Depozice nanokrystalických diamantových vrstev v mikrovlnném výboji

M ASARYKOVA UNIVERZITA ˇ ˇ P RÍRODOV EDECKÁ FAKULTA

Depozice nanokrystalických diamantových vrstev v mikrovlnném výboji ˇ BAKALÁ RSKÁ PRÁCE

Jiˇrí Šperka

Brno, jaro 2009

Prohlášení Prohlašuji, že tato bakaláˇrská práce je mým p˚uvodním autorským dílem, které jsem vypracoval samostatnˇe. Všechny zdroje, prameny a literaturu, které jsem pˇri vypracování používal nebo z nich cˇ erpal, v práci ˇrádnˇe cituji s uvedením úplného odkazu na pˇríslušný zdroj. Souhlasím se zap˚ujˇcováním práce a jejím zveˇrejˇnováním.

V Brnˇe dne 25. kvˇetna 2009

Jiˇrí Šperka

Vedoucí práce: Mgr. Lenka Zajíˇcková, Ph.D. 2

Podˇekování Rád bych podˇekoval Mgr. Lence Zajíˇckové, Ph.D. za její ochotnou pomoc pˇri rˇešení této práce, trpˇelivost a cˇ as, který mi vˇenovala. Mgr. Monice Karáskové dˇekuji za seznámení s taji depozice diamantových vrstev. Dále dˇekuji Mgr. Danielu Frantovi, Ph. D. a Mgr. Davidu Neˇcasovi za pomoc s fitováním vrstev. Nakonec bych chtˇel podˇekovat všem z Ústavu fyzikální elektroniky, kteˇrí mi s prací pomáhali.

3

Abstrakt: Tato práce se zabývá depozicí nanokrystalických diamantových vrstev na kˇremíkové substráty plazmochemickou depozicí z plynné fáze v mikrovlnném plazmovém reaktoru zvonovitého tvaru typu ASTeX, který využívá mikrovlnný (2,45 GHz) a vysokofrekvenˇcní (13,56 MHz) výboj. Všechny experimenty popsané v této práci byly pˇripraveny za stejných depoziˇcních podmínek. Výchozím plynem byl metan zˇredˇený ve vodíku v pomˇeru 9,4/100 za celkového tlaku 7,5 kPa. Teplota substrátu byla asi 900◦ C a mikrovlnný výkon 900 W. Doba depozice se pohybovala od jedné do deseti minut. Substrát byl pro nukleaci aktivován pomocí energetických iont˚u urychlených stejnosmˇerným pˇredpˇetím (metoda BEN). Vrstvy byly charakterizovány pomocí FTIR spektroskopie. Program newAD využívající PJDOS disperzní model byl úspˇešnˇe využit k fitování nanokrystalických vrstev. Klíˇcová slova: Nanokrystalický diamant, plazmochemická depozice z plynné fáze, FTIR spektroskopie, NCD, UNCD, PECVD

Abstract: This work deals with the deposition of nanocrystalline diamond films on silicon substrates by plasma enhanced chemical vapour deposition in conventional bell jar plasma reactor of ASTeX type using dual frequency discharge, microwave (2,45 GHz) and radio (13,56 MHz) frequency plasma. All experiments described in this work have been prepared with constant parameters. The growth was performed using CH4 in H2 with a 9,4/100 flux ratio at a total pressure of 7,5 kPa. The substrate temperature was about 900◦ C and microwave power 900 W. In experiments were used deposition times from one minute to ten minutes. The activation of the silicon substrate was performed by ionts accelerated in dc electric field using bias enhanced nucleation method. Films have been charakterized by Fourier transform infrared spectroscopy. This work shows, that the fitting program newAD using PJDOS dispersion model can be successfully applied to nanocrystalline layers. Keywords: Nanocrystalline diamond, Chemical vapour deposition, FTIR spectroscopy, NCD, UNCD, PECVD

4

Obsah 1 2

3

4

5

Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teoretický rozbor problému . . . . . . . . . . . . . 2.1 Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Zp˚usoby depozice diamantových vrstev . . . . . 2.3 Depozice diamantových vrstev metodou PECVD 2.4 Princip r˚ustu diamantových vrstev . . . . . . . . 2.5 Porovnání NCD/UNCD vrstev . . . . . . . . . . 2.6 Infraˇcervená absorpˇcní spektroskopie . . . . . . Experimentální cˇ ást . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Nákres depoziˇcní aparatury . . . . . . . . . . . . 3.2 Popis depoziˇcní aparatury . . . . . . . . . . . . . 3.3 Fotografie depoziˇcní aparatury . . . . . . . . . . 3.4 Pr˚ubˇeh depozice . . . . . . . . . . . . . . . . . . Výsledky a diskuze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Zpracování dat z mˇerˇícího programu OPUS . . . 4.2 Pˇrehled vzork˚u . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 FTIR mˇerˇení vzork˚u . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Fitování vrstvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . Závˇer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 8 8 9 10 11 12 13 16 16 17 18 19 21 21 22 22 27 30 30 33

5

Kapitola 1

Úvod V dnešní dobˇe je velká poptávka po tenkých vrstvách v mnoha odvˇetvích pr˚umyslu. Nˇekteré nové technologie jsou ze své podstaty založeny na tenkovrstevných systémech (napˇr. elektrotechnologie). Tenké povlaky hrají klíˇcovou roli ve vylepšení povrch˚u „bulkových“ materiál˚u (napˇr. automobilový nebo letecký pr˚umysl) [1]. Dnešní pokrok v oblasti nanotechnologií se stal podnˇetem k výzkumu diamantových vrstev obsahujících zrna s malými rozmˇery známých pod pojmem NCD1 nebo UNCD2 . Tyto materiály mají vlastnosti srovnatelné se svým protˇejškem, bˇežnˇe známým krystalem diamantu. Mohou být deponovány vrstvy s tloušt’kou nepˇresahující jeden mikron na r˚uzné druhy substrát˚u vˇcetnˇe skla, kˇremíku a nˇekolika druh˚u kov˚u. Díky svým vynikajícím mechanickým, tepelným a elektrickým vlastnostem jsou NCD a UNCD vrstvy urˇcené k použití napˇr. v Nano/Mikro-Elektro-Mechanických Systémech3 , zaˇrízeních využívajících studenou emisi, v tepelné správˇe integrovaných obvod˚u, povlacích odolných v˚ucˇ i mechanickému opotˇrebení, elektrochemii a bioelektronice [2, 3]. Lze oˇcekávat, že diamantové vrstvy budou hrát v budoucnu v mnoha odvˇetvích lidské cˇ innosti ještˇe vˇetší roli než dnes. Zkoumání jejich pˇrípravy a úžasných vlastností je proto zajímavé a perspektivní nejenom z fyzikálního, ale i praktického hlediska. V této práci se zabývám depozicí nanokrystalických diamantových NCD/UNCD vrstev v mikrovlnném výboji. NCD a UNCD vrstvy jsou dvˇe zcela rozdílné formy diamantu: UNCD je materiál složený ze zrn, jejichž velikost je prakticky nezávislá na tloušt’ce tenké vrstvy. Je to zp˚usobeno tím, že UNCD bˇehem svého r˚ustu kontinuálnˇe renukleuje. Oproti tomu NCD je složeno se zrn, jejichž velikost se mˇení s tloušt’kou vrstvy [2]. Substrát byl pro nukleaci aktivován pomocí energetických iont˚u urychlených stejnosmˇerným pˇredpˇetím (metoda BEN). Na držák substrátu bylo pˇrivedeno vysokofrekvenˇcní napˇetí a díky vlastnostem kapacitnˇe vázaného vysokofrekvenˇcního výboje se na substrátu vytvoˇrilo stejnosmˇerné samopˇredpˇetí. Bez tohoto samopˇredpˇetí je depoziˇcí rychlost r˚ustu diamantu na leštˇeném kˇremíku nesrovnatelnˇe pomalejší i v pˇrípadˇe použití jiné metody pˇrípravy substrátu jako je zdrsnˇení brusným materiálem cˇ i tˇrení diamantovým prachem. Ve druhé kapitole jsou shrnuty obecné vlastnosti diamantu, zp˚usoby depozice diamantových vrstev, depozice diamantových vrstev metodou PECVD a princip r˚ustu tˇechto vrstev. Dále se tato kapitola zabývá porovnáním nanokrystalických a ultrananokrystalických diamantových vrstev. Poslední cˇ ást druhé kapitoly je vˇenována základním informacím o infraˇcervené spektroskopii. 1. 2. 3.

