Osnova přednášky na 31. kolokviu Krystalografické společnosti „Výpočetní metody v rtg a neutronové strukturní analýzeÿ Nové Hrady, 16. – 20. 6. 2003
Fourierovské metody v teorii difrakce a ve strukturní analýze Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, FSI VUT v Brně, Technická 2, 616 69 Brno
A. Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce 1. Definice. Fundamentální věta 2. Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce 3. Fourierova transformace ve sférických souřadnicích a atomový faktor 4. Linearita Fourierovy transformace a Babinetův „principÿ 5. Konvoluce a Fourierova transformace konvoluce. Korelace, autokorelace 6. Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze na sebe transformovat lineární regulární transformací souřadnic 7. Středová symetrie čtverce modulu Fourierovy transformace a Friedelův zákon Pn 8. Fourierova transformace součtu f (~x) = j=1 f0 (~x − ~x j ) a fraunhoferovská difrakce na soustavě identických stejně orientovaných objektů B. Mřížka tvořená body, mřížková funkce a její Fourierova transformace, reciproká mřížka 9. Mřížková funkce 10. Algebraická definice reciproké mřížky 11. Reciproká mřížka a Fourierova transformace mřížkové funkce C. Kinematická teorie difrakce 12. Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace. Strukturní faktor 13. Konečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace. Mřížková a tvarová amplituda 14. Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách. Laueovy rovnice, Braggova rovnice.
1
Definice. Fundamentální věta
~ ∈ EN a reálné nenulové konstanty A, B, k vázané podmínkou Pro ~x, X AB =
|k| 2π
(1)
definujeme: N
Z
···
FT{f (~x)} = A
~ FT−1 {F (X)} = BN
∞Z
Z
~ · ~x) dN ~x, f (~x) exp(−ik X
−∞ ∞Z
~ exp(ik X ~ · ~x) dN X. ~ F (X)
··· −∞
Podmínka (1) vyplývá z fundamentální věty FT−1 FT{f (~x)} = FT FT−1 {f (~x)} = f (~x) ~ dvojící funkcí souvisejících