Tenké vrstvy – metody přípravy – hodnocení vlastností
Depozice tenkých vrstev Depozice vrstev se provádí jako finální operace na hotovém již tepelně zpracovaném substrátu. Pro dobré adhezní vlastnosti musí být povrch substrátu před depozicí kovově čistý. Před samotnou depozicí je nutné očistit povrch od organických a anorganických nečistot. Při použití chemického čištění je nutné u všech technologií depozice mechanicky očistit povrch od makronečistot.
1 / 39
Základní depoziční procesy 1050°C 950°C
Chemical Vapor Deposition CVD
750°C 10µm
CVD
10µm
PVD
Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition PACVD 500°C
Physical Vapor Deposition PVD 300°C
2 / 39
Metody depozice tenkých vrstev Metody depozice tenkých vrstev se dělí na dva základní druhy: chemická metoda Chemical Vapour Deposition (CVD) fyzikální metoda Physical Vapour Deposition (PVD) Chemická metoda depozice vrstev CVD – využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů (např. CH4, C2H2, apod.) zahřátou na poměrně vysokou teplotu 900 – 1100°C. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí. Fyzikální metoda depozice vrstev PVD – technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd.) a jejich následné nanesení na substrát. 3 / 39
Za hlavní charakteristický rozdíl je brán způsob přípravy vrstvy, tj. z pevného terče u PVD metod a z plynu u CVD.
4 / 39
Chemické metody depozice vrstev CVD (Chemical Vapour Deposition) Mezi výhody tohoto procesu patří vysoká odolnost vůči opotřebení. CVD proces je ekonomicky nejvýhodnější pro tvorbu silných vrstev a je také vhodný všude tam, kde je nutné povlakovat nepřístupné dutiny a drážky. Nevýhodou je vysoká teplota při deponování. Dalším problémem je skutečnost, že při povlakování se hrany zaoblují (neboť se jedná tlustou vrstvu) a k procesu deponování je použito ekologicky problematických toxických chloridů kovů. Tenká vrstva se na povrchu substrátu vytváří v důsledku chemických procesů probíhajících v objemu plazmatu a přímo na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi, za vysokých teplot se rozkládají a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí.
5 / 39
CVD technologií lze připravit velmi rozmanité vrstvy kovů, polovodičů a různých chemických sloučenin buď v krystalickém či amorfním stavu, jež jsou vysoce čisté a mají požadované vlastnosti. Rovněž lze řídit stechiometrii v širokých mezích. Výhodou jsou relativně nízké náklady na zařízení a řízení procesu. Z toho vyplývá vhodnost pro velkovýrobu i střední výrobu a slučitelnost s ostatními výrobními postupy. Použití této metody je značně omezeno vysokou teplotou depozičního procesu (950 – 1050°C). V řadě případů, nelze tuto metodu použít, protože depoziční teplota musí být nižší, aby při depozici nedošlo k tepelné degradaci základního materiálu (substrátu).
6 / 39
Zdroj: http://www.trumpf.com
7 / 39
CVD technologie má několik nedostatků: 1. vysokou energetickou náročnost, 2. dlouhý pracovní cyklus 8-10 hodin, 3. ekologicky nevyhovující pracovní plynné směsi 4. tahová pnutí ve vrstvě (rozdílný koeficient tepelné roztažnosti)
Přednosti této depozice: 9 vysoká teplotní stabilita vytvořených vrstev 9 možnost vytvářet poměrně složité vrstvy a to nejen nitridu kovů 9 vysoká adheze vrstev a odolnost proti opotřebení, rovnoměrná tloušťka u tvarově složitých nástrojů a součástí
8 / 39
Vedle konvenční metody CVD existují další upravené depoziční možnosti: PECVD - Plasma Enhanced CVD, tzv. plazmaticky aktivovaná CVD metoda. Metoda je založena na zvýšení energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Takže dříve vysokoteplotní reakce mohou úspěšně probíhat i na teplotně citlivých materiálech (substrátech). MWPCVD - MicroWave PlasmA CVD, mikrovlnná plazmatická CVD metoda), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600oC, podle některých údajů i méně, např. 480 560oC), přičemž nemění její princip. 9 / 39
Metoda PICVD (Plasma Impulse CVD) – Deponují se substráty z plastů jako jsou PE, PC, PP a HDPE, a též sklovité povrchy z SiO2 a TiO2. Nízkotlaková depozice LPCVD (Low Pressure CVD) CVD za asistence laserového záření (Laser Assisted CVD) Depozice indukovaná iontovým bombardem (IBICVD)
10 / 39