Nanocrystalline Diamond nebo také Nanodiamond Ultrananocrystalline Diamond N/MEMS - Nano/Micro-Electro-Mechanical Systems

6

1. Ú VOD Ve tˇretí kapitole se nachází nákres a popis depoziˇcní aparatury, její fotografie a popis pr˚ubˇehu samotné depozice. Ve cˇ tvrté kapitole práce obsahuje informace o zpracování dat z mˇeˇrícího programu OPUS, pˇrehled vzork˚u, FTIR mˇeˇrení a fitování vzork˚u programem newAD.

Poznámka autora:

Tato práce byla napsána na operaˇcním systému GNU/Linux výhradnˇe pomocí svobodného softwaru. Text byl pˇripraven sázecím systémem LATEX. Práce v elektronické podobˇe ve formátu PDF využívá hypertextové odkazy.

7

Kapitola 2

Teoretický rozbor problému 2.1

Diamant

Na uhlík je pˇríroda bohatá, je základem organického života. Má dvˇe vlastnosti, které jsou odpovˇedné za jeho jedineˇcnost: atom uhlíku se m˚uže s jinými uhlíkovými atomy vázat v nˇekolika konfiguracích (r˚uzné hybridizace C–C vazby) a m˚uže se vázat s mnoha jinými prvky – mimo jiné s vodíkem, dusíkem nebo kyslíkem. V pˇrírodˇe je možné krystalický uhlík najít v zásadˇe ve dvou formách, grafitu cˇ i diamantu. Odpovídají dvˇema r˚uzným cestám formování vazby mezi uhlíkovými atomy, tedy sp2 (typická pro grafit, s tˇremi nejbližšími sousedy umístˇenými ve stejné rovinˇe, hexagonální krystalová struktura) a sp3 vazbˇe (typická pro diamant, se cˇ tyˇrmi nejbližšími sousedy umístˇenými ve vrcholech pravidelného cˇ tyˇrstˇenu). Aˇckoli jsou oba poskládány jen z cˇ istého uhlíku, jejich chemické a fyzikální vlastnosti jsou velmi odlišné a v nˇekterých ohledech zcela opaˇcné. U grafitu planární roviny sp2 vázaných uhlíkových atom˚u kloužou velmi snadno ve smˇeru soubˇežném s rovinami, takže je velmi mˇekkým materiálem. Naproti tomu diamant patˇrí k nejtvrdším. Grafit je elektricky vodivý, diamant je polovodiˇc s velkou šíˇrkou zakázaného pásu. Grafit je oproti diamantu nepr˚uhledný [4]. Diamant je nejtvrdší pˇrírodní minerál a patˇrí k nejtvrdším látkám v˚ubec. Pˇrírodní zdroje jsou ovšem omezené, vytˇežené diamanty jsou drahé a využívají se ve šperkaˇrství. Pro pr˚umyslové aplikace se proto hledají zp˚usoby výroby umˇelých diamant˚u, vˇetšinou ve formˇe tenké vrstvy. Ty se dají použít všude tam, kde hledáme látku s extrémními požadavky na tvrdost a stlaˇcitelnost. Metody, jak za vysoké teploty a tlaku vytvoˇrit diamantový písek, jsou známé, avšak neumožˇnují pˇrímou depozici na substrát. Existují ale metody, kterými m˚užeme na vzorku vytvoˇrit tenkou diamantovou vrstvu. Jednou z nich je plazmochemická depozice z plynné fáze (PECVD1 ). Tou se zabývá tato práce. ˇ Cistý diamant tvoˇrí uhlík krystalizující v kubické krystalografické soustavˇe. Krystalovou mˇrížku tvoˇrí dvˇe kubické plošnˇe centrované (fcc) mˇrížky, vzájemnˇe posunuté o cˇ tvrtinu tˇelesové úhlopˇríˇcky [5]. Atomy jsou spojeny vazbami sp3 , elementární buˇnka obsahuje osm atom˚u a vzdálenost mezi nejbližšími z nich je 0,154 nm. Hustota atom˚u je nejvˇetší ze všech pˇrírodních materiál˚u a má hodnotu 1, 77.1023 atom˚u na cm3 . Hustota diamantu je 3, 315 g cm−3 . Young˚uv modul pružnosti v tahu má hodnotu asi 1050 GPa, což je asi pˇetkrát více než pro ocel [6].

1.

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

8

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU

2.2

Zpusoby ˚ depozice diamantových vrstev

Diamant je za bˇežných podmínek metastabilní formou uhlíku s vˇetší hustotou. Tato skuteˇcnost vedla k výrobˇe diamantu pˇremˇenou lehˇcích forem uhlíku za vysokého tlaku a teploty (HPHT2 metoda), která simuluje podmínky panující ve stˇredu Zemˇe. Tuto syntézu vˇedci úspˇešnˇe provádí od roku 1953 [7]. Díky poˇcáteˇcnímu úsilí se podaˇrilo pˇripravit malá diamantová zrna, velká asi desetinu milimetru. HPHT diamanty zaznamenaly velký komerˇcní uspˇech, protože je lze použít jako brusný materiál. Nedají se ovšem vyrobit ve formˇe tenké vrstvy, což limituje jejich použití. Pro pˇrímou depozici diamantových vrstev na mnoho r˚uzných druh˚u substrát˚u, vˇcetnˇe tˇech s vˇetšími rozmˇery, se osvˇedˇcila metoda tzv. chemické depozice z plynné fáze (CVD3 ). CVD je chemický proces, ve kterém se plynné látky transformují v pevnou látku ve formˇe tenké vrstvy na povrchu substrátu. Pˇri tˇechto reakcích vznikají vedlejší produkty v plynném skupenství, které se odvádí mimo reakˇcní prostor. Diamantové vrstvy se syntetizují z výchozích látek v plynném skupenství obsahujících uhlík za nízkého tlaku. Aktivaˇcní energií, která m˚uže být r˚uzného druhu, se aktivuje dekompoziˇcní proces uhlíkových molekul v plynné fázi. Podle druhu dodávané aktivaˇcní energie se rozvinuly r˚uzné metody CVD. Všechny tyto metody jsou založeny na podobném principu. Do prostoru se substrátem, vyˇcerpaným na požadovaný tlak, se pˇrivádí plynná slouˇcenina uhlíku. V praxi se cˇ asto používá metan. Do systému se dodává energie, díky níž probíhá disociace plynu na jednotlivé komponenty. Takto vzniklé atomy a molekuly se podílí na r˚ustu diamantové vrstvy [6]. Podle druhu aktivaˇcní energie rozlišujeme r˚uzné metody CVD: •

HFCVD4 (metoda žhaveného vlákna) Aktivaˇcní energie je dodávána ve formˇe tepelné energie. V reaktoru je nad substrátem umístˇena sít’ka, která je pr˚uchodem proudu rozžhavena na teplotu, pˇri které se procházející plyn štˇepí na požadované fragmenty. Je jednou z nejbˇežnˇejších technik pro depozice krystalického diamantu. Díky své jednoduchosti a nízkým provozním náklad˚um je vyhledávanou metodou pro pr˚umyslové aplikace [8].

•

PECVD5 (plazmochemická depozice z plynné fáze) Elektrickým výbojem je vybuzeno plazma, ve kterém jsou generovány horké elektrony. Jejich energie dostaˇcuje na disociaci molekul plynu a iniciaci reakce. Tato metoda je kombinací fyzikálních a chemických proces˚u. Depozice vˇetšinou probíhá za nižších teplot, než u jiných CVD metod. Zmˇenou parametr˚u depozice (koncentrace plyn˚u, tlak, výkon, pˇredpˇetí atd.) je možné dosáhnout r˚uzných vlastností vrstev. Mezi nevýhody patˇrí komplexnost procesu. Pro depozici diamantových vrstev metodou PECVD se cˇ asto využívá mikrovlnný plazmový výboj nebo plazmová tryska.

2. 3. 4. 5.

