Optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku František Krčma1, Pavel Slavíček2 1 Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 118, 612 00 Brno,
[email protected] 2 Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 611 37 Brno,
[email protected] Plazmochemické depozice tenkých vrstev nejrůznějších materiálů patří v posledních letech k nejrychleji se rozvíjejícím technologiím. Stále rostoucí požadavky na kvalitu připravovaných vrstev a na kontrolu mechanismů jejich vzniku, které určují výsledné vlastnosti vrstev, si vynucují možnost přímé kontroly vlastního depozičního procesu. K tomu slouží nejrůznější metody diagnostiky plazmatu. Relativně nejsnáze dostupné jsou optické diagnostické metody. Optické metody můžeme rozdělit do dvou základních skupin podle charakteru použitého záření. První skupinu tvoří metody emisní spektroskopie založené na analýze záření přímo emitovaného vlastním plazmatem. Nespornou výhodou těchto metod je jejich relativní jednoduchost (a tím i přijatelná cena), navíc nedochází k žádnému ovlivňování samotného plazmatu. Nevýhodou však je, že získáváme informace pouze z některých atomárních a molekulárních stavů a tak je obtížné získat komplexní informace o stavu plazmatu. Druhá skupina je pak tvořena metodami založenými na absorpci záření. Speciální skupinu pak tvoří metody využívající absorpce záření s následnou emisí z excitovaných stavů. Ukázky obou typů spekter jsou uvedeny na obrázku 1.
Obr. 1: atomové a molekulové emisní a absorpční spektrum. Zleva emisní čárové spektrum rtuti, emisní molekulové spektrum dusíku, absorpční molekulové spektrum radikálu OH. 1. Atomová emisní spektroskopie V nízkotlakém plazmatu užívaném k plazmochemickým depozicím se vždy objevují charakteristické emisní čáry odpovídající prvkům obsaženým v reakčních směsích plynů. Podle vlnových délek, na nichž jsou emisní čáry pozorovány, je lze s pomocí atlasů čar identifikovat [1, 2], a tím získat představu o přesném prvkovém složení plazmatu. Ze změřeného a identifikovaného atomárního spektra lze stanovit řadu základních parametrů charakterizujících plazma. 1.1. Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Výpočet teploty neutrálního plynu vychází z předpokladu, že jednotlivé atomární stavy jsou excitovány tepelně, a tedy rozdělení populací v jednotlivých elektronových stavech je popsáno Boltzmannovým rozdělením. Tento předpoklad je splněn v případě izotermického plazmatu, např. obloukový výboj, ale v nízkotlakém plazmatu obvykle nebývá izotermičnost
splněna ani v omezeném objemu (lokálně). Intenzita Inm emisní spektrální čáry je dána vztahem E g n − kTn I nm = Anm hν nm Ne , Z kde Anm je Einsteinův koeficient pravděpodobnosti spontánní emise, h je Planckova konstanta, νnm je frekvence spektrálního přechodu, gn je statistická váha (stupeň degenerace) horního stavu přechodu, Z je tzv. stavová suma. N označuje celkový počet atomů, En je excitační energie hladiny n, k je Boltzmannova konstanta a T je teplota neutrálního plynu. Specifické parametry pro jednotlivé spektrální čáry sledovaného atomu (Anm, νnm, gn, En) jsou pro značnou část atomů tabelované [2], ostatní veličiny jsou pak za daných podmínek konstanty. Je tedy vidět, že intenzita jednotlivých spektrálních čar bude záviset na teplotě. Naměříme-li ve spektru větší počet čar pocházejících z různých excitovaných hladin (z hlediska přesnosti I nm výpočtu o co největším rozmezí energií En), můžeme graficky zobrazit závislost ln Anm g nν nm 1 a lze z ní tedy vypočítat teplotu neutrálního na energii Enm. Její směrnice je rovna − kT plynu. 1.2
Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Podle Bohrovy podmínky pro emisi (absorpci) fotonu by měla být spektrální čára pozorovatelná pouze při pevně dané vlnové délce a její profil by měl odpovídat Diracově δ funkci. V reálu však vždy naměříme čáru s určitým profilem, který odráží celou řadu mikro i makroskopických jevů (viz obr. 1). Idealizovaná spektrální čára v podobě Diracovy δ funkce vychází z předpokladu, že energie obou elektronových stavů, mezi nimiž dochází k přechodu, je konstantní. Z kvantové mechaniky je ale podle Heisenbergova principu neurčitosti známo, že platí relace ∆E∆τ ≥ h / 2 by, kde ∆E je neurčitost stanovení energie, ∆τ je neurčitost stanovení času a ħ je modifikovaná Planckova konstanta (ħ = h / 2π). Protože neurčitost stanovení času není nekonečná (v tom případě by nemohlo docházet k elektronovým přechodům), nelze přesně stanovit ani energii elektronových hladin. V důsledku toho obě energiové hladiny se jeví jakoby rozmazaně a pozorujeme záření o vlnových délkách v blízkém okolí „správné“ vlnové délky. Takto vznikající profil spektrální čáry označujeme jako přirozený a není možné jej žádným způsobem ovlivnit. Přirozený profil spektrální čáry je dále rozšiřován různými vlivy. Vždy je třeba se zajímat o rozšíření spektrální čáry vlivem zařízení (spektrometru), kterým profil snímáme. Tento vliv je popsán tzv. přístrojovou funkcí, kterou je nutné od změřeného profilu odečíst [3]. Atomy emitující záření nejsou v klidu, ale pohybují se chaotickým pohybem rychlostmi odpovídajícími Maxwellovu rozdělení pro určitou teplotu. Pohyb emitujících částic vede vlivem Dopplerova efektu k malým změnám frekvence, resp. vlnové délky, emitovaného záření, které se projeví rozšířením profilu spektrálních čar. Velikost pološířky spektrální čáry (šířka v poloviční výšce čáry) je dána vztahem [4]: T ∆λD = 7,16 ⋅ 10−7 ⋅ λ ⋅ ,
µ
kde λ je vlnová délka příslušné spektrální čáry, µ je hmotnost emitující částice a T je teplota emitujících částic (v naprosté většině případů teplota neutrálního plynu). Uvedený vztah platí v případě měření nízkotlakých výbojů v optickém oboru spektra.
1.3
Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Výpočet elektronové teploty vychází z předpokladu, že jednotlivé atomární stavy jsou excitovány ze základního stavu přímou interakcí s elektrony, jejichž kinetická energie odpovídá podle Maxwellova rozdělení určité nejpravděpodobnější teplotě (odtud termín teplota elektronů, resp. elektronová teplota). Rovněž je předpokládáno, že pravděpodobnost excitace různých stavů je dána pouze energií elektronů a nezávisí na dalších parametrech. Pak budou počty atomů excitovaných do různých stavů plně odrážet energie elektronů v plazmatu. Vlastní výpočet je identický s případem výpočtu teploty neutrálního plynu z intenzit atomových čar. Stejný postup je tedy uplatněn pro výpočet dvou odlišných charakteristik plazmatu. V neizotermickém plazmatu je vhodné stanovit teplotu neutrálního plynu jiným způsobem. V případě, že je blízká teplotě neutrálního plynu je třeba zvážit, zda bude nutné provést korekci elektronové teploty na teplotu neutrálního plynu. 1.4
Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Na rozšíření spektrálních čar má vliv i elektrické mikropole generované elektrony a ionty plazmatu. Toto pole má větší vliv u stavů s vyšší energií a u čar citlivějších na vnější elektrická pole (např. čáry Balmerovy série vodíku). Na základě teoretického rozboru [5] získáme pro stanovení koncentrace elektronů vztah 2