Fyzikální metody depozice vrstev PVD (Physical Vapour Deposition) Jedná se o ekologicky nejšetrnější metodu depozice vrstev, neboť zde není použito žádného nebezpečného materiálu a při procesu depozice se neuvolňují žádné toxické látky. Dalšími výhodami PVD depozice jsou vysoká odolnost vrstev, nízký koeficient tření, možnost vytvořit velké množství různých druhů (kombinací) vrstev, malá a snadno reprodukovatelná tloušťka vrstev, možnost tvorby přesných tloušťek vrstev. PVD proces se uskutečňuje v prostředí vysokého vakua při teplotách mezi 150 – 500°C. Vysoká čistota procesu je dosažena tepelným odpařováním materiálu, jenž je použit k povlakování (z kovů jsou to například titan, chrom, nebo hliník), a také jeho bombardováním ionty (naprašování). Současně je vpuštěn aktivní plyn (např. dusík, nebo jiný plyn obsahující uhlík), který reaguje s kovovými parami, čímž se vytvoří chemická sloučenina. Tato sloučenina se následně deponuje na substrát v podobě tenké, vysoce přilnavé vrstvy. 11 / 39
Fyzikální metody depozice vrstev PVD (Physical Vapour Deposition) Technologie PVD mohou být použity pro vytváření tenkých vrstev nejen na nástrojích z rychlořezné oceli, součástkách z hliníku a plastů, ale dokonce i na velmi tenkých, pouze několik mikrometrů silných fóliích z PP, PE a dalších materiálů bez jejich tepelné degradace během depozice vrstvy. Podstatou fyzikální depozice je vypařování materiálu (vytvářejícího vrstvu) ve vakuu nebo rozprašování ve výboji udržovaném za nízkých tlaků. Celý proces depozice může být obecně rozdělen do třech na sebe navazujících kroků: – převedení materiálu do plynné fáze, – transport par ze zdroje k substrátu, – vytváření vrstvy na povrchu substrátu. Nejčastěji používané fyzikální metody jsou : – naprašování – napařování – iontové plátování
12 / 39
Reaktivní napařování Je založeno na odpařování materiálu ve vakuu a na kondenzaci jeho par na substrátu. Odpařování terče následujícími způsoby:
lze
provádět
a) elektronovým svazkem b) obloukovým výbojem c) pomocí laseru Odpařovaný terč se nachází v roztaveném stavu, proto musí být umístěn ve spodní části zařízení (obr).
13 / 39
Reaktivní naprašování Naprašování vrstev je založeno na rozprašování materiálu katody (terče) energetickými ionty a kondenzací částic odprášeného materiálu na substrátu. Ionty pracovního plynu jsou urychlovány elektrickým polem a dopadají na povrch naprašovaného materiálu, který je ve formě plochého nebo válcového terče (targetu). Jejich účinkem jsou z povrchu vytrhávány atomy terče, které se často průchodem oblasti ionizovaného pracovního plynu samy ionizují a dopadají na povrch povlakovaných součástí. Rozprašování probíhá v přítomnosti plazmatu: a) bud' inertního plynu (chemicky nereaguje s látkou povlaku (obvykle se používá Ar) ) - depozice vrstev stejného složení jako má rozprašovaný terč b) nebo směsi inertního a reaktivního plynu - reaktivní depozice vrstev různých chemických sloučenin 14 / 39
Hlavními přednostmi naprašování proti napařování jsou: a) poměrně přesné přenesení složení slinutého terče do naprášené vrstvy b) homogenní depozice vrstev c) nepřítomnost makročástic deponovaného kovu
15 / 39
Magnetronové naprašování Metoda magnetronového naprašování je založena na rozprašování pevného terče, který je katodou, ionty pracovního plynu extrapolovanými z plazmatu doutnavého výboje, který je lokalizován pomocí magnetického pole v těsné blízkosti katody. Elektrony plazmatu se zachycují v „tunelu“ siločar magnetického pole a driftují podél tunelu, tím se značně prodlouží jejich dráha, zvýší počet srážek a vytvoří husté plazma. Kladné ionty dopadají z plazmatu na terč. Částice rozprášeného terče prochází plazmatem směrem k substrátu, na kterém je záporné předpětí.
16 / 39
Magnetronové naprašování
Zdroj: www.vacgen.com
17 / 39
Faktory, kterými se liší techniky PVD a CVD 1.
Druh zdroje deponovaných atomů (pevná látka, tavenina, plyn).
2.
Fyzikální mechanismy (odpařování nebo srážky) kterými atomy ze zdroje vstupují do plynné fáze.
3.
Prostředí sníženého tlaku, kterým jsou plynné částice transportovány.
4.
Obecná absence chemických reakcí v plynné fázi a na povrchu substrátu (výjimkou jsou reaktivní PVD procesy).