High-Pressure, High-Temperature Chemical Vapor Deposition Hot Filament Chemical Vapor Deposition Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

9

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU

2.3

Depozice diamantových vrstev metodou PECVD

Pˇri depozicích diamantových vrstev metodou PECVD se tlak pohybuje v rozmezí 0,1–20 kPa, teplota povrchu substrátu nabývá typicky hodnot 700–1000 ◦ C, teplota plynu ve výboji se pohybuje mezi 1100–3000 ◦ C [6]. Pˇríliš vysoké teploty substrátu pˇremˇenˇ ují diamant na grafit. Výchozí plyn je tvoˇren vysoce zˇredˇenými uhlovodíky ve vodíku (napˇr. CH4 , C2 H2 ). Celkovˇe plyn obsahuje asi 0,1–5 % uhlíku [7]. Díky mikrovlnnému výboji se tvoˇrí radikály, které se podílí na r˚ustu diamantové vrstvy. V pˇrípadˇe r˚ustu ze smˇesi metanu a vodíku se molekula metanu disociuje na radikál CH3 , popˇrípadˇe další radikály CH2 a CH. Dochází také k rozštˇepení molekul vodíku na jednotlivé atomy, které hrají pˇri depozici d˚uležitou roli [6]. Atomární vodík pˇrispívá k tvorbˇe diamantových vrstev, protože rychleji odleptává vazby sp2 než sp3 [9]. Probíhající procesy jsou velmi složité. Základní model r˚ustu (schématicky na obr. 2.1), který popisuje reakce probíhající pˇri depozici, vychází z pˇredpokladu, že celý povrchu substrátu je pokryt atomárním vodíkem [7, 9, 10]. Nejprve dojde k odstranˇení atomárního vodíku vázaného na povrchu za vzniku volné uhlíkové vazby (2.1). Na ni se m˚uže navázat jiný atomární vodík (2.2) nebo uhlíkový radikál (2.3). Index d oznaˇcuje v následujících rovnicích cˇ ástice vázané na povrchu substrátu. Cd H + H → C∗d + H2 (2.1) C∗d + H → Cd H

(2.2)

C∗d + CH3 → Cd CH3

(2.3)

Po navázání radikálu na substrát m˚uže dojít bud’ k termální desorpci z povrchu, kdy na povrchu substrátu vznikne opˇet volná vazba, nebo se adsorbovaná uhlíková cˇ ástice vˇclení do diamantové struktury (2.4). K tomu dochází postupným uvolnˇením vodíkových atom˚u a následnou tvorbou C–C vazeb. Rychlosti tˇechto reakcí ovlivˇnuje teplota substrátu, koncentrace uhlíkových radikál˚u a atomárního vodíku na povrchu substrátu. Cd CH3 → C∗d + CH3 nebo Cd CH3 + H → Cd CH2 + H2

(2.4)

Obrázek 2.1: Schématická prezentace povrchových proces˚u bˇehem r˚ustu diamantu [9]

10

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU

2.4

Princip rustu ˚ diamantových vrstev

Diamantová vrstva vzniká ve dvou fázích. Nejprve probíhá nukleace, pak samotný r˚ust vrstvy. Nukleaˇcní procesy popisujeme pomocí dvou charakteristik: nukleaˇcní hustoty a nukleaˇcní rychlosti. Nukleaˇcní hustota je poˇcet nukleaˇcních center na jednotku plochy. Nukleaˇcní rychlost oznaˇcuje poˇcet nukleaˇcních center vzniklých na jednotce plochy za jednotku cˇ asu. Nukleace se zastaví, jakmile jsou všechna aktivaˇcní místa obsazena nebo když jednotlivé krystality srostou a zcela zakryjí povrch. Nukleaˇcní hustota urˇcuje pr˚umˇernou velikost krystal˚u, homogenitu vrstvy, adhezi vzniklé vrstvy k substrátu a drsnost vrstvy [6]. Rozlišujeme homogenní a heterogenní nukleaci. Pˇri homogenní nukleaci vznikají primární diamantové krystaly v plynu a následnˇe se usazují na substrátu. Poˇcet takto vzniklých krystal˚u je velmi malý ve srovnání s obvyklými nukleaˇcními hustotami pozorovanými na povrchu substrátu [11]. Pˇri heterogenní nukleaci vznikají primární krystaly na povrchu substrátu. Ve vˇetšinˇe CVD proces˚u, kdy roste diamant na jiném než diamantovém substrátu, je poˇcáteˇcní nukleaˇcní fáze dlouhá, nukleaˇcní hustota malá a nukleaˇcní rychlost se pak pohybuje v rozmezí 103 –108 cm−2 h−1 [6]. Nukleaˇcní rychlost klesá s pokrytím substrátu a rostoucí velikostí krystal˚u. Než zaˇcne probíhat na substrátu samotná nukleace, tak systém prochází inkubaˇcní dobou, která trvá od nˇekolika minut až po nˇekolik hodin v závislosti na vlastnostech substrátu a depoziˇcních podmínkách. Bˇehem nukleaˇcní fáze se vytváˇrejí primární osamˇelé nanokrystaly, které mají obvykle sférický tvar. Nukleaˇcní hustota roste na hodnotu, která je charakteristická pro daný druh substrátu. Na vzniklých primárních nanokrystalech rostou další krystaly a tím vzniká krystalit. Vytváˇrejí se plošky (fazety), ke kterým je difuze uhlíku z okolí vˇetší než k jiné cˇ ásti povrchu. Nakonec se jednotlivé skupiny krystal˚u vzniklé na p˚uvodních nukleaˇcních centrech spojí v celistvou diamantovou vrstvu, která dále roste jako souvislá [6]. Tento zjednodušený model nukleace platí pro substrát bez defekt˚u (poškrábání, dislokace) a neˇcistot, které se v praxi využívají, protože se na nich nejˇcastˇeji vytváˇrejí nukleaˇcní centra. Bylo vyvinuto mnoho metod pro pˇrípravu substrát˚u (zdrsnˇení brusným materiálem, tˇrení substrátu diamantovým pískem, elektrické pˇredpˇetí, chemické leptání atd.). Bylo zjištˇeno, že zvyšují hodnotu nukleaˇcní hustoty až o nˇekolik ˇrád˚u. Nukleace na nediamantovém substrátu obvykle probíhá na mezivrstvˇe z karbidu kovu, grafitu nebo diamantu podobné vrstvy. Tato mezivrstva se formuje bˇehem inkubaˇcní doby a obsahuje nukleaˇcní centra pro následný r˚ust diamantu. Její tloušt’ka se pohybuje v závislosti na složení substrátu od desetin nanometru (0,6 nm grafitu na platinˇe) po nanometry (1–10 nm SiC na kˇremíku) [11]. Pro depozici diamantových vrstev byla v mé práci využita pˇríprava substrátu pomocí záporného pˇredpˇetí, tzv. metoda BEN6 . Aplikací záporného pˇredpˇetí jsme schopni získat vˇetší nukleaˇcní hustotu na jinak neupraveném substrátu. Díky pˇredpˇetí roste proud kationt˚u obsahujících uhlík na povrch substrátu, urychluje se saturace uhlíku na substrátu a vzniká na nˇem tenká vrstva amorfního uhlíku, na které se vytváˇrí diamantová nukleaˇcní centra. Ionty, které bombardují substrát, pˇrenáší energii na jeho povrch, cˇ ímž roste adsorbce radikál˚u z plynu. Pˇredpˇetí potlaˇcuje vznik oxid˚u na povrchu substrátu a zbavuje ho od tˇech, které na nˇem vznikly pˇri manipulaci ve vzduchu. Dále se urychlí reakce probíhající v plynu v d˚usledku rostoucího poˇctu srážek iont˚u s neutrály. Zvyšuje se energie stˇenové vrstvy, která je nad substrátem a tím roste koncentrace 6.

Bias-Enhanced Nucleation

11

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU reaktivních uhlovodíkových radikál˚u potˇrebných k r˚ustu diamantové vrstvy. Dosud neexistuje souhrný model popisující procesy probíhající pˇri aplikaci metody BEN na r˚uzné substráty [10, 6].

