Laserová depozice tenkých vrstev

Laserová depozice tenkých vrstev Tomáš Kocourek1,2, Miroslav Jelínek1,2 1) Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, Praha 8, 182 21 2) Fakulta biomedicínského inženýrství ČVUT, nám. Sítná 3105, Kladno, 272 01

Laserová depozice tenkých vrstev LASEROVÁ DEPOZICE TENKÝCH VRSTEV Mechanismus PLD Mechanismus MAPLE EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKA PLD Hybridní PLD MAPLE APLIKACE LASEROVÝCH TENKÝCH VRSTEV Vlnovodové lasery Čidla plynů Tenké vrstvy v lékařství Organické tenké vrstvy

TV technologie

Vrstvy – modifikace povrchu, depozice (nanášení) Depozice – PVD, CVD, PECVD (PACVD) PVD • napařování (termické, vakuové,..) • naprašování (diodové, magnetronové, ECR, supersonická tryska,…) • iontové plátování • plazmový nástřik • laserová depozice

Laserové vrstvy LASER – pro ohřev, pyrolýzu, fotodisociaci • Povrchová modifikace materiálů (kovová skla, rekrystalizace, legování, laserová nástřik) • Laser CVD – laserem stimulovaná chemická depozice • Laser PA CVD – laserem stimulovaná plazmochemická depozice • Pulzní laserová depozice (PLD)

PLD

1 3

Základní experimentální uspořádání pro laserovou depozici tenkých vrstev : • vakuová depoziční komora, • držák podložek umožňující ohřev podložek a přesné měření teploty, • materiál terče a laser. Fokusovaný laserový svazek dopadá na terč, vysokou hustotou záření se materiál terče převede do plazmového obláčku a následně materiál kondenzuje na podložce, umístěné nad terčem. Procesy probíhající během PLD zahrnují v podstatě tři vzájemně provázané druhy interakce : • laserové záření - pevná látka, • plasma - pevná látka, • plasma - laserové záření.

2

8 6

4

9 5

7

Schéma pulsní laserové depozice (1laserový svazek, 2- odražeč, 3- čočka, 4vstupní okno depoziční komory, 5- karusel s terči, 6- topný stolek s podložkou, 7- vakuový čerpací systém, 8,9- vakuové měrky

PLD

topný držák

laser

vzorek

plasma terč

Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev 1. Parametry laseru:


vlnová délka (absorpční tloušťka )




délka impulsu (objem zahřátého materiálu)




opakovací frekvence (nukleace a růst vrstvy)

2. Interakce laserového záření s terčem:





hustota výkonu laserového svazku (tvar plumu, plocha a homogenita vrstvy, energie částic plumu, růst vrstvy – krystalinita, hustota) materiálové vlastnosti terče (tepelná vodivost, objemová hustota terče , absorpce, odrazivost, elektrická vodivost x rychlost šíření – rozvod tepla v terči, velikost absorbovaného výkonu, objem zahřátého materiálu x tvorba kuliček x hladký povrch vrstvy)

Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev


velikost stopy laserového svazku (tvar plumu, plochu a homogenitu vrstvy)

3. Interakce plasmového plumu s plynným prostředím a s podložkou: •

tlak a výběr plynu v depoziční komoře (tvar plumu, rychlost částic, rozklad plynu, excitace, ionizace x hustota, morfologie, krystalinita a složení vrstvy)

•

vzdálenost terč- podložka (množství dopadajících částic, geometrie vrstvy)

Depoziční parametry ovlivňují růst, tloušťku, plochu a kvalitu deponovaných vrstev 4. Parametry podložky: • • • •

mřížkové parametry (režim růstu vrstvy) tepelná vodivost (napětí ve vrstvě, homogenita složení vrstvy) koeficient tepelné roztažnosti (napětí ve vrstvě) teplota podložky (vazby, krystalinita)

5. Režim růstu vrstvy: • • •

depoziční rychlost frekvence opakování pulsů tloušťka vrstvy

Interakce laserového záření s terčem

I0

I0 - hustota výkonu dopadající na terč

RI0

RI0 - odražená část

α−1

S - plocha svazku

S

α−1 - tloušt´ka, kde je absorbováno záření

L(ττ)

x

L(ττ) - tloušt´ka zahřátí terče X - vzdálenost měřená od povrchu terče D - koeficient difúze

terč

τ - délka jednoho pulsu

Tepelný model absorpce energie laserového záření v terči.

m - hmotnost zahřáté vrstvy ρ - hustota terčového materiálu U - sublimační teplo na jednotku hmotnosti