18 / 39
Depoziční procesy Vlastnosti vrstvy Adheze
1050°C 950°C
Teplotní stabilita
CVD
750°C
PACVD
500°C
PVD 300°C
Pnutí
19 / 39
Hodnocení vlastností tenkých vrstev Optická emisní spektroskopie GD-OES Vnikací metoda – „Mercedes test“ Scratch test (vrypová zkouška) Měření tloušťky – „kalotest“ Tribologická zkouška – Metoda „PIN-on-DISC“ Mikrotvrdost tenkých vrstev Zkoušky řezivosti a trvanlivosti břitu nástroje 20 / 39
Optická emisní spektroskopie GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) Důležitou charakteristikou ovlivňující vlastnosti systému tenká vrstva-substrát je průběh koncentračního složení jednotlivých prvků v závislosti na hloubce od povrchu. Analýza GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) dovoluje stanovit chemické složení elektricky vodivých materiálů. Prostor uvnitř lampy je kontinuálně odčerpáván a napouštěn pracovním plynem (Ar) o tlaku 300 -1300 Pa. Při postupném odprašování vzorku vstupují do výboje atomy z jednotlivých hloubkových vrstev, čímž je možné sledovat závislost koncentrace prvků na analyzované hloubce. Excitací atomů se získá záření o vlnové délce typické pro daný prvek, které je po výstupu z lampy analyzováno optickým spektrometrem. Výsledkem měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce odprášení. 21 / 39
Hloubkový koncentrační profil vrstvy TiAlSiN na substrátu z SK
22 / 39
Metody měření a hodnocení adhezívně kohezivního chování systémů tenká vrstva – substrát Dobrá adheze vrstvy k substrátu je jedním z důležitých parametrů vrstvy charakterizující vlastnosti celého systému.
Vnikací metoda – „Mercedes test“ – patří mezi velmi rozšířené metody ke zjišťování kvality spojení mezi tenkou vrstvou a substrátem. – Jedná se o nenáročnou metodu, při které je pnutí na rozhraní systému tenká vrstva-substrát způsobeno vtiskem, při statickém vtlačování indentoru. – Iniciované napětí vyvolá na rozhraní vrstva-substrát vznik trhlinek, které se šíří k povrchu. 23 / 39
Vyhodnocení vtisků se provádí přiřazením vtisků do jednotlivých kategorií (tříd) s adhezním číslem, které charakterizuje stupeň popraskání či odloupnutí vrstvy (viz obr.). Předností vnikací metody je rychlost provedení spolu s minimálními nároky na měřící zařízení a možnost sledování chování systému přímo na zkoumaných řezných nástrojích nebo vzorcích s různou tvarovou plochou bez jinak nutné destrukce výrobku.
Hodnocení porušení okolí vtisku vytvořeného Rockwellovým indentorem při zatížení 1500N.
24 / 39
Porušení tenké vrstvy
Na okraji vtisku vzorku na substrátu ze slinutého karbidu došlo jen v několika malých lokalitách k adheznímu odloupnutí tenké vrstvy. Dle způsobu hodnocení lze tento systém tenká vrstva-substrát ohodnotit jako A1/K2, což znamená malé adhezivně-kohezivní porušení.
Rozsáhlé adhezní porušení okolí vtisku.
25 / 39
Scratch test (vrypová zkouška)
26 / 39
Scratch test je základní a nejrozšířenější zkouškou pro sledování adheze systému tenká vrstva – substrát. Tato metoda našla své uplatnění jako efektivní metoda kvalitativní kontroly. Principem metody je plynulé zatěžování indentoru. Vzorek se pohybuje konstantní rychlostí horizontálně a indentor, který je zatěžován konstantní nebo plynule se zvyšující silou, proniká do povrchu vzorku při jeho pohybu a vytváří tak vryp. Tím se na rozhraní vrstva - substrát generuje pnutí, které při dosažení kritické hodnoty způsobí odtržení vrstvy od substrátu. Hodnota, při níž dojde k poškození vrstvy, se nazývá kritické zatížení Lc a je používána jako míra adheze dané vrstvy. Přístroj zaznamenává průběh normálové Fn a tangenciální síly Ft působící na indentor, hodnoty koeficientu tření µ = Ft / Fn a signál akustické emise (AE- elastické vlny generované uvolněním energie vnitřně vázané ve struktuře materiálu). Hodnotu kritického zatížení Lc, při níž dojde k porušení vrstvy, lze zjišťovat několika způsoby: pomocí připojeného optického mikroskopu, popř. pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu doplněné o zpracování zaznamenaných závislostí koeficientu tření a signálu akustické emise na normálovém zatížení.