2.5

Porovnání NCD/UNCD vrstev

Je tˇežké definovat konkrétní formy nanokrystalického diamantu, protože každý reaktor a laboratoˇr má svá specifika. Existuje však jedno fundamentální kritérium, které umožˇnuje dˇelení do dvou r˚uzných kategorií. Toto kritérium je, zda vrstva roste za potlaˇcení cˇ i zvýšení renukleaˇcního procesu. Pˇri bˇežné depozici diamantu se používá k redukci renukleace vysoké zˇredˇení metanu ve vodíku, protože v takovém plazmatu je mnohem vˇetší rychlost leptání grafitu než diamantu [12]. Toto potlaˇcení renukleace vede k vývoji zrn od malých zárodeˇcných krystal˚u po vˇetší na povrchu vrstvy, jak je vidˇet na obr. 2.3 nahoˇre. To znamená, že po depozici urˇcité tloušt’ky nebudou mít zrna již rozmˇery ˇrádu nanometr˚u a vrstvu musíme nazvat mikrokrystalickým diamantem (µCD7 ). Pokud je vrstva dostateˇcnˇe tenká a zaˇcíná r˚ust s velmi vysokou nukleaˇcní hustotou, pak mohou √ být zrna menší než 100 nm a hovoˇríme o NCD vrstvách [13]. R˚ustový parametr alfa α = 3V100 /V111 , kde V100 a V111 jsou rychlosti r˚ustu krystalografických rovin (100) a (111), spolu s poˇcáteˇcní nukleaˇcní hustotou urˇcují tloušt’ku, na které se vrstva stává mikrokrystalickou [14]. Na obrázku 2.2 je znázornˇena závislost tvaru krystalu na parametru alfa.

Obrázek 2.2: Kubicko–oktahedrální tvary diamantových krystal˚u pro r˚uzné hodnoty r˚ustového parametru alfa. Šipky vyznaˇcují smˇer nejrychlejšího r˚ustu [14] Renukleaˇcní rychlost hraje zásadní úlohu pˇri r˚ustu druhého typu nanodiamantových vrstev. Renukleaˇcní rychlost je zvýšena snížením koncentrace vodíku v plazmˇe. Tak se umožní nˇekterým sp2 vazbám vytvoˇrit nové neepitaxní nukleaˇcní centra na fazetách rostoucích krystal˚u. Probíhá tedy kombinace epitaxního r˚ustu na tˇechto malých krystalech a vznik nových krystal˚u. Stálé pˇrerušování r˚ustu krystal˚u zp˚usobuje, že zrna mohou dor˚ustat jen do urˇcité maximální velikosti. Tak m˚užeme vytvoˇrit tenkou vrstvu, jejíž zrna budou mít všechna podobnou velikost, nazýváme ji UNCD. V tomto pˇrípadˇe zabírá okolí zrn podstatnou cˇ ást objemu, což má velký vliv na vlastnosti materiálu. Na obrázku 2.3 dole je znázornˇen r˚ust tohoto „renukleovaného“ diamantu [15].

7.

Microcrystalline Diamond

12

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU

Obrázek 2.3: Rozdíl mezi vrstvami NCD (nahoˇre) a UNCD (dole) [15]

2.6

Infraˇcervená absorpˇcní spektroskopie

Diamantové vrstvy jsou v této práci charakterizovány pomocí Fourierovské infraˇcervené spektroskopie (FTIR8 ). Základní cˇ ásti FTIR spektrometru tvoˇrí zdroj infraˇcerveného záˇrení, Michelson˚uv interferometr a detektor. Základní schéma FTIR spektrometru je na obrázku 2.4. Infraˇcerveným (IR9 ) záˇrením rozumíme elektromagnetické vlnˇení v rozsahu vlnoˇct˚u 12500– 10 cm−1 . IR záˇrení navazuje na viditelnou oblast spektra a je ohraniˇceno mikrovlnným záˇrením. IR oblast spektra dˇelíme podle vlnoˇct˚u na dalekou (FIR10 ) s rozsahem 400–10 cm−1 , stˇrední (MIR11 ) s rozsahem 4000–400 cm−1 a blízkou (NIR12 ) s rozsahem 12500–4000 cm−1 [17]. Uvedené vymezení infraˇcerveného záˇrení je nutné brát s urˇcitou rezervou, protože v literatuˇre se r˚uzní. Infraˇcervená spektroskopie jako nedestruktivní analytická metoda patˇrí mezi d˚uležité optické diagnostiky tenkých vrstev. Elektromagnetické IR záˇrení s vlnovou délkou v rozmezí 2,5– 20 µm využíváme v FTIR spektroskopii jako nástroj k urˇcení chemické struktury, protože každá látka má své unikátní infraˇcervené absorpˇcní spektrum a vˇetšina molekul je v IR oblasti spektra aktivní [18]. V molekulách se valenˇcní elektrony na vnˇejších slupkách úˇcastní tvorby vazby mezi atomy a jsou delokalizovány na molekulových orbitalech. Naproti tomu elektrony na vnitˇrních slupkách atom˚u z˚ustávají v blízkosti svých jader a jejich energie není vznikem molekuly podstatnˇe ovlivnˇena. Každému molekulovému orbitalu odpovídá urˇcitá hodnota energie. Tyto energie tvoˇrí soubor nespojitých elektronových energetických hladin. Energie molekuly je také ovlivˇnována pohybem jednotlivých atom˚u, které neustále vibrují kolem svých rovnovážných po8. 9. 10. 11. 12.

Fourier Transform Infrared Spectroscopy Infrared Far Infrared Middle Infrared Near Infrared

13

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU

Obrázek 2.4: Základní schéma FTIR spektrometru [16] loh. Energie vibraˇcního pohybu je opˇet kvantována a jednotlivým vibraˇcním stav˚um (vibracím s r˚uznou amplitudou) pˇrísluší jednotlivé vibraˇcní energetické hladiny. Molekuly nacházející se v jednom urˇcitém energetickém elektronovém stavu mohou mít r˚uznou vibraˇcní energii, takže každá elektronová hladina je rozštˇepena na urˇcitý poˇcet vibraˇcních podhladin. Molekula jako celek vykonává také rotaˇcní pohyby, jejich energie je opˇet kvantována. To vede k rozštˇepení každé vibraˇcní hladiny na rotaˇcní podhladiny. Pro rozdíly energie mezi jednotlivými rotaˇcními, vibraˇcními a elektronovými stavy platí [19] ∆Erot  ∆Evibr  ∆Eel Molekula, která je ozáˇrena spojitým spektrem infraˇcerveného záˇrení m˚uže z hlediska kvantové mechaniky takové kvantum svˇetla absorbovat a pˇrejít do excitovaného vibraˇcního stavu. Spektrum zbývajícího záˇrení prokazuje absorpci na urˇcité frekvenci, která odpovídá urˇcitému vibraˇcnímu a rotaˇcnímu stavu molekuly. Molekula pˇrejde ze stavu s nižší energií E1 do excitovaného stavu s vyšší energií E2 . Dojde k pohlcení urˇcité energie ∆E, které odpovídá elektromagnetické vlnˇení o dané frekveni ν, pro rozdíl energií platí 14

2. T EORETICKÝ ROZBOR PROBLÉMU ∆E = E2 − E1 = hν kde h je Planckova konstanta. Valenˇcní a vnitˇrní elektrony atom˚u ani vazebné cˇ i nevazebné elektrony molekulových orbital˚u látek nejsou IR záˇrením excitovány. Energie IR foton˚u je ale dostateˇcná ke zmˇenˇe vibraˇcního cˇ i rotaˇcního stavu molekuly [19]. Existuje mnoho zp˚usob˚u vnitˇrních vibrací celé molekuly, rozlišujeme r˚uzné vibraˇcní módy odpovídající r˚uzným vazebným silám a úhl˚um atom˚u v molekule. Srovnáním s vazbami a funkˇcními skupinami m˚užeme dokonce identifikovat r˚uzné slouˇceniny. Frekvence absorpˇcního pásu ve spektru se zvˇetšuje se silovou konstantou vazby a zmenšuje se s rostoucí hmotností atom˚u. Mezinárodní konvence je taková, že pozice absorpˇcních pík˚u se vyjadˇruje pomocí vlnoˇctu (cm−1 ). Toto vyjádˇrení je výhodné, protože je pˇrímo úmˇerné absorbované energii. Tak m˚užeme výsledné absorpˇcní spektrum lehce interpretovat s ohledem na to, že funkˇcní skupiny molekul absorbují v rozmezí 4000–1500 cm−1 a že dvojné a trojné vazby odpovídají vyšším vlnoˇct˚um než jednoduché vazby [18]. Propustnost T (transmitance) je definována pomˇerem intenzity svˇetla propuštˇeného látkou po absorpci I k intenzitˇe dopadajícího záˇrení na vzorek I0 T=