Absorbovaný výkon

I ( x) = I 0 (1 − R )e −αx

Zahřátí vrstvy tloušťky

L(τ ) = 2Dτ

Objem ohřátého matriálu

V = L(τ )S

Energie potřebná k vypaření

EC = mU = V ρU = S ρU 2Dτ

Transport vypařeného materiálu z terče na podložku vx

terč θ

vz

φ

x

Rozložení oblaku je možné

z

popsat funkcí

laserový svazek

cos n θ

s exponentem n měnícím podložka

se v intervalu 8
h

Úhel plasmového obláčku

1. Atomy a molekuly v základním stavu Po odpaření materiálu z terče začíná plasmový obláček během několika prvních mikrosekund expandovat s rychlostí ~ 10 km/s.

2. Excitované atomy a molekuly 3. Ionty 4. Elektrony 5. Kuličky

PLD – šíření materiálu

CCD fotografie charakterizující časový rozvoj plasmového obláčku po dopadu laserového svazku na terč (YBaCuO terč, 10 Pa O2 v komoře). Zpoždění : a) 0.5 µs, b) 2µs, c) 3µs, d) 8 µs. CCD fotografie interakce plasmového obláčku s podložkou v časovém zpoždění : a) 6 µs, b) 8 µs, c) 10 µs, d) 50 µs. Plazmový obláček se šíří k terči zleva (následně se odráží od podložky).

PLD – šíření materiálu

CCD fotografie charakterizující plasmový obláček pro různé tlaky pracovní atmosféry: 5 – 900 mTorr

Přednosti a nevýhody PLD Výhody 1. stechiometrická depozice i vícesložkových materiálů (za vhodných depozičních podmínek) 2. vysoká rychlost depozice (~ 1 nm/sec) 3. laser je umístěn vně vakuové komory – pouze místní ohřátí a odpaření materiálu 4. jednoduchost, flexibilita a univerzálnost experimentálního zařízení, relativně nízká cena systému 5. malý a geometricky jednoduchý terč, malá spotřeba materiálu, nízká cena 6. vytváření epitaxních vrstev za relativně nízkých teplot 7. možnost vytváření vrstev a multivrstvových struktur různých a vícesložkových materiálů 8. PLD proces je charakterizován rychlým a čistým lokálním ohřevem povrchu terče, což minimalizuje kontaminaci vytváření vrstev

Přednosti a nevýhody PLD Nedostatky PLD •

Problém homogenního pokrytí velké plochy z důvodu úzkého úhlového rozložení částice emitovaných z terče (ALE i pokrytí podložek až o průměru 5 – 10 cm)

•

Povrch deponované vrstvy může být pokryt kuličkami materiálu (ALE lze vytvářet i multivrstvy a vlnovodové vrstvy)

MAPLE (Matrix Assisted Pulsed laser Evaporation) topný stolek pro uchycení podložky podložka laser

organická molekula rotující držák terče chlazený tekutým N2

těkavé rozpouštědlo

Experimentální technika PLD

Experimentální technika PLD

Experimentální technika PLD

Experimentální technika PLD

TV PLD – hybridní systémy • RF výboje - 13.56 MHz (mezi elektrodami, elektroda - komora, výboj v duté katodě) • PLD + magnetronové naprašování + RF Výsledek - monokrystalické, polykrystalické, nanokrystalické a amorfní vrstvy - gradientní vrstvy, nano-kompozitní vrstvy

TV β−C3N4 (grant INCO Copernicus) RF + pulsní modulace

laserový svazek (λ λ=248 nm, 5 eV)

podložka

elektroda

„živá“ elektroda

N2, N, N+, N2+

108-1012 W/cm2

C, C+, C2+, C++, C3+

grafitový terč

TV β−C3N4 (grant INCO Copernicus)

Depoziční proces PLD s RF výbojem

TV β−C3N4 (grant INCO Copernicus)

„uzemněná“ elektroda

„uzemněná“ elektroda N2

podložka

N2 podložka

„živá“ elektroda

„živá“ elektroda

TV β−C3N4 (grant INCO Copernicus)

Tenké vrstvy TiC, TiCN, SiC (PLD + magnetron)