1 ∆λ , ne = 2.61e ∆λ0 kde e je elementární elektrický náboj, ∆λ0 je přirozená pološířka čáry a ∆λ je pološířka změřené čáry po jejím normování (plocha pod spektrální čárou je rovna jedné). Pro výpočet koncentrace elektronů lze také využít vztahu pro šířku spektrální čáry ovlivněnou Starkovým jevem 1 3 1 1 −10 6 ∆λ = 50.3 ⋅ 10 T C 2 λ − n , µe µ e kde T je termodynamická teplota, C je konstanta kvadratického Strakova efektu, µ je relativní hmotnost atomu (hmotnost v atomárních jednotkách), µe je hmotnost elektronu ve stejných jednotkách (µe = 0,000546) a ne je koncentrace elektronů. Vzhledem k poměrně malému vlivu teploty stačí použít její přibližný odhad. 3
1.5
Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar Koncentraci elektronů můžeme stanovit i z intenzit atomárních spektrálních čar. Je ale nutné, abychom byli schopni změřit nejen čáru neutrálního atomu, ale i čáru příslušného atomárního iontu. Výpočet pak provedeme podle vztahu [5] 3 E + E in − E n 2 − ion i i in inm e kT e 2 , n nm kde I je změřená intenzita (integrální) emisní čáry, ν je její frekvence, gn je statistická váha stavu, Anm je Einsteinův koeficient spontánní emise, Eion je ionizační energie atomu a En je energie horního stavu emisního přechodu. Indexy i označují veličiny týkající se iontu, bez indexu jsou veličiny příslušející neutrálnímu atomu. Symboly v závorce označují běžné konstanty a teplotu neutrálního plynu.
n =
I ν g A I ν g A
2πm kT e h
2
Molekulová emisní spektroskopie Molekulová spektroskopie využívá zpravidla záření emitované jednoduchými dvouatomovými molekulami. V případě nízkotlakých depozic bývá teplota neutrálních částic poměrně nízká (do 2 000 K), a proto je v plazmatu většina částic vázána v molekulách a jednoduchých radikálech. Protože molekuly na rozdíl od atomů mohou i vibrovat a rotovat, přičemž oba tyto pohyby jsou kvantovány, je množství energií, do nichž mohou být excitovány elektrony mnohem vyšší a i počet přechodů v molekulách je mnohem větší, než-li u atomů. Proto molekulová spektra vykazují poměrně komplikovanou strukturu (viz obr. 1). V praxi užíváme molekulová spektra kromě studia složení plazmatu [2, 6] ke stanovení teploty neutrálního plynu a vibrační teploty (někdy bývá označována také jako teplota excitační, výjimečně lze stanovit z molekulového spektra i teplotu elektronů. Podrobnější teoretický rozbor stanovení těchto veličin lze nalézt v literatuře (např. [7-9]), v dalším se omezíme jen na základní postupy stanovení teploty neutrálního plynu a excitační teploty. 2.1
Určení rotační teploty Rotační teplota charakterizuje rotační rozdělení stavů molekuly. Vzhledem k velmi rychlé termalizaci (ustavení Boltzmannovského rozdělení) rotačních stavů (pohybuje se v řádu ps) rotační teplota často odpovídá teplotě neutrálního plynu. Toto tvrzení platí poměrně spolehlivě v případech, kdy je v plazmatu přítomny jen molekuly jednoho plynu (např. dusíku). Je-li ale v plazmatu přítomna směs různých molekul (např. plazma generované ve vzduchu obsahuje mimo jiné molekuly N2, NOx, O2, O3), pak se na základě srážkových procesů Boltzmannovské rozdělení narušuje a pro každou z molekul lze naměřit různé velmi odlišné teploty. Je tedy vždy nutné uvádět, odkud byla rotační teplota počítána. Ukázka rotačně rozlišeného spektra je na obr. 2.