I I0

Podle smˇeru vibraˇcních pohyb˚u rozlišujeme pˇrípad, kdy se mˇení délka vazeb (valenˇcní vibrace13 ), a pˇrípad, kdy se mˇení vazebné úhly (deformaˇcní vibrace14 ). Další dˇelení probíhá podle symetrie rotace (symetrické, antisymetrické, vibrace v rovinˇe a mimo rovinu atd.). Deformaˇcní vibrace se dále dˇelí na r˚uzné druhy: kroutivá (twisting), kyvadlová (wagging) a kolébavá (rocking) [17]. Ve spektroskopii rozlišujeme skupinové frekvence a frekvence otisku prstu (fingerprint). Skupinové frekvence jsou charakteristické jen pro urˇcité malé skupiny atom˚u, zatímco frekvence otisku prstu vznikají díky vibraci molekuly jako celku. Skupinová frevence je vždy nalezena ve spektru molekuly obsahující tuto skupinu a vždy se objevuje ve stejném rozmezí frekvencí. D˚uležitým lomítkem ve spektru je vlnoˇcet 1500 cm−1 , protože pro vˇetší vlnoˇcty se u pík˚u s velkou intenzitou jedná o skupinovou frekvenci. Pro vlnoˇcty menší než 1500 cm−1 se m˚uže jednat o skupinovou frekvenci i frekvenci otisku prstu. Se snižující se frekvencí roste pravdˇepodobnost, že se jedná o frekvenci otisku prstu. Skupinová frekvence pod 1500 cm−1 bývá charakterizována velkou intenzitou, šíˇrkou, nezvyklou ostrostí cˇ i zdvojením [20].

13. Stretching vibrations 14. Deformation vibrations, nazývané také bending vibrations

15

Kapitola 3

Experimentální cˇ ást 3.1

Nákres depoziˇcní aparatury

NCD vrstvy byly deponovány metodou PECVD v plazmovém reaktoru zvonovitého tvaru typu ASTeX s mikrovlnným rezonátorem, který byl zkonstruován v plazmochemické laboratoˇri MU. Celá aparatura se skládá z mikrovlnné a vakuové cˇ ásti (nákres na obr. 3.1). Fotografie celé depoziˇcní aparatury se nachází na obrázku 3.2.

Obrázek 3.1: Nákres mikrovlnného plazmového reaktoru zvonovitého tvaru typu ASTeX [6, 21]

16

ˇ 3. E XPERIMENTÁLNÍ CÁST

3.2

Popis depoziˇcní aparatury

Mikrovlnná cˇ ást je tvoˇrena komerˇcním zdrojem firmy MUEGGE, která obsahuje magnetron pracujícím na frekvenci 2,45 GHz (vlnová délka 12,2 cm). Výkon je regulovatelný pˇribližnˇe od 0,5 do 6 kW. Na zdroj navazuje ferritový cirkulátor, který odklání odražený výkon do vˇetve s útlumovým cˇ lenem, kde se odražený výkon mˇeˇrí. Energie se ze zdroje do výbojového prostoru pˇrenáší obdélníkovým vlnovodem, ve kterém je buzen vid TE10 . Na konci vlnovodu se energie vyvazuje anténou do válcového rezonátoru o pr˚umˇeru 10 cm, kde se budí rezonátorový vid TM012 . Stˇeny rezonátoru jsou tvoˇreny hliníkovým stínˇením, pˇres které je možné pozorovat mikrovlnný výboj uvnitˇr kˇremenného zvonu [21]. TE a TM jsou zkratky pro pˇríˇcné elektrické respektive magnetické vlny, které lze získat jako úplné ˇrešení Maxwellových rovnic pro elektromagnetické vlny s vlnovou délkou ˇrádovˇe milimetr˚u až decimetr˚u v kartézských souˇradnicích. Jednotlivá cˇ ísla u zkratek charakterizují vid (prostorové uspoˇrádání) dané vlny. Na stejném konci vlnovodu se mimo antény nacházejí dva pˇrizp˚usobovací cˇ leny, jejichž prostˇrednictvím je možné eliminovat odražený výkon. Vlastní magnetronová hlava a spodní pˇríruba rezonátoru, která slouží jako držák substrátu, je chlazena kombinovanˇe za pomoci ventilátoru a uzavˇreného vodního okruhu. Vakuová cˇ ást se skládá z kˇremenného zvonu umístˇeného v rezonátoru, cˇ erpacího systému s rotaˇcní olejovou vývˇevou a rozvodu pracovních plyn˚u. Pr˚utoky plyn˚u jsou regulovány elektroˇ nickými regulátory. Cerpaný kˇremenný reaktor je s vývˇevou spojen dvˇema vˇetvemi. Pokud je škrtící ventil otevˇren, cˇ erpáme plyn pˇrímo z prostoru baˇnky hlavní vˇetví. Pˇri uzavˇrení škrtícího ventilu dochází k cˇ erpání boˇcní vˇetví pˇres jehlový ventil, kterým se pˇri konstantním pr˚utoku nastaví požadovaný tlak v cˇ erpaném prostoru. Držák substrátu se do depoziˇcního prostoru vkládá spodní pˇrírubou. Jeho základem je grafitový terˇcík, na který se umist’uje substrát. Kolem terˇcíku je grafitový prstenec, který je izolován pomocí menšího prstence z nitridu boru. Nad vzorkem se pˇri depozici zapaluje mikrovlnný výboj tvaru koule. Jeho polohu m˚užeme regulovat pomocí pˇrizp˚usobovacích cˇ len˚u. Pro aplikaci metody BEN je držák substrátu speciálnˇe upraven. V depoziˇcním prostoru hoˇrí vysokofrekvenˇcní (13,56 MHz) kapacitnˇe vázaný doutnavý výboj. Vnitˇrní grafitový terˇcík slouží jako vysokofrekvenˇcní elektroda a u ní se vytváˇrí stˇenová vrstva, která je d˚uležitá pro udržení výboje. Ve vysokofrekvenˇcním obvodu je zaˇrazena oddˇelovací kapacita, takže v obvodu nem˚uže téct stejnosmˇerný proud. Proto se na vysokofrekvenˇcní elektrodˇe vytváˇrí stejnosmˇerné pˇredpˇetí (samopˇredpˇetí), které odpuzuje elektrony. Jeho velikost je pˇrímo úmˇerná vysokofrekvenˇcnímu napˇetí na elektrodˇe. Toto pˇredpˇetí je d˚uležité pro urychlení iont˚u, které bombardují substrát, protože jsou urychlovány rozdílem plazmového potenciálu a stejnosmˇerného potenciálu elektrody, který se projeví v tenké stˇenové vrstvˇe. Dopad urychlených iont˚u na substrát zvyšuje nukleaˇcní rychlost na povrchu substrátu a tím urychluje celý depoziˇcní proces [10].

17

ˇ 3. E XPERIMENTÁLNÍ CÁST

3.3

Fotografie depoziˇcní aparatury

Na následující fotografii ze dne 9. bˇrezna 2009 je zachycena depoziˇcní aparatura vˇcetnˇe držáku substrátu, který je z aparatury demontovaný a leží na zemi.

Obrázek 3.2: Depoziˇcní aparatura: 1 – magnetron, 2 – feritový cirkulátor, 3 – ventilátor, 4 – posuv antény, 5 – vlnovod, 6 – vertikální posuv pístu, 7 – horizontální posuv pístu, 8 – rezonátor, 9 – manometr, 10 – vakuová cˇ ást vˇcetnˇe vzduchového a vodního chlazení, 11 – vlnovec vedoucí k vývˇevˇe, 12 – pˇrívod plyn˚u, 13 – pˇríruba s držkem substrátu, 14 – zdroj pro magnetron, 15 – zdroj pro ventilátory, 16 – zdroj vf, 17 – pˇrizp˚usobovací cˇ len, 18 – mˇeˇrení pˇredpˇetí, 19 – ovládání magnetronu

18

ˇ 3. E XPERIMENTÁLNÍ CÁST

3.4

Prubˇ ˚ eh depozice

Diamantové vrstvy byly deponovány pˇredevším na cˇ isté leštˇené kˇremíkové substráty. Probˇehly sice pokusy o depozici na tvrdokovy, které byly pˇredem leštˇeny diamantovou pastou, avšak bez úspˇechu. Depoziˇcní podmínky byly následující: •