PLD + magnetron

PLD + magnetron

Gradientní vrstvy C Ti

Vzorek TD 5, laser- magnetron

Si

MAPLE komora vakuová měrka

napouštěcí ventil

rotující chlazený držák terče

zásobník tekutého N2

ventil

optická lavice pro fokusující optiku

vstupní okno pro laserový svazek

turbomolekulární pumpa

topný stolek pro uchycení podložky jehlové ventily

měření průtoku plynu

elektrická průchodka

MAPLE komora

Aktivní vlnovodové vrstvy Pro planární a kanálkové vlnovodové lasery Ti:safír, Nd:YAG (YAP), Nd:sklo, Er:YAG (YAP), Nd:KGW, Pr:GGG, Yb:GGG,…

reflexní zrcadlo čerpací svazek

výstupní zrcadlo planární vlnovod s dopantem

generované záření

čočka

Ti:safír vlnovodový laser, délka 3.8 mm, výst. výkon 350 mW

Pasivní vlnovodové vrstvy -optická čidla plynů (NANOPHOS) Svazek je zaveden do vlnovodu prizmou. Vazba je dána úhlem dopadu θS. Při rezonanční vazbě laserového svazku s vlnovodem, při specifickém úhlu, se objeví v odraženém svazku tmavá čára (m- line). bright line

dark line

laser beam

prism θS

n W, t W

reflected spot in the far field region n L, t L n Λ, t Λ

}

layers

TV čidla plynů – optická (NANOPHOS IST)

0,14 1

2

4

3

1

3

2

1

3

4

1

3

Signál tension fotodiody (V) (V)

0,12

butan V=0.1V butane,

0,1

N N2, 2 V=0.09 V

0,08

vakuum vacuum, V=0.065 V 0,06 0,04

A : repeatability

1 : vacuum vakuum 2 : N2 N2 3 : N2 N2 + 1000 ppm butane butanu N2 4 : N2

B : no pressure effects

0,02 0 0

200

400

600

800

1000 t (s)

t (s)

ZnO vrstva – detekce butanu

1200

1400

1600

1800

PLD - vlnovodové vrstvy (velké plochy)

PLD - vlnovodové vrstvy

TV čidla plynů - odporová

Ω Pt kontakty

vrstva podložka topná spirála Čidla obsahují aktivní vrstvu, dopanty (materiály obsahující iontyNi2+, Fe3+, Cu2+, atd.), katalyzátory (Pt, Pd, Ni, Fe, atd.) a povrchové membrány (SiO2, polytetrafluoroethylen atd.).

TV čidla plynů- odporová

Závislost odporu (R) a citlivosti (S) na teplotě pro SnO2/Pd senzor. Max. citlivost S =1093 docílena při 284 °C (1000 ppm H2 x vzduch).

PLD - čidla plynů - odporová

Vrstvy v lékařství (grant MPO) Srdeční chlopeň

Vrstvy v lékařství (grant MPO) Srdeční chlopeň

Vrstvy v lékařství (nový grant MPO) Cévní náhrady, anastomické štíty, příchytky

Proces pokrytí cévní náhrady (grant MPO)

Proces pokrytí cévní náhrady (grant MPO)

Proces pokrytí cévní náhrady (grant MPO)

Cévní náhrada pokrytá DLC vrstvou (l= 30 cm)

Vrstvy v lékařství Depozice HA vrstvy na zubní implantát

CO2 laser

KrF laser

implantát

HA terč

Vrstvy v lékařství

Vrstvy v lékařství

Zubní protéza

Ca10(PO4)6 (OH)2

Vrstvy v lékařství

Osteointegrace DLC/Ti protézy

Vrstvy v lékařství Spodní čelist miniprasátka, nezatížená osteointegrace

Vrstvy v lékařství Zatížená osteointegrace

MAPLE - depoziční proces

Organické vrstvy - MAPLE technologie Testován: fibrinogen, pullulan, polyvinylalkohol, kryoglobulin, InAcAc, ftalocyaniny (PhNi a PhCo) a porfyrin (CuTTP). Studium povrchu (AFM) a vazeb (FTIR a Ramanovská spektroskopie). Při optimálních depozičních podmínkách bylo docíleno shody vlastností mezi terčem a vlastnostmi vrstev.