Obr. 2: Rotačně rozlišené spektrum pásu 0-2 druhého pozitivního systému dusíku pro různé teploty. Z podrobného rozboru založeného na kvantové mechanice vyplývá, že ze změřených intenzit jednotlivých rotačních čar daného vibračního pásu můžeme sestrojit závislost (tzv. I (J ) I (J ) pyrometrická přímka) ln na J(J+1) na J(J+1) pro R-větev spektra, respektive ln J J +1 pro P-větev. V těchto vztazích I(J) označuje intenzity jednotlivých rotačních čar, J je rotační kvantové číslo v horním stavu přechodu. Směrnici této závislosti označme K. Pak hcBv , TR = − Kk kde h je Planckova konstanta, c je rychlost světla ve vakuu, k je Boltzmannova konstanta a Bv je rotační konstanta horního elektronového stavu. Tento postup je sice velmi zjednodušen, ale i přesto poskytuje ve většině případů poměrně dobré výsledky. Vzhledem k použitým zjednodušením je ale lépe se před počítáním seznámit podrobněji s použitým spektrálním systémem, abychom se vyhnuli zbytečným chybám plynoucím z použitého zjednodušení.
Jako příklad může např. sloužit molekula radikálu OH, jehož rotační spektrum vykazuje dvě rozdílné teploty dané kinetickými procesy v plazmatu [10]. 2.2
Stanovení vibrační teploty (excitační teploty) Počet molekul nabuzených do daného vibračního stavu charakterizovaného vibračním −
E v′ kT
číslem v je podle Boltzmannovy statistiky úměrný výrazu e , kde Ev´ je energie dané vibrační hladiny. Podrobným rozborem dojdeme k podobnému závěru jako při určování I rotační teploty. Stačí sestrojit závislost ln 4 v ′v ′′ , kde v´ je vibrační kvantové číslo horního ν A(v′v′′) stavu, v" je vibrační kvantové číslo dolního stavu, A(v´v") je pravděpodobnost přechodu (bývá uváděna pro jednotlivé přechody v tabulkách) a ν je vlnočet pásu (převrácená hodnota vlnové délky); zpravidla se užívá vlnočet hrany (hlavy) pásu. Směrnici výše uvedené závislosti 1 označme opět K. Vibrační teplota pak bude dána jednoduchým výrazem T = − , kde k je kK Boltzmannova konstanta. Při praktické aplikaci však celou teorii komplikuje fakt, že ve vztahu vystupuje intenzita vibračního pásu jako celek, tedy integrální intenzita přes všechny rotační čáry. Ve většině případů lze intenzitu vibračního pásu reprezentovat maximální intenzitou v hlavě pásu (samozřejmě je-li hlava definována). Je třeba ovšem dát pozor, abychom k výpočtu použili pokud možno pásy jedné sekvence, protože disperze používaných přístrojů a rotační struktura pásů závisejí na vlnové délce, a proto při použití nevhodných pásů by již intenzita v hlavě pásu nebyla superpozicí stejného nebo alespoň podobného počtu rotačních čar. V případě pásů se složitější strukturou (více hlav) je třeba používat u všech pásů stejnou hlavu. Tu může být obtížné správně identifikovat v případech, kdy se pásy vzájemně překrývají. Vibrační teplota v neizotermickém plazmatu bývá zpravidla vyšší než teplota rotační a menší než teplota elektronová. V případě termodynamické rovnováhy však i vibrační teplota charakterizuje teplotu neutrálního plynu. Na hodnotu vibrační teploty má vliv stupeň ionizace plazmatu, teplota elektronů a teplota a tlak neutrálního plynu. V případě neizotermického plazmatu je třeba provádět poměrně rozsáhlé a složité výpočty, aby bylo možné naměřené hodnoty vibrační teploty správně interpretovat. Na hodnoty vibrační teploty mají rovněž vliv chemické reakce, které v plazmatu probíhají. Měříme-li například vibrační teplotu ze spektra molekuly, která v plazmatu teprve vzniká chemickou reakcí, je třeba přihlédnout i k aktivační energii příslušné reakce. Některé chemické reakce probíhající v plazmatu mají za následek pseudoboltzmannovské rozdělení vibračních i rotačních populací; tím samozřejmě narušují přesnost stanovení obou teplot. Z výše uvedených problémů plyne, že zejména v případě neizotermického plazmatu je vhodnější se omezit pouze na stanovení relativních vibračních populací jednotlivých vibračních hladin. 3.