Tlak v depoziˇcním prostoru se pohyboval kolem 7, 5 kPa

•

Mikrovlnný výkon byl pˇribližnˇe 900 W s odraženým výkonem menším než 50 W

•

Vysokofrekvenˇcní výkon byl 35 W

•

Výchozím plynem byl vodík

•

Koncentrace metanu ve výchozím plynu byla 9,4 %

•

Celková doba depozice se pohybovala v rozmezí 1–10 min

Teplota substrátu se pohybovala kolem 900◦ C, nebylo možné urˇcit pˇresnou hodnotu vzhledem k tomu, že jediným dostupným nástrojem k mˇeˇrení teploty byl optický pyrometr s mizejícím vláknem. Teplota substrátu však hraje pˇri depozici d˚uležitou roli, jejím vlivem na r˚ust diamantových vrstev se zabývá napˇr. vˇedecká skupina Doc. Dr. Wilhelma Kulische [22, 23]. Po vložení substrátu do depoziˇcního prostoru se aparatura vyˇcerpala na požadovaný tlak a byl do ní vpuštˇen vodík. Po zapálení mikrovlnného a vysokofrekvenˇcního výboje byl do aparatury vpuštˇen také metan. Na ruˇciˇckovém voltmetru se odeˇcítala závislost stejnosmˇerného samopˇredpˇetí na cˇ ase od okamžiku, kdy byl do aparatury vpuštˇen metan. Ze zaˇcátku se samopˇredpˇetí výraznˇe nemˇení, z cˇ ehož usuzujeme, že se jedná o inkubaˇcní dobu, pˇri které je kˇremíkový substrát bombardován proudem iont˚u. Pokles samopˇredpˇetí pravdˇepodobnˇe indikuje poˇcátek vzniku nukleaˇcních center a r˚ust primárních nanokrystal˚u. Ustálení samopˇredpˇetí na konstantní hodnotu znamená konec nukleaˇcní fáze a dále dochází k r˚ustu diamantové vrstvy [10]. Pro ilustraci jsem do grafu 3.3 vynesl závislost pˇredpˇetí na cˇ ase pro vzorky NCD89, NCD116 a NCD120. Pro optickou analýzu bylo nadeponováno 14 vzork˚u. Všechny byly deponovány na kˇremíkové substráty o rozmˇerech 15×10 mm. Vzorky jsou v dalším textu oznaˇceny zkratkou NCD.

19

ˇ 3. E XPERIMENTÁLNÍ CÁST

130

NCD89 NCD116 NCD120

120

Pˇredpˇetí (V)

110

100

90

80

70 0

1

2

3 4 5 Doba depozice (min)

6

7

8

Obrázek 3.3: Závislost pˇredpˇetí na cˇ ase pro vzorky NCD89, NCD116 a NCD120

20

Kapitola 4

Výsledky a diskuze 4.1

Zpracování dat z mˇerˇ ícího programu OPUS

Infraˇcervený spektrometr VERTEX 80v obsluhujeme pomocí mˇerˇícího programu OPUS. Namˇeˇrená data jsou exportována do soubor˚u v numerickém formátu DPT, které obsahují cˇ íselné hodnoty zarovnané do sloupc˚u. Vzhledem k velkému množství výsledných soubor˚u je na místˇe využít ke zpracování vhodný nástroj. Jedním z nich je programovací jazyk pro zpracování a analýzu dat awk. Syntaxe jazyka awk je velmi podobná jazyku C [24]. Pˇri zpracování jsem použil právˇe tento unixový nástroj, protože k provedení jednoduchých operací s výchozími daty staˇcí sestavit velmi krátký program, vˇetšinou na jeden ˇrádek. Pˇríklad jednoduchého shellového skriptu, pomocí kterého je možné z výchozího souboru s namˇeˇrenou propustností urˇcitého vzorku získat relativní propustnost vrstvy uvádím níže. Tento skript vydˇelí propustnost systému vrstva–substrát (soubor data.DPT) propustností kˇremíku (soubor kremik.DPT) a v souboru r_propustnost uloží relativní propustnost vrstvy. Struktura výchozích souboru˚ data.DPT kremik.DPT −1 vlnoˇcet (cm ) Transmise vlnoˇcet (cm−1 ) Transmise 7496.762500 0.542306 7496.76250 0.63029 7494.833820 0.541936 7494.83382 0.62965 7492.905140 0.539694 7492.90514 0.62869 ... ... ... ...

Struktura výsledného souboru r_propustnost vlnoˇcet (cm−1 ) Transmise 7496.762500 0.860407 7494.833820 0.860694 7492.905140 0.858442 ... ...

Ukázka jednoduchého shellového skriptu na zpracování dat z mˇeˇrícího programu OPUS #!/bin/sh # Spojeni vychozich souboru do docasneho souboru tmp paste data.DPT kremik.DPT > tmp # Program awk, vydeleni propustnosti vzorku propustnosti kremiku awk ’{ printf("%10.6f %10.6f\n",$1,$2/$4) }’ tmp > r_propustnost # Odstraneni docasneho souboru tmp rm tmp

21

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE

4.2

Pˇrehled vzorku˚

Na následujícím grafu jsou znázornˇeny všechny namˇeˇrené vzorky podle koneˇcného stejnosmˇerného samopˇredpˇetí a celkové doby depozice. Od vzork˚u, které jsou umístˇeny v grafu blízko sebe, oˇcekáváme podobné vlastnosti. Proto byly vzorky rozdˇeleny do devíti skupin.

130 81 108 Koneˇcné pˇredpˇetí (V)

120

83

110

118

100 90 87 114 88 120,89 117 115 116 121

85

80

86

70 0

2

4 6 8 Celkový cˇ as depozice (min)

10

12

Obrázek 4.1: Graficky znázornˇený pˇrehled vzork˚u

4.3

FTIR mˇerˇ ení vzorku˚

Vzorky byly mˇeˇreny na vakuovém spekrometru VERTEX 80v firmy Bruker Optics. Pˇri mˇeˇrení propustnosti byl mˇeˇrící prostor vyˇcerpaný na 2,51 hPa. Na obrázku 4.2 je znázornˇeno absorpˇcní spektrum kˇremíkového substrátu, na který byly diamantové vrstvy deponovány. Komplikovaná struktura pozorovaných absorpˇcních pík˚u v oblasti 500–1500 cm−1 je d˚usledkem vícefononové absorpce krystalu kˇremíku. Velmi intenzivní pík 611 cm−1 m˚uže být rovnˇež zp˚usobený pˇrítomností uhlíku v kˇremíku [25]. Pozorujeme také intenzivní pík na vlnoˇctu 1107 cm−1 zp˚usobený pˇrítomností intersticiálního kyslíku v kˇremíku [26]. Na obrázcích 4.3 – 4.6 je znázornˇena transmise cˇ tyˇr sad vzork˚u. Jednotlivé sady vzork˚u jsou roztˇrídˇeny podle doby depozice a odpovídají jim tedy r˚uzné fáze r˚ustu vrstvy. Na všech tˇechto 22

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE grafech jsou patrné absorpˇcní píky, které vznikají díky kˇremíkovému substrátu. Z nich je nejvýraznˇejší absorpˇcní pík 611 cm−1 , ménˇe výrazný je pík 1107 cm−1 . U sady vzork˚u NCD81, NCD83 a NCD108 na obr. 4.3 je patrný pík 790 cm−1 náležící valenˇcním vibracím Si–C vazby [27]. Na této sadˇe vzork˚u, která byla deponována jen jednu minutu, se tedy staˇcila vytvoˇrit pˇrechodová pˇrednukleaˇcní vrstva z karbidu kˇremíku. Tento pík nalezneme u všech následujících vrstev, jeho pˇrítomnost je demonstrována na grafu relativní propustnosti vzorku NCD87 na obr. 4.7. Na obrázku 4.4 vzork˚u NCD85 a NCD118 je patrný pík 2855 cm−1 odpovídající symetrické valenˇcní vibraci C–H2 sp3 vazby. Pík 2921 cm−1 zp˚usobuje asymetrická valenˇcní vibrace této vazby [28]. Z pˇrítomnosti amorfního hydrogenizovaného uhlíku m˚užeme usuzovat, že na tˇechto dvou vzorcích již zaˇcala probíhat nukleaˇcní fáze. Na obrázku 4.5 a 4.6 jsou vynesené propustnosti nˇekterých vzork˚u s dobou depozice delší než šest minut (NCD86, NCD87, NCD114, NCD115, NCD116, NCD117). U tˇechto vzork˚u se nachází mezi 1580–1500 cm−1 pík náležící valenˇcním vibracím C=C vazby [29]. V oblasti 2830–2940 cm−1 dochází k výrazné absorpci, která koresponduje s mnoha r˚uznými vazbami uhlíkových a vodíkových atom˚u. Pˇrehled valenˇcních absorpˇcních pík˚u C–H je vynesen v tabulce 4.1. U tˇechto vzork˚u již skonˇcila nukleaˇcní fáze a probíhá r˚ust nanokrystalického diamantu. Uhlík je v tˇechto vrstvách vázaný pˇredevším v sp3 hybridizaci. Na obrázku 4.7 je vynesena relativní propustnost vrstvy NCD87. Podˇelením propustnosti vrstvy propustností kˇremíku jsme se cˇ ásteˇcnˇe zbavili pík˚u zp˚usobených kˇremíkovým substrátem. V grafu je vyznaˇcen pík 790 cm−1 náležící valenˇcním vibracím Si–C. Fitováním vrstvy bylo zjištˇeno, že tento pík nevzniká díky kˇremíkovému substrátu, ale že skuteˇcnˇe vzniká díky pˇrítomnosti tenké vrstvy. Dále je v grafu vyznaˇcen pík 1580–1500 cm−1 náležící valenˇcním vibracím C=C vazby a široký pík mezi 2830–2940 cm−1 , který odpovídá r˚uzným valenˇcním absorpˇcním pík˚um C–H. Podrobnˇejší diskuze výsledk˚u získaných fitováním propustnosti je v následující kapitole. Konfigurace sp1 CH sp2 CH (arom.) sp2 CH2 (asym.) sp2 CH (olef.) sp3 CH3 (asym.) sp2 CH2 (sym.) sp3 CH2 (asym.) sp3 CH sp3 CH3 (sym.) sp3 CH2 (sym.)