Tenké vrstvy kryoglobulinu deponované MAPLE technologií – FTIR spektra

Děkuji za pozornost

Ceramic heart valve - alumina 1986 – 2004 : 500 000 valves has been implanted Carbomedics prosthesis has a solid pyrolyse carbon housing and flat leaflets of pyrolitic carbon coated graphite that is impregnated with tungsten. CARBON x HEART VALVE (90 results) • Pyrolitic carbon/graphite composites used in heart- valve prostheses • TiO2 thin films…to improve anti-coagulalibility of pyrolysis carbon applied to artificial heart valve COATING and HEART VALVE (40 results) • Heart valve coating with horseradish peroxidase • a-C: H : Si and a- C : H • silver coated Silzone (™) heart valve prosthesis • protein adsorption and platelet attachement and activation, on TiN, TiC and DLC coating on titanium • for cardiovascular applications • mechanical valve with silver coating • silver coated heart valve • polyurethane heart valve • haemocompatibility of DLC and TiC- TiN interlayers on titanium • silver coated (Silzone™) infection resistant polyester fabric against a biofilm-producing bacteria…. • Silver- modified polyester for antimicrobial protection of prosthetic valves • Pyrolitic carbon heart valve • Pyrolitic carbon coated graphite mechanical heart valve prostheses • Polyurethane heart walve prothesis • Controlled- release drug delivery of diphosphonates to inhibit bioprostetic heart valve calcification – release rate modulation with silicone matrices via drug solubility and membrane coating • Reduction of surface thrombogenicity – modification on polyethuyleneterephthalate (PET) and polytetrafluoroethylene (PTFE). COLA 05, Canada : Eureka (Major, Metalurgický ústav Krakow a Lackner, Laser Centrum Leoben) – nový typ chlopně, Ti6Al4V, TiO2, DLC. Vyrobeno PLD. CN, SiC, BN,….bylo uvažováno

PODÍL Laboratoř PLD od roku 1989 – 1. článek v zahraničním časopise 1990 Stuff : Ing. Miroslav JELÍNEK, DrSc Dr. Ing. Jiří BULÍŘ – post- doc – od r. 1992 Ing. Ján LANČOK, PhD – post- doc - 1992 Ing. Michal NOVOTNÝ – PhD student - 2000 Ing. Martin PAVELKA – PhD student- 2000 Ing. Tomáš KOCOUREK – PhD student - 1996 Petra MAŠÍNOVÁ – student Jan REMSA – student Veronika Picková- student Leopold Cudzík- student Dr. Rumen, Tomov, Dr. Rodica Cristescu, Dr.Ing. Vladimír Olšan, Dr.Ing. Vítězslav Trtík, Ing. Jan Šonský, Ing. Martin Klečka, Ing. Michal Němec, atd

PODÍL 2 x KrF excimer laser, 7 depozičních komor Lasery, vakuum, RF, VN, materiály, optika, plyny, atd. Supravodiče, feroelektrika, magnetika, DLC, vlnovody, biokompatibilní materiály, chalkogenidy, termoelektrické materiály, tvrdé vrstvy, organika, optické materiály, kvazikrystaly, dopované vrstvy, multivrstvy, aplikace, atd. Talystep, XRD, WDX, SEM, FTIR, Ramanovská spektroskopie XPS, RBS, AFM, PIXE, elektrické vlastnosti mechanické vlastnosti, biomedicínské vlastnosti, atd. Granty: Více než 117 publikací v mezinárodních recenzovaných časopisech (MJ první autor 33 x)

Varianta k DLC – chlopně, cévní náhrady

Umělé srdeční chlopně Mechanické (vysoká životnost, antikolagulační terapie) Bioprotetické (životnost méně než 10 let) 225 000 náhrad ročně Titan, silikonová guma, polyester, polypropylen, nerezová ocel Pyrolytický uhlík (pyrolytic carbon) – jaderná energetika, 1966 Hladký, tvrdý, keramika – křehký, tažný (grafitová podložka), s křemíkem (3-8 wt.%), CVD Syntetizován při vysokých teplotách, podpovrchové mikrotrhlinky (mikrometry) 60 tepů/min, 40 mil. cyklů/rok Na 1 milion chlopní asi 50 neúspěchů 4 miliony implantátů na 25 různých tvarů chlopní (18 milion pacient/roků)

Varianta k DLC – chlopně, cévní náhrady Další : a-SiC:H (PECVD) – zvýšená hemokompatibilita, Německo Polymerní materiály blízké k tkáni Polyetylen (Ultra High Molecular Poly Ethylene), Indie, dobrá kompatibilita k tkání a krvi Stříbro(Silzone) – místní antimikrobové činidlo, od. r. 1997, 35 000 pacientů Kořenová peroxidáza (Horse redish peroxide) – do procesu polymerizace, zvýšení adheze polyethylen glykolu TiO2, a-C:H, a-C:H:Si, TiN, TiC, CN, SiC, BN,…. COLA 05, Canada : Eureka (B. Major, Metalurgický ústav Krakow aj. Lackner, Laser Centrum Leoben) – umělé srdce, Ti6Al4V, TiO2, DLC.

Cévní náhrady Teflon, DLC, heparin, DNA, polysacharidy (aktivátory)