Absorpční spektroskopické metody Tato skupina diagnostických metod je založena na absorpci záření z primárního zdroje. Absorpci světla můžeme popsat následujícími relacemi: c3 g m dI = − hν N m Pmn = − hν Bmn N m I = − Anm N m I , dx 8πν 2 g n kde I označuje intenzitu záření v daném bodě prostoru, Nm je počet částic excitovaných do stavu o energii Em, z něhož jsou při absorpci fotonu o frekvenci ν excitovány do stavu o energii En. Pmn je pravděpodobnost absorpce fotonu, Bmn a Anm jsou Einsteinovy koeficienty stimulované absorpce a spontánní emise a gm a gn jsou statistické váhy obou stavů. Ostatní označení má obvyklý význam. Ze vztahu mezi Einsteinovými koeficienty je vidět, že v oblasti
nízkých frekvencí bude koeficient emise podstatně menší než koeficient absorpce. Z toho plyne, že v praxi jsme schopni měřit emisní spektra převážně v ultrafialové až blízké infračervené oblasti spektra, zatímco absorpce je měřitelná v celém rozsahu vlnových délek až po mikrovlny. V případě absorpčních měření v plazmatu, zejména za sníženého tlaku, představuje největší problém poměrně malý počet absorbujících částic (Nm). Při běžných absorpčních měřeních ve vzduchu za pokojové teploty, kdy jsou v podstatě všechny částice ve stejném (základním) stavu se běžně užívá absorpční délka (vzdálenost, na níž je záření absorbováno) o velikosti 10 cm. V případě nízkotlakého plazmatu ale máme podstatně menší počet částic (na stejné vzdálenosti minimálně o řád méně), navíc se absorbující částice vyskytují v různých excitovaných stavech. Tedy počet absorbujících částic je extrémně malý a je nutné použít různých metod pro získání použitelných výsledků. V aplikacích se setkáváme jak s atomovou absorpční spektroskopií (běžná zkratka je AAS), tak i s molekulovou absorpční spektroskopií, pro níž se běžně užívají označení UV, UV-VIS, IR spektroskopie, podle toho, v jaké spektrální oblasti je realizována[11, 12]. V prvních dvou případech se zpravidla jedná o absorpční spektroskopii elektronově-vibračněrotačních přechodů (stejně jako v emisním případě), infračervená spektroskopie je obvykle omezena na studium vibračně-rotačních spekter v rámci jednoho elektronového stavu. 3.1
Jednoduchá absorpční měření Nejjednodušším řešení problému s malým počtem absorbujících částic je využití intenzivního, zpravidla monochromatického, zdroje světla, respektive intenzivního zdroje spojitého záření doplněného o vhodný monochromátor. Tímto postupem můžeme dosáhnout toho, že v podstatě všechny částice, které jsou schopny příslušné záření absorbovat, je opravdu absorbují. Absorpce je však i přesto poměrně slabá a ve vysoké intenzitě pohlcovaného záření špatně patrná. Proto je vhodné měření zapojit diferenčně, kdy porovnáváme rozdíl signálů z detektoru měřícího původní svazek záření se signálem z detektoru měřícím svazek, který prošel absorbujícím prostředím, v našem případě plazmatem. Bez přítomnosti plazmatu je třeba nastavit celý systém tak, aby byl diferenční signál z obou detektorů nulový. Po zapálení výboje pak jsme schopni naměřit signál v úrovni mikro až milivoltů. Předchozí způsob sice umožňuje absorpční spektroskopii provozovat na poměrně jednoduchém základě, ale jeho využití je přesto značně omezené, neboť potřebujeme výkonný zdroj záření a měříme vcelku malý užitečný signál, navíc je nutné celou soustavu optimálně nastavit. Vhodnějším řešením je využití mnohonásobného průchodu