Pˇredpovídaný vlnoˇcet (cm−1 )

Pozorovaný vlnoˇcet (cm−1 )

3305 3050 3020 3000 2960 2950 2925 2915 2870 2855

3300 3045 3000 2920 2920 2850

ˇ oblasti [30, 31, 32] Tabulka 4.1: Pˇredpovídané a pozorované valenˇcní absorpˇcní píky C–H v IC

23

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE 0,54 0,52 0,5 Propustnost

0,48 0,46 0,44 0,42 0,4 0,38 0,36 500

1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.2: Infraˇcervené absorpˇcní spektrum kˇremíku 0,56 0,54 0,52

Propustnost

0,5 0,48 0,46 0,44 0,42 0,4 0,38

NCD81 NCD108 NCD83

0,36 0,34 500

1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.3: Infraˇcervené absorpˇcní spektrum vzork˚u NCD81, NCD83 a NCD108 24

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE 0,55

Propustnost

0,5

0,45

0,4

0,35

0,3 500

NCD85 NCD118 1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.4: Infraˇcervené absorpˇcní spektrum vzork˚u NCD85 a NCD118 0,6 0,55

Propustnost

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 NCD86 NCD87 NCD114

0,25 0,2 500

1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.5: Infraˇcervené absorpˇcní spektrum vzork˚u NCD86, NCD87 a NCD114 25

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE 0,55 0,5

Propustnost

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 NCD115 NCD116 NCD117

0,2 0,15 500

1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.6: Infraˇcervené absorpˇcní spektrum vzork˚u NCD115, NCD116 a NCD117 1,05 1

Relativní propustnost

0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 500

NCD87 1000

1500 2000 Vlnoˇcet (cm−1 )

2500

3000

Obrázek 4.7: Relativní propustnost vzorku NCD87 v infraˇcervené oblasti 26

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE

4.4

Fitování vrstvy

Vrstva NCD87 byla fitována pomocí programu newAD pracujícího s r˚uznými disperzními a strukturními modely, jehož autory jsou Mgr. Daniel Franta, Ph. D. a Mgr. David Neˇcas. Pomocí využitého disperzního modelu parametrizujícího sdruženou hustotu elektronových stav˚u (PJDOS1 ) byla urˇcena tloušt’ka vrstvy a optické konstanty této vrstvy [33]. Z modelování optických dat bylo zjištˇeno, že pro dobrou shodu mezi namˇeˇrenými a fitovanými daty se musí použít tˇrífázový model nehomogenní vrstvy. První fázi tvoˇrí karbid kˇremíku. Druhou je pˇred– nukleaˇcní fáze amorfního hydrogenizovaného uhlíku (PNL2 ). Tˇretí fázi tvoˇrí polykrystalický diamant (PCD3 ) [34, 35]. Tento model koresponduje se skuteˇcností, že nukleace na nediamantovém substrátu obvykle probíhá na mezivrstvˇe z karbidu kovu, grafitu nebo diamantu podobné vrstvy [11]. Na obrázku 4.8 je zobrazený strukturní model pr˚ubˇehu indexu lomu vrstvy, který se aplikoval pro modelovaní vrstvy NCD87. Pr˚ubˇeh optických konstant zjištˇených fitováním zobrazuje obrázek 4.9. Srovnání namˇeˇrených dat a nejlépe fitovaných dat je na obrázku 4.10. Na obrázku 4.11 je znázornˇen výˇrez z oblasti mezi 1580–1500 cm−1 , kde se nachází pík, který se nepodaˇrilo správnˇe fitovat, protože fitovaná kˇrivka se neshoduje s okolím tohoto píku. Na obrázku 4.11 je potom znázornˇen fitovaný a namˇeˇrený pík 2830–2940 cm−1 , který byl fitovaný tˇremi píky 2834 cm−1 , 2865 cm−1 a 2919 cm−1 . Namˇeˇrená a fitovaná kˇrivka se v tomto pˇrípadˇe dobˇre shodují. K tˇemto tˇrem fitovaným pík˚um nelze pˇresnˇe pˇriˇradit konkrétní valenˇcní absorpˇcní píky C-Hx (viz. tabulka 4.1). Je však zˇrejmé, že uhlík je vázaný v sp3 hybridizaci. Pro pˇresné urˇcení pˇrítomnosti urˇcitých C-Hx vazeb by bylo nutné tuto oblast fitovat vˇetším poˇctem pík˚u. Celková tloušt’ka vrstvy urˇcená programem newAD je 300 nm.

Obrázek 4.8: Strukturní model pr˚ubˇehu indexu lomu vrstvy použitý pro fitování programem newAD

1. 2. 3.

Parametrizing Joint Density Of States Pre-Nucleation Layer Polycrystalline Diamond

27

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE 3

n PCD k PCD n PNL k PNL

Optické konstanty n,k

2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

1000

2000

3000 4000 5000 −1 Vlnoˇcet (cm )

6000

7000

8000

Obrázek 4.9: Spektrální závislost indexu lomu n a extinkˇcního koeficientu k pro fitovaný vzorek NCD87 0,6 0,55

Propustnost

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25

Fit Experiment

0,2 1000

2000

3000 4000 Vlnoˇcet (cm−1 )

5000

6000

7000

Obrázek 4.10: Srovnání namˇeˇrených a fitovaných hodnot propustnosti vzorku NCD87 28

4. V ÝSLEDKY A DISKUZE 0,445 0,44

Propustnost

0,435 0,43 0,425 0,42 Fit Experiment

0,415 1500

1550

1600 Vlnoˇcet (cm−1 )

1650

1700

Obrázek 4.11: Pík 1580–1500 cm−1 vzorku NCD87, který se nepodaˇrilo fitovat 0,534 0,532 0,53 Propustnost

0,528 0,526 0,524 0,522 0,52 0,518 0,516 2750

Fit Experiment 2800

2850 2900 Vlnoˇcet (cm−1 )

