/Wtot

75

70

65

60

55 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

hmax( m)

Obr´azek 8.5: Pod´ıl elastick´e pr´ace na celkov´e deformaˇcn´ı pr´aci v z´avislosti na maxim´aln´ı hloubce vtisku pro vrstvu VP50gl.

140

120

Y [GPa]

100

80

60 VP58Gl VP68Gl VP68pps VP68si VP68st VP58pps VP58si

40

20

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

hmax [µm]

Obr´azek 8.6: Z´avislost Youngova modulu pruˇznosti na maxim´aln´ı hloubce vtisku pro vrstvy VP58 a VP68.

45

1,6

kor. dif. tvrdost [GPa]

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

hloubka vtisku [ m]

Obr´azek 8.7: Z´avislost korigovan´e diferenci´aln´ı tvrdosti na hloubce vtisku u vrstvy VP58pps.

6,8

kor. dif. tvrdost [GPa]

6,6

6,4

6,2

6,0

5,8

5,6

5,4

5,2 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

hloubka vtisku [ m]

Obr´azek 8.8: Z´avislost korigovan´e diferenci´aln´ı tvrdosti na hloubce vtisku u vrstvy VP58si.

46

5

VP68Gl VP68pps

kor. dif. tvrdost [GPa]

4

VP68si

3

2

1

0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hmax [ m]

Obr´azek 8.9: Z´avislost korigovan´e diferenci´aln´ı tvrdosti na hloubce vtisku u vrstvy VP68.

5

F [mN]

4

3

2

VP68Gl VP68pps

1

VP68si VP68st 0 0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

hmax [ m]

Obr´azek 8.10: Z´avislost postupn´eho zat´ıˇzen´ı na korigovan´e hloubce vtisku pro vrstvu VP68.

47

mˇeˇren´ı vzorek HU

HUpl

Y

A1

A2

qA1

vp50gl

8010,15

3402,82

146,80 101,28

vp58Gl

8671,79

3345,46

221,01

87,23

vp68Gl

1165,53

3324,12

71,33

124,36

vp68st

1544,57

2237,53

14,52

348,70

vp58si

4874,05

5843,96

109,93

94,88

vp50gl

14845,64

8039,18

456,21 147.49

vp58Gl 15290,31

8492,35

670,14

80,47

65,14

0

vp68Gl

2415,52

8000

vp68st

3696,21

2868,49

vp58si

17676,46 12986,04 142,83

qA2

112,37 153,79 96,40

vp58Gl

105,02

69,27

43,47

1,77

vp68Gl

20,89

65,00

2,22

0

vp68st

34,37

190,0

0

14,26

vp58si

96,91

162,14

7,28

4,36

Tabulka 8.1: Tabulka parametr˚ u kˇrivek fit˚ u resp. pˇr´ımo jejich mechanick´ ych vlastnost´ı.

Kˇrivky tvrdosti, plastick´e tvrdosti, Youngova modulu a pod´ıl elastick´e a tot´aln´ı pr´ace jsou sigmoid´aln´ı-Boltzmannovy fity. Rovnice kˇrivky tohoto fitu je: y = A2 +

A1 − A2 1+e

x−x0 dx

,

(8.1)

kde parametr A1 oznaˇcuje danou vlastnost vrstvy(f) – HUf , HUplf , Yf ; A2 je naopak vlastnost substr´atu(s) – HUs , HUp ls , Ys a x0 je inflexn´ı bod. Hodnoty jsou uvedeny v tabulce 8.1. Na nˇekter´e vzorky vˇsak neˇsel tento jednoduch´ y model fitu uplatnit. Zˇrejmˇe je to d´ano sloˇzitost´ı nanesen´e vrstvy a jej´ı interakc´ı se substr´atem.