záření absorbujícím prostředím. V nejjednodušším uspořádání stačí použít dvojici rovinných paralelních zrcadel mezi něž je vpuštěn úzký svazek nejlépe monochromatického světla. Ten prochází díky odrazům od zrcadel vícenásobně a tak se prodlužuje absorpční délka klesá intenzita procházejícího světelného svazku. Citelnou nevýhodou tohoto experimentálního uspořádání je ztráta prostorového rozlišení, celé měření navíc komplikuje i rozbíhavost světelného svazku ještě zesilovaná nedokonalostmi zrcadel a nehomogenností plazmatu. K vylepšení obou předchozích metod je možné využít počítačové zpracování signálu z detektoru s využitím Fourierovy transformace. V principu je aplikace tohoto postupu následující. Záření, které vstupuje do plazmatu, je modulováno se známou frekvencí (např. jako zdroj světla použijeme střídavou výbojku s frekvencí 100 Hz). Záření je při průchodu plazmatem částečně zeslabeny, tedy amplitudově modulováno. Při zpracování signálu z detektoru pak odfiltrujeme všechen signál s jinou frekvencí, než je frekvence modulační. Výsledkem je získání signálu s nižším šumem a tedy s lepším rozlišením signálu o nízké amplitudě. Tento princip je běžně využíván při zpracování signálu např. ve sdělovací technice, kde lze nalézt podrobné popisy včetně technického i softwarového zázemí [13].
Modernizovanou verzi těchto metod představuje využití laditelných laserových diod nebo laditelných barvivových laserů jako zdrojů světla. Oba tyto světelné zdroje splňují podmínku velkého světelného výkonu, navíc již při generaci je záření částečně monochromatické. Oba tyto světelné zdroje se zatím užívají převážně v oblasti výzkumu, podrobnosti k jejich užití lze nalézt v literatuře [14]. 3.2
Cavity Ring Down spektroskopie Technika je založená na postupném záznamu úbytku světla při mnohonásobném průchodu absorbujícím prostředím (viz obr. 3). Jako zdroj světla zpravidla slouží laditelný barvivový laser s pulsním provozem. Pro omezení rozbíhavosti světelného svazku jsou využívána parabolická zrcadla, která zajišťují poměrně dobré prostorové rozlišení této metody. Jedno z nich má zpravidla maximální možnou odrazivost, odrazivost druhého bývá 99,99 %. Tímto zrcadlem při každém odrazu prochází malá část světla na detektor.
Obr. 3: Princip Cavity Ring Down spektroskopie. Měření touto metodou lze popsat následovně. Ze zdroje světla je vyslán krátký puls. Ten vstupuje do prostoru mezi zrcadly. Jeho intenzita exponenciálně klesá jednak ztrátami na částečně propustném zrcadle, jednak absorpcí v prostředí. Postupný pokles intenzity svazku je zaznamenáván s pomocí detektoru (rychlý fotonásobič) v osciloskopu. Z rychlosti poklesu velikosti signálu na osciloskopu lze určit intenzitu absorpce světla prostředím a tím i koncentrace absorbujících částic. Každý světelný puls lze mnohonásobně opakovat a tím lze dosáhnout lepšího zobrazení užitečného signálu (potlačit šum). Postupnou změnou vlnové délky laserového pulsu lze pak proměřit celý úsek spektra. Metoda je využívána převážně v oblasti viditelného a infračerveného spektra, neboť generace laserového světla v ultrafialové oblasti je velmi nákladná. 3.3
Laserová indukovaná fluorescence Metoda pracuje na principu známého jevu fluorescence, kdy absorpcí světla je částice excitována a následně je pozorováno záření z excitovaného stavu (viz obr. 4).
Obr. 4: Princip fluorescence (vlevo) a Ramanova spektra (vpravo).
