Tenké vrstvy pro lékařství 1. Laserové vrstvy ( metody přípravy vrstev, laser, princip metody pulzní laserové depozice – PLD, růst vrstev,…) 2. Vybrané vrstvy a aplikace - gradientní vrstvy, nanokrystalické vrstvy - vlnovodové vrstvy (aktivní, pasivní) - vrstvy v lékařství
Co to jsou tenké vrstvy ? Tenké vrstvy – dvoudimenzionální objekty s třetím rozměrem (tloušťkou) velmi malým, tj. asi 1mikrometr až 1 nanometr. Značně velký poměr povrch / objem vrstvy. Tenké vrstvy – v optice – tloušťka vrstvy řádově rovna délce vlny viditelného světla (asi 500 nm). Tlusté vrstvy – asi nad 5 mikrometrů (10 mm, 50 mm) (pro Langmuir. vrstvy je tlustá vrstva několik stovek nam) Povlaky, fólie
TV technologie Vrstvy – modifikace povrchu, depozice (nanášení) Depozice – fyzikální - PVD, chemické - CVD, PECVD (PACVD) PVD – physical vapor deposition • napařování (termické, vakuové,..) • naprašování (diodové, magnetronové, ECR, supersonická tryska,…) • iontové plátování • plazmový nástřik • laserová depozice
Srovnání depozičních technologií ROZDÍLY : regulace teploty podložky, vakuového systému, kontrola přenosu vícesložkových materiálů, depoziční rychlosti, depoziční tlaky, depozice organickýchdielektrických,- vodivých materiálů, tepelný proces, energetický proces, epitaxe, velikost deponované plochy, náklady, změna a spotřeba materiálu, homogenita povrchu, atd. PLD ALL CVD´S IBAD, IBD, ICBD, IVD, TE ALE, AMBE, MBE
S -6
1,3 . 10
-3
1,3 . 10
1,33
133
tlak [Pa]
IBAD- ion beam assisted deposition, IBD- Ion beam deposition, ICBD- Ion cluster beam deposition, IVD- Ionised vapor deposition, TE- Thermal evaporation, ALE- Atomic layer epitaxy, AMBE- Accelerated molecular beam epitaxy, MBE- molecular beam epitaxy, S- sputtering
LASER Laser- optický kvantový generátor. Light Amplification by the Stimulated Emmission of Radition Zdroj koherentního záření v IČ, viditelné nebo ultrafialové oblasti spektra, využívající jevu stimulované emise elektromagnetického záření aktivních částic (atomů, molekul, iontů, elektronů). Nezbytným předpokladem vzniku generace je dosažení inverze populace energetických hladin aktivního prostředí. Charakteristickým rysem stimulovaného záření je úzká spektrální čára, časová a prostorová koherence, vysoká směrovost a velká hustota záření (Vrbová).
Laserové vrstvy LASER – pro ohřev, pyrolýzu, fotodisociaci
• Povrchová modifikace materiálů (kovová skla, rekrystalizace, legování) • Laser CVD – laserem stimulovaná chemická depozice • Laser PA CVD – laserem stimulovaná plazmochemická depozice • Pulsní laserová depozice (PLD)
Laserové vrstvy Laserové čištění povrchu (obrazy, sochy)
Laserová modifikace povrchu (legování, kovová skla)
Laser CVD
PLD
1
3
Základní experimentální uspořádání pro laserovou depozici tenkých vrstev : • vakuová depoziční komora, • držák podložek umožňující ohřev podložek a přesné měření teploty, • materiál terče a laser. Fokusovaný laserový svazek dopadá na terč, vysokou hustotou záření se materiál terče převede do plazmového obláčku a následně materiál kondenzuje na podložce, umístěné nad terčem. Procesy probíhající během PLD zahrnují v podstatě tři vzájemně provázané druhy interakce : • laserové záření- pevná látka, • plasma- pevná látka, • plasma- laserové záření.