48

8.2

Povrchov´ a energie

V tabulce 8.2 jsou uvedeny namˇeˇren´e hodnoty povrchov´e energie, kter´e zjiˇstˇeny pomoc´ı SEE-syst´emu. Zv´ yˇsen´ ym obsahem methanu pˇri depozici (30%) neˇz u ostatn´ıch vzork˚ u, jsme doc´ılili i v´ yrazn´e zmˇeny povrchov´e energie. Bˇeˇzn´a hodnota u DLC vrstev je kolem 40mJ.m−2 [1], vrstva VP51 nabyla hodnoty 64,3mJ.m−2 to znamen´a, ˇze se vrstva stala v´ıce hydrofiln´ı. γ

qγ

γ LW

qγ LW

γ AB

qγ AB

γ+

qγ +

γ−

qγ −

Q

VP50 40

4

39

3

1

3

0,04

0,13

16

4

0,102

VP51 64

10

40

5

25

9

3

2

54

12

0,071

VP52 42

12

41

10

0,4

7

<0,01

0,12

11

10

0,083

VP53 47

4

38

3

10

3

1

1

24

41

0,094

VP54 45

5

38

3

6

4

0,34

0,45

29

6

0,078

VP55 41

1

38

1

3

1

0,13

0,08

21

1

0,109

VP56 38

3

38

2

0,05

1

6

2

0,130

VP57 41

5

40

4

1

2

0,05

0,22

4

3

0,162

VP58 40

2

39

2

1

1

0,19

0,22

3

1

0,763

VP59 40

3

40

3

1

1

0,03

0,11

6

2

0,727

<0,01 <0,01

Tabulka 8.2: Tabulka hodnot povrchov´e energie a jej´ıch komponent. Veliˇciny uvozen´e p´ısmenem q znamenaj´ı chybu. Q je pomˇer pr˚ utoku HMDSO ku celkov´emu pr˚ utoku smˇesi plyn˚ u. Jednotka povrchov´e energie je mJ.m−2 , jej´ı uveden´ı v tabulce by znamenalo jej´ı pˇr´ıliˇsn´e roztaˇzen´ı.

49

65

60

mJ.m

2

55

50

45

40

35 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Q sccm

Obr´azek 8.11: Z´avislost pomˇeru pˇr´ıtoku HMDSO ku celkov´emu pˇr´ıtoku na povrchov´e energii γ.

60

50

mJ.m

2

40

30

20

10

0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Q sccm

Obr´azek 8.12: Z´avislost pomˇeru pˇr´ıtoku HMDSO ku celkov´emu pˇr´ıtoku na z´aporn´e komponentˇe povrchov´e energie γ − .

50

8.3

Optick´ e vlastnosti

Obr´azek 8.13: Spektr´aln´ı z´avislosti elipsometrick´ ych veliˇcin pro vzorek VP02.

K mˇeˇren´ı optick´ ych vlastnost´ı DLC vrstev bylo uˇzito pˇr´ıstroje Jobin-Yvon UVISEL DH10 pracuj´ıc´ıho na principu f´azovˇe modulovan´e spektroskopie a urˇcovali jsme s n´ım 51

optick´e parametry Is a Ic (viz kapitola 6.3). Index lomu namˇeˇren´ ych vrstev se pohyboval v rozmez´ı od 1,95 do 2,2 pro λ=600nm a pro rostouc´ı obsah HMDSO nar˚ ustal. Extinkˇcn´ı koeficient se pohyboval pro tut´eˇz vlnovou d´elku v rozmez´ı od 0,05 do 0,1 a pro rostouc´ı obsah HMDSO klesal. Rovnˇeˇz klesal rozsah vlnov´ ych d´elek v UV oblasti, ve kter´em byly tyto vrstvy absorbuj´ıc´ı. Pˇr´ıklad namˇeˇren´ ych spektr´aln´ıch z´avislost´ı elipsometrick´ ych veliˇcin je uvedena v obr. 8.13.