2950

3000

Obrázek 4.12: Úspˇešnˇe fitovaný pík 2830–2940 cm−1 vzorku NCD87 29

Kapitola 5

Závˇer V rámci této práce bylo v plazmovém reaktoru typu ASTeX metodou PECVD nadeponováno nˇekolik sad nanokrystalických diamantových vrstev na kˇremíkové substráty, které se lišily celkovou dobou depozice. Mohly tak být studovány jednotlivé fáze r˚ustu nanokrystalických diamantových vrstev. Substrát byl pro nukleaci aktivován pomocí energetických iont˚u urychlených stejnosmˇerným pˇredpˇetím. Jako výchozí plyn byl použit vodík s pˇrímˇesí metanu. Vzorky byly zkoumány pomocí infraˇcervené spektroskopie. U všech vrstev byla pozorována pˇrítomnost absorpˇcních pík˚u odpovídajících pˇrechodové vrstvˇe karbidu kˇremíku. Na této vrstvˇe zaˇcne v nukleaˇcní fázi r˚ust vrstva amorfního hydrogenizovaného uhlíku. Optická analýza vrstev ukazuje, že r˚ust nanokrystalické diamantové vrstvy zaˇcíná až v dobˇe, kdy stejnosmˇerné pˇredpˇetí klesne na stálou hodnotu, tedy po skonˇcení nukleaˇcní fáze. Jak pˇresnˇe souvisí pokles stejnosmˇerného pˇredpˇetí s jednotlivými fázemi r˚ustu vrstvy zatím není známo. V další práci bych se chtˇel vˇenovat studiu vlivu teploty na r˚ust diamantových vrstev a jejich pˇrípravˇe za použití jiných výchozích plyn˚u. V souˇcasné dobˇe se pracuje na instalaci bezdotykového infraˇcerveného teplomˇeru. Je však zapotˇrebí vyˇrešit nejenom technické problémy spojené s vhodným umístˇením mˇeˇrícího pˇrístroje, ale také zajistit, aby byla teplota mˇeˇrena s co nejvˇetší pˇresností. Dále se chci zabývat depozí diamantových vrstev na tvrdokovy, protože tato oblast skrývá velký potenciál pro nejr˚uznˇejší aplikace. Pˇri dosavadních pokusech se vrstvy na tvrdokovy nepodaˇrilo nadeponovat.

30

Literatura [1] Angela M. Ladwig, Ronald D. Kocha, Edward G. Wenski, and Robert F. Hicks. Atmospheric Plasma Deposition of Diamond-Like Carbon Coatings. Diamond & Related Materials, 2009. [2] O. Williams and M. Nesladek. Growth and properties of nanocrystalline diamond films. Physica Status Solidi, 203(13):3375–3386, 2006. [3] A. J. S. Fernandes, M. Pinto, M. A. Neto, F. J. Oliveira, R. F. Silva, and F. M. Costa. Nano carbon hybrids from the simultaneous synthesis of CNT/NCD by MPCVD. Diamond & Related Materials, 18:160–163, 2009. [4] J. M. Bonard. Carbon nanostructures by Hot Filament Chemical Vapor Deposition: Growth, properties, applications. Thin Solid Films, 501(1-2F):8–14, 2006. [5] C. Kittel and P. McEuen. Introduction to solid state physics. Wiley New York, 1971. [6] J. Asmussen and D. K. Reinhard. Diamond films handbook. Marcel Dekker, 2002. [7] W. Kulisch. Deposition of diamond-like superhard materials. Springer Verlag, 1999. [8] M. Amaral, F. J. Oliveira, M. Belmonte, A. J. S. Fernandes, F. M. Costa, and R. F. Silva. Hot-filament chemical vapour deposition of nanodiamond on silicon nitride substrates. Diamond & Related Materials, 13(4-8):643–647, 2004. [9] W. Kulisch and C. Popov. On the growth mechanisms of nanocrystalline diamond films. physica status solidi (a), 203(2), 2006. [10] M. Karásková. Depozice mikro- a nanokrystalických diamantových vrstev metodou PECVD. ÚFE Pˇrírodovˇedecké fakulty Masarykovy univerzity v Brnˇe, 2007. [11] H. Liu and D. S. Dandy. Studies on nucleation process in diamond CVD: an overview of recent development. Young, 480(2200):1600. [12] M. Frenklach. The role of hydrogen in vapor deposition of diamond. Journal of Applied Physics, 12:5142–5149, 1989. [13] J. Philip, P. Hess, T. Feygelson, J. E. Butler, S. Chattopadhyay, K. H. Chen, and L. C. Chen. Elastic, mechanical, and thermal properties of nanocrystalline diamond films. Journal of Applied Physics, 93:2164, 2003. 31

ˇ 5. Z ÁV ER

[14] C. Wild, P. Koidl, W. Muller-Sebert, H. Walcher, R. Kohl, and N. Herres. Chemical vapor deposition and characterization of smooth(100)-faceted diamond films. Diamond relat. Mater., 2(2-4):158–68, 1993. [15] O. Williams. Growth, electronic properties and applications of nanodiamond. Diamond & Related Materials, 2008. [16] C. Cervantes and Lewandowska W. Optical Charakterization of Quantum Dots in a Well Infrared Photodetectors under External Perturbations. Halmstad University, 2008. [17] G. Gauglitz and T. Vo-Dinh. Handbook of spectroscopy. Vch Verlagsgesellschaft Mbh, 2003. [18] J. Schmitt and H. C. Flemming. FTIR-spectroscopy in microbial and material analysis. International Biodeterioration & Biodegradation, 41(1):1–11, 1998. ˇ [19] I. Nˇemcová, L. Cermáková, and P. Rychlovský. Spektrometrické analytické metody I. Vydavatelství Karolinum, 1997. [20] D. W. Mayo, F. A. Miller, and R. W. Hannah. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. Wiley-Interscience Hoboken, NJ, 2004. [21] Z. Frgala. Depozice tvrdých vrstev na bázi uhlíku a jejich diagnostika. KFE Pˇrírodovˇedecké fakulty Masarykovy univerzity v Brnˇe, 2002. [22] W. Kulisch, C. Popov, S. Boycheva, M. Jelinek, P. N. Gibson, and V. Vorlicek. Influence of the substrate temperature on the properties of nanocrystalline diamond/amorphous carbon composite films. Surface & Coatings Technology, 200(16-17):4731–4736, 2006. [23] W. Kulisch, C. Popov, S. Boycheva, G. Beshkov, V. Vorlicek, P. N. Gibson, and G. Georgiev. Investigation of the growth mechanism and structure of nanocrystalline diamond films by rapid thermal annealing. Thin Solid Films, 469:99–104, 2004. [24] H. Herold. Awk & sed. Computer Press, 2004. [25] P. Y. Yu and M. Cardona. Fundamentals of semiconductors: physics and materials properties. Springer, 2001. [26] R. Boyle. FT-IR Measurement of Interstitial Oxygen and Substitutional Carbon in Silicon Wafers. Thermo Electron Scientific Instruments LLC, Madison, 2008. [27] M. B. Yu, S. F. Yoon, S. J. Xu, K. Chew, J. Cui, J. Ahn, and Q. Zhang. Hydrogenated nanocrystalline silicon carbide films synthesized by ECR-CVD and its intense visible photoluminescence at room temperature. Thin Solid Films, 377:177–181, 2000. [28] Z. Remes, A. Kromka, H. Kozak, M. Vanecek, K. Haenen, and S. Wenmackers. The infrared optical absorption spectra of the functionalized nanocrystalline diamond surface. Diamond & Related Materials, 2008. 32

[29] I. V. Chernyshova, V. A. Skryshevsky, and V. P. Tolstoy. Handbook of infrared spectroscopy of ultrathin films. Wiley Interscience, 2003. [30] B. Dischler, A. Bubenzer, and P. Koidl. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy. Solid state communications, 48(2):105–108, 1983. [31] G. H. In. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, 1945. [32] F. R. Dollish, W. G. Fateley, and F. F. Bentley. Characteristic Raman frequencies of organic compounds. Wiley New York, 1974. [33] D. Franta, D. Neˇcas, and L. Zajíˇcková. Models of dielectric response in disordered solids. Optics Express, 15(24):16230–16244, 2007. [34] D. Franta, L. Zajíˇcková, M. Karásková, O. Jašek, D. Neˇcas, P. Klapetek, and M. Valtr. Optical characterization of ultrananocrystalline diamond films. Diamond & Related Materials, 17(7-10):1278–1282, 2008. [35] D. Franta, D. Neˇcas, and M. Frumar. Modeling of dielectric response of GexSbyTez (GST) materials. physica status solidi (c), 2009.

Index ASTeX, 16

nukleace, 11, 27

BEN, 6, 11, 12, 17

OPUS, 21

FTIR, 13, 14, 22

PECVD, 8–10 propustnost, 15

grafit, 8, 10–12 HFCVD, 9 HPHT, 9 inkubaˇcní doba, 11, 19 NCD, 6, 12, 13, 16 newAD, 27 nukleaˇcní hustota, 11 rychlost, 11

renukleace, 12 UNCD, 6, 12 výboj mikrovlnný, 10, 17, 19 vysokofrekvenˇcní, 17, 19 vibrace deformaˇcní, 15 valenˇcní, 15

33