2
8 6
4
9 5
7
Schéma pulsní laserové depozice (1laserový svazek, 2- odražeč, 3- čočka, 4vstupní okno depoziční komory, 5- karusel s terči, 6- topný stolek s podložkou, 7- vakuový čerpací systém, 8,9- vakuové měrky
TV PLD
Interakce laserového záření s terčem I0
I0 - hustota laserového výkonu dopadající na terč
RI0 S
RI0 - odražená část výkonu
a-1
S - plocha ozáření- stopa
x
L(t) terč
a-1 – absorpční tloušt´ka L(t) - tloušt´ka zahřátí terče
Tepelný model absorpce laserového záření materiálem
X – vzdálenost od povrchu terče D - koeficient difúze
Absorbovaný výkon
I ( x) I 0 (1 - R)e -ax
Zahřátí vrstvy o tloušťce
L(t ) 2Dt
Objem ohřátého materiálu
V L(t )S
Energie potřebná k vypaření
EC mU V rU S rU 2Dt
t – délka laserového impulsu m – hmotnost materiálu vrstvy r - hustota terčového materiálu U – sublimační energie
PLD – šíření materiálu
CCD fotografie charakterizující časový rozvoj plasmového obláčku po dopadu laserového svazku na terč (YBaCuO terč, 10 Pa O2 v komoře). Zpoždění : a- 0.5 ms, b- 2ms, c- 3ms, d- 8 ms. CCD fotografie interakce plasmového obláčku s podložkou v časovém zpoždění : a) 6 ms, b) 8 ms, c) 10 ms, d) 50 ms. Plazmový obláček se šíří k terči zleva (následně se odráží od podložky).
Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev 1. Parametry laseru:
vlnová délka (absorpční tloušťka)
délka impulsu (objem zahřátého materiálu)
opakovací frekvence (nukleace a růst vrstvy)
2. Interakce laserového záření s terčem:
hustota výkonu laserového svazku (tvar plumu, plocha a homogenita vrstvy, energie částic plumu, růst vrstvy – krystalinita, hustota) materiálové vlastnosti terče (tepelná vodivost, objemová hustota terče, absorpce, odrazivost, elektrická vodivost x rychlost šíření – rozvod tepla v terči, velikost absorbovaného výkonu, objem zahřátého materiálu x tvorba kuliček x hladký povrch vrstvy)
Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev
velikost stopy laserového svazku (tvar plumu, plochu a homogenitu vrstvy)
3. Interakce plasmového plumu s plynným prostředím a s podložkou: • tlak a výběr plynu v depoziční komoře (tvar plumu, rychlost částic, rozklad plynu, excitace, ionizace x hustota, morfologie, krystalinita a složení vrstvy) • vzdálenost terč- podložka (množství dopadajících částic, geometrie vrstvy)
Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev 4. Parametry podložky: • mřížkové parametry (režim růstu vrstvy) • tepelná vodivost (napětí ve vrstvě, homogenita složení vrstvy) • koeficient tepelné roztažnosti (napětí ve vrstvě) • teplota podložky (vazby, krystalinita) 5. Režim růstu vrstvy: • depoziční rychlost • frekvence opakování pulsů • tloušťka vrstvy
Růst vrstev Tenké vrstvy jsou vytvářeny na podložce procesem : • kondenzace, • nukleace • růstu.
Počátečním stavem je formování malých klastrů materiálu vrstvy z jednotlivých atomů a molekul. S časem je stále více klastrů nukleováno, klastry rostou, spojují se a nakonec se vytváří spojitá vrstva (film), která se pak Růst zesiluje.vrstev Nukleační proces různých metod přípravy vrstev může být kvantitativně podobný, ale je velmi různý v detailech. Některé ze základních procesů jsou schematicky zobrazeny na obr. dopadající atomy R (cm-2s-1)
znovuodpaření metastabilní klastry
kritické klastry
přímý dopad
růst
povrchová difuze D (cm2s-1)
podložka o teplotě T (N0 míst)
Procesy nukleace a růstu vrstvy na substrátu
Růst vrstev
Frank-van der Merve
Volmer-Weber
Stranski-Krastanov
Schématické znázornění tří modelů epitaxního růstu vrstev.