52

Kapitola 9 Z´ avˇ er Plazmochemickou depozic´ı byly pˇripraveny dva druhy vrstev. Vrstvy DN byly pˇripraveny ve smˇesi HDM SO (hexamethyldisiloxanu), CH4 a dus´ıku a vrstvy VP ve smˇesi HDM SO, CH4 a vod´ıku. Na tˇechto modifikovan´ ych DLC vrstv´ach pˇripraven´ ych metodou PECVD jsem provedl vˇsechna z´akladn´ı mˇeˇren´ı, kter´a se v laboratoˇr´ıch fyziky plazmatu, Masarykovy univerzity, prov´adˇej´ı. Jednalo se o urˇcov´an´ı mechanick´ ych vlastnost´ı jako jsou: korigovan´a tvrdost, plastick´a tvrdost, Young˚ uv modul pruˇznosti, pod´ıl elastick´e pr´ace na celkov´e deformaˇcn´ı pr´aci a odhad tlouˇst’ky vrstvy. D´ale jsem pak mˇeˇril jejich povrchovou energii. Nakonec jsem promˇeˇril nˇekter´e jejich optick´e vlastnosti, jako jsou propustnost a intenzita odraˇzen´eho svˇetla. D´ıky pestr´e ˇsk´ale depoziˇcn´ıch podm´ınek u vrstev jsem dos´ahl i pestr´eho typu vlastnost´ı jednotliv´ ych DLC vrstev. Rozsah tvrdosti pˇripraven´ ych vrstev se pohyboval v rozmez´ı od 2GPa do 20GPa a elastick´ y modul od 20GPa do 100GPa. Vˇetˇsina vrstev mˇela povrchovou energii kolem 40mJ.m−2 , ale podaˇrilo se naj´ıt i depoziˇcn´ı podm´ınky pro pˇr´ıpravu vysoce hydrofiln´ıch vrstev (64mJ.m−2 ). Index lomu namˇeˇren´ ych vrstev se pohyboval v rozmez´ı od 1,95 do 2,2 pro λ=600nm a pro rostouc´ı obsah HMDSO nar˚ ustal. Extinkˇcn´ı koeficient se pohyboval pro tut´eˇz vlnovou d´elku v rozmez´ı od 0,05 do 0,1 a pro rostouc´ı obsah HMDSO klesal. V´ ystupem t´eto pr´ace vˇsak nemaj´ı b´ yt jen hodnoty mˇeˇren´ ych vlastnost´ı, ale i sezn´amen´ı s metodami jejich mˇeˇren´ı a v˚ ubec s celou problematikou tenk´ ych vrstev a jejich depozice.

53

Literatura [1] Burˇs´ıkov´a V., St’ahel P., Navr´atil Z., Burˇs´ık J. and Janˇca J.: Surface Energy Evaluation of Plasma Treated Materials by Contact Angle Measurement, Brno 2004 [2] DIN 50359-1. Testing of metallic materials Universalhardness test. Deutsches Institut fur Normung, e.V., Berlin, 1997 [3] Kar´askov´a M.: Depozice mikro- a nanokrystalick´ych diamantov´ych vrstev metodou PECVD, Diplomov´a pr´ace, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovovy univerzity, 2007 [4] Kelar L.: Pˇr´ıprava ochrann´ych vrstev na polymern´ı materi´aly metodou plazmochemick´e depozice, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovovy univerzity, 2007 [5] Ohlidal I.: F8120 Optika tenk´ych vrstev, Pˇredn´aˇska, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovy univerzity [6] Robertson J.: Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering R 37 (2002) 129-281 ˇ [7] Star´ y V.: Skola vakuovej techniky, Bystrianska dolina, (1999), 84-96 [8] Tesaˇr J.: Plazmochemick´a aktivace povrchu skla v povrchov´em v´yboji ve vzduchu za atmosf´erick´eho tlaku, Bakal´aˇrsk´a pr´ace, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovy univerzity, 2008 [9] Toonder den J. et al.: Fracture thoughness and adhesion energy of sol-gel coatings on glass, Journal of material research, 17(1):224–233, 2002 54

[10] Valtr M.: Plazmov´a depozice tenk´ych vrstev DLC:SiOx a jejich charakterizace, Diplomov´a pr´ace, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovy univerzity, 2003 [11] Z˚ uda J.: Studium term´aln´ı stability diamantu podobn´ych tenk´ych vrstev pˇripraven´ych plazmochemickou depozic´ı, Bakal´aˇrsk´a pr´ace, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovy univerzity, 2006 [12] Burˇs´ıkov´a V.: Studium povrchov´ych a mechanick´ych vlastnost´ı tenk´ych vrstev a plazmaticky modifikovan´ych materi´al˚ u, Habilitaˇcn´ı pr´ace, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta Masarykovy univerzity, 2009 [13] http: // www. ateam. zcu. cz/ tenke_ vrstvy_ sma. pdf [14] http: // www. odbornecasopisy. cz/ index. php? id_ document= 25484 [15] http: // en. wikipedia. org/ wiki/ Chemical_ vapor_ deposition [16] http: // en. wikipedia. org/ wiki/ Electron_ beam_ physical_ vapor_ deposition [17] http: // en. wikipedia. org/ wiki/ Sputter_ deposition [18] http: // image. tutorvista. com/ content/ carbon-compounds

55