27 / 39
Porušení systému tenká vrstva – substrát
28 / 39
29 / 39
Měření tloušťky – „kalotest“ Tloušťku tenké vrstvy lze měřit pomocí mikroskopu na metalografickém příčném výbrusu nebo pomocí metody označované „kalotest“, která je používána pro rychlé a jednoduché stanovení tloušťky. Princip metody – do vzorku vybrousí kulový vrchlík, který se na průmětu jeví jako mezikruží, obvykle se používá otáčející se ocelová kulička o průměru 25 mm potřená brusnou diamantovou pastou.
Schéma zařízení
Mikroskopickým proměřením důlku lze získat příslušné umožňující vypočítat posuzované vrstvy.
průmětu rozměry tloušťku
Oblast použití je poměrně široká: 1 - 100 μm. 30 / 39
Stanovení tloušťky metodou „kalotest“
Kalota multivrstevného systému
31 / 39
Tribologická zkouška – Metoda „PIN-on-DISC“ Zařízení pro provádění testů metodou „PIN-on-DISC“ se nazývá tribometr. Princip měření: Měření „PIN-on-DISC“ spočívá ve vtlačování pevně uchyceného zkušebního tělíska (pinu) ve tvaru kuličky nebo hrotu z libovolného materiálu předem definovanou silou (zatížení 1 – 10 N) do zkušebního vzorku, který se otáčí danou rychlostí.
Princip tribometrického měření „ Ball (PIN)-on-DISC“.
32 / 39
Přímým výstupem měření je průběh koeficientu tření v závislosti na počtu cyklů. Dalšími hodnotami, které se při zjišťování tribologického chování tenkých vrstev sledují, jsou: – charakter opotřebení „PIN“ tělíska – adhezivní nebo abrazivní, – velikost opotřebení „PIN“ tělíska – charakter a velikost vytvořené tribologické stopy na vzorku
Tribologická stopa v multivrstevném systému.
33 / 39
Srovnání - PIN - on - DISC (ball 100Cr6) 0,8
MoS2
frikční na bázi uhlíku
AlTiN
0,7
0,6
K o e f. tře n í
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Dráha v km
34 / 39
35 / 39
Mikrotvrdost tenkých vrstev Mikrotvrdost je jedna ze základních hodnot charakterizujících mechanické vlastnosti systému. Toto měření poskytuje informace o elastickém a plastickém chování materiálu v lokálním objemu. Mikrotvrdost je v principu odpor materiálu proti lokální plastické deformaci, která je vyvolána zatěžováním indentoru. Zatížení indentoru se u mikrotvrdosti pohybuje maximálně do 2N. Miktrotvrdost je tedy definována jako podíl velikosti zátěže L a velikosti plochy vtisku A:
L[kg ] H= A mm 2
[
]
36 / 39
Měření mikrotvrdosti pomocí nanoindentoru Nanoindentory umožňují provádět měření při velmi nízkých zatíženích (desetiny gramu až ~ 10g). Po odlehčení tak v materiálu zůstává vtisk, který se vyhodnocuje.
Přístroj provádí podrobné měření hloubky proniknutí hrotu v průběhu jeho zatěžování i odlehčování. Z těchto hodnot lze vypočítat nejen hodnotu mikrotvrdosti, ale i podíl elastické de a plastické dp deformace během zatěžovacího cyklu, což vyjadřuje tzv. faktor elastické návratnosti R = de / dp. Z naměřených hodnot se vypočítají hodnoty mikrotvrdosti. Hodnoty jsou vynášeny do grafů závislosti hloubky proniknutí hrotu h [μm] na velikosti zatížení L [g]. Přístroj je řízen počítačem, který zaznamenává a zpracovává naměřené hodnoty. Významným přínosem při měření nanoindentorem je možnost výpočtu modulu pružnosti tenké vrstvy. 37 / 39
Výsledkem měření nanotvrdosti je závislost (indentační křivka obr.) okamžité hloubky proniknutí indentoru h v průběhu jeho zatěžování a odlehčování na velikosti zatížení působící na indentor L.
Schematické znázornění závislosti hloubky proniknutí hrotu na velikosti zatížení; hmax je hloubka proniknutí hrotu při maximálním zatížení, hf je hloubka proniknutí hrotu po odlehčení, S je sklon počátečního úseku odlehčovací křivky.
38 / 39
39 / 39
DĚKUJI ZA POZORNOST Text tohoto příspěvku a prezentaci celé přednášky je možné stáhnout na internetové adrese: http://www.ateam.zcu.cz.
Tento příspěvek vznikl na základě řešení grantu FRVŠ 1230/2006/G1