Růst vrstev YBCO
c b a
Podložka
Podložka
(I)
Podložka
(II)
Podložka (III)
(IV)
Schématické znázornění kvality vrstev YBaCuO z hlediska krystalografické orientace
Přednosti a nevýhody PLD Výhody 1. stechiometrická depozice i vícesložkových materiálů (za vhodných depozičních podmínek) 2. vysoká rychlost depozice (~ 1 nm/sec) 3. laser je umístěn vně vakuové komory – pouze místní ohřátí a odpaření materiálu 4. jednoduchost, flexibilita a univerzálnost experimentálního zařízení, relativně nízká cena systému 5. malý a geometricky jednoduchý terč, malá spotřeba materiálu, nízká cena 6. vytváření epitaxních vrstev za relativně nízkých teplot 7. možnost vytváření vrstev a multivrstvových struktur různých a vícesložkových materiálů 8. PLD proces je charakterizován rychlým a čistým lokálním ohřevem povrchu terče, což minimalizuje kontaminaci vytváření vrstev
Přednosti a nevýhody PLD Nedostatky PLD •
Problém homogenního pokrytí velké plochy z důvodu úzkého úhlového rozložení částice emitovaných z terče (ALE i pokrytí podložek až o průměru 5 – 10 cm)
•
Povrch deponované vrstvy může být znehodnocen přítomností kuliček materiálu (ALE lze vytvářet i multivrstvy a vlnovodové vrstvy)
Podložka + topný stolek
Plazma
Terč
Interakční komora
Excimerový laser
TV PLD – hybridní systémy • Pulsní laserová depozice (KrF excimer) + multivrstvy • RF výboje- 13.56 MHz (mezi elektrodami, elektroda- komora, výboj v duté katodě) • PLD + magnetronové naprašování + RF výboje Výsledek
- monokrystalické, polykrystalické, nanokrystalické a amorfní vrstvy - gradientní vrstvy, nano-kompozitní vrstvy, supermřížky
TV b- C3N4 (grant INCO Copernicus) RF + pulsní modulace
laserový svazek (l=248 nm, 5 eV)
podložka
elektroda
„živá“ elektroda
N2, N, N+, N2+
108-1012 W/cm2
C, C+, C2+, C++, C3+
Grafitový terč
TV b-C3N4 (grant INCO Copernicus)
„uzemněná“ elektroda
„uzemněná“ elektroda N2
podložka
N2
podložka
„živá“ elektroda
„živá“ elektroda
TV b-C3N4 (grant INCO Copernicus)
TV TiC – (PLD + magnetron)
Gradientní vrstvy
C Ti
Vzorek TD 5, laser- magnetron
Si
TV – PLD + magnetron + RF
PLD + magnetron + RF
Charakterizace vrstev Vrstvy Supravodiče
Feroelektrika
Charakterizace vlastností XRD, SEM, RHEED, WDX, HRTEM, AES, elektrická měření (Jc, R(t), RTRM, MSR) XRD, SEM, PIXE, RBS, EDS, FTIR, elektrická měření (remanentní polarizace, ztrátový činitel, permitivita), optická měření (luminiscence, elipsometrie)
DLC vrstvy
XRD, SEM, FTIR, RBS, XPS, TOFMS, RIS, Ramanův rozptyl, mechanické vlastnosti (mechanické pnutí, mikrotvrdost), optické vlastnosti (index lomu, transmise v UV, VIS, IČ oblasti, šířka zakázaného pásu), elektrické vlastnosti (měrný odpor)
CNX vrstvy
XRD, SEM, FTIR, XPS, EELS, ERD, EDX, RBS, WDX, AES, PIXE, Ramanův rozptyl, elektrický odpor, mechanické vlastnosti (mikrotvrdost, adheze, hustota vrstev, mechanické pnutí)
Hydroxyapatity
XRD, SEM, PIXE, RBS, TOFMS, mikrotvrdost, adheze, osseointegrace, mikrotoxicita, růst buněk
Polymery
XRD, SEM, FTIR, XPS, měření citlivosti na plyny
Kvazikrystaly(QC)
XRD, SEM, index lomu, odpor, LILCM
Planární vlnovody
XRD, SEM, RBS, ICPMS, RBS chanelling, optické vlastnosti (spektrální elipsometrie, luminiscence, fluorescenční útlum – doba života, módová spektroskopie – počet módů, ztráty)