K excitaci se používá záření pulsního laditelného barvivového laseru, přičemž je využívána absorpce buď jednoho (LIF), nebo současně dvou fotonů (TALIF). Emitované záření je pak pozorováno ve směru kolmém na směr paprsku laseru, aby se omezil jeho vliv na přesnost měření. Účinnost excitace laserem je sice vysoká, ale do detektoru přichází jen nepatrná část fluorescenčního světla, a proto je nutné k jeho detekci využívat vysoce citlivé detektory. Pro potlačení šumu se zpravidla užívají řádově tisíce laserových pulsů na jedno měření. Většinou nás nezajímají příliš stavy, emitující fluorescenční záření, neboť ty jsme v naprosté většině případů schopni pozorovat přímo emisní spektroskopií. Proto v experimentálním uspořádání volíme pevnou vlnovou délku, na níž pracuje detektor, a měníme vlnovou délku excitačního laseru v okolí hodnoty odpovídající teoretické energii potřebné pro excitační přechod. Po nastavení již lze snadno z intenzity emitovaného fluorescenčního záření sledovat změny populací na energiových hladinách, z nichž probíhá excitace. 3.4
Ramanova spektroskopie Metoda využívá rozptylu světla. Do plazmatu vstupuje pulsní laserový paprsek. Není nutné aby byl o proměnné vlnové délce, důraz je kladen hlavně na co nejužší profil laserové čáry. Světlo se buď pružně (beze změny vlnové délky) nebo nepružně (se změnou vlnové délky) rozptyluje na částicích plazmatu (viz obr. 4). Při nepružném rozptylu dochází buď ke změně rotačního kvantového stavu (rotační Ramanova spektroskopie) nebo se mění vibrační kvantový stav (vibrační Ramanova spektroskopie). Pro změnu jak vibračního, tak i rotačního kvantového stavu platí výběrová pravidla, která lze nalézt v literatuře, např. [12]. Z rotačního Ramanova spektra lze určit moment setrvačnosti molekuly, z vibračního pak délky vazeb v molekule. Obojí lze tedy využít k určení složení plazmatu.
4
Plazma jako prostorový objekt V naprosté většině případů nepředstavuje plazma homogenní objekt, ale vykazuje jistou strukturu. V praxi se obvykle využívá plazmatu válcového, popřípadě kvazikvádrového tvaru.
Obr. 5: Válcově symetrické nehomogenní plazma. Lze očekávat, že parametry uvnitř plazmatu budou odlišné od podmínek na jeho okraji. Při spektroskopických měřeních však až na zanedbatelné výjimky snímáme záření procházející
celým objemem plazmatu. Je tedy nutné uvést postup, jak získat reálné údaje o podmínkách uvnitř objemu plazmatu. Na základě matematického rozboru vede úloha na řešení tzv. Abelova integrálu, který lze řešit v podstatě pouze numericky. Pro ukázku postupu zvolíme plazma o válcové symetrii (viz obr. 5), tj. všechny parametry se budou měnit pouze se vzdáleností od jeho osy. Nejprve provedeme měření při okraji plazmatu. Předpokládejme, že snímaná vrstva je v tomto případě homogenní. Vypočteme množství záření na jednotku délky plazmatu. V dalším kroku měření opakujeme blíže ose plazmatu (viz obr. 5). V tomto případě už vrstva plazmatu není homogenní, ale je složena ze dvojice vnějších vrstev (podle předchozího předpokladu homogenních) a jedné další vrstvy, u níž budeme homogenitu předpokládat. I − 2 I I lI 2 Vypočteme intenzitu záření pocházejícího pouze z této vrstvy podle vztahu I II = 2 , lII kde III je hustota záření ve vrstvě II o délce lII, I2 je změřená intenzita záření v bodě měření 2, II je hustota záření ve vrstvě I a lI2 je délka vrstvy I v místě měření 2. Uvedený postup pak opakujeme stále dál, až se dostaneme ke středu plazmatu. V reálném případě je třeba zejména zajistit, aby snímaná oblast byla co nejužší, tj. omezit vliv záření přicházejícího z oblastí mimo osu paprsku. 5
Přístrojové vybavení pro spektroskopii
Přístroje používané pro spektroskopii můžeme rozdělit podle rozlišovací schopnosti na přístroje s malým (do 0,5 nm), středním (0,5-0,001 nm) a vysokým rozlišením (lepší než 0,001 nm). Používají se zejména mřížkové spektrometry. O rozlišovacích schopnostech rozhoduje jak ohnisková vzdálenost přístroje tak i počet vrypů na milimetr na mřížce. Ohnisková vzdálenost se pohybuje od desítek milimetrů po několik metrů. Běžně dostupné mřížky mají od několika desítek do několika tisíc vrypů na milimetr. S rostoucí ohniskovou vzdáleností i s počtem vrypů na mřížce roste rozlišovací schopnost spektrometru. Dalším důležitým prvkem spektrometru je detektor, který převádí optický signál na elektrický. Nejčastěji používané detektory jsou fotonásobič a CCD kamera. CCD kamera bývá chlazena tekutým dusíkem nebo vícestupňovým Peltierovým článkem pro potlačení svého šumu. Výhoda fotonásobiče je v jeho vyšší rychlosti a větším dynamickém rozsahu ve srovnání s CCD detektorem. Hlavní výhoda CCD je v tom, že snímá větší usek spektra najednou, až několik desítek nanometrů, tím podstatně zrychluje snímání přehledových spekter. Podle toho, co je úkolem změřit, musíme vybrat spektrometr s vhodnými vlastnostmi. Pokud nás zajímají pouze přehledová spektra, nebo silné atomové čary stačí nám přístroj s malým rozlišením, pokud nás zajímají molekulové pásy potřebujeme přístroj se středním rozlišením, pokud nás zajímají rotační čáry nebo rozšíření spektrálních čar volíme přístroj se středním nebo vysokým rozlišením. Pro metody absorpční spektroskopie je kromě spektrometru navíc potřebný vhodný zdroj spojitého záření. Ve viditelné a infračervené oblasti vystačíme s výkonnou halogenovou žárovkou, v oblasti ultrafialové se pak nejčastěji využívají buď deuteriové nebo xenonové výbojky. Laserové metody se v současné době užívají zatím převážně v oblastech vědy a výzkumu, a proto se přístrojovým vybavením pro jejich provozování zabývat nebudeme. Stačí jen uvést, že oproti předchozím metodám je vybavení podstatně složitější (a tím i dražší) a veškerá laserová technika klade vyšší nároky na obsluhu. Její proniknutí do běžné průmyslové praxe lze ale očekávat v průběhu příštího desetiletí.
Literatura
1. Zajdelj A. N., Prokofjev V. K., Rajskij S. M., Shrejder A. Ya.: Tablicy spektralnych linii, Gosudarstvennoje izdatelstvo fiziko-matematitcheskoi literatury, Moskva 1962. 2. http://www.nist.gov/srd/atomic.htm. 3. Brablec A., Trunec D., Šťastný F.: J. Phys. D.: Appl. Phys. 32 (1999) 1870 – 1875. 4. Kapička V.: Folia Physica 14 (1973) 79 – 96. 5. Gross B.: Folia Physica 14 (1973) 35 – 77. 6. Pearse R. W. B., Gaydon A. G.: The Identification of Molecular Spectra, John Wiley, London 1976. 7. Herzberg G.: Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. I: Spectra of the Diatomic Molecules, D. Van Nostrand Co., New York 1950. 8. Kovacs I.: Rotational Structure in the Spectra of Diatomic Molecules, Akademiai Kaido, Budapest 1969. 9. Janča J.: Folia Physica 14 (1973) 109 – 122. 10. Tesař C., Janča J.: Proceedings 17th Symposium on Plasma Processes and Technologies, Praha 1995, p.258-260. 11. Lapčík L., Pelikán P., Zmeškal O., Krčma F.: Fyzikální Chemie III, Struktura hmoty, Skripta FCH VUT, VUTIUM Brno 2000. 12. Atkins P.W.: Fyzikálna chémia I – III, Slovenská technická univerzita, Bratislava 1999. 13. Čížek V.: Diskretní Fourierova transformace a její použití, SNTL 1981. 14. Duarte F. J., Hillman L. W.: Dye Laser Principles: With Applications (Optics and Photonics Series), Academic Press 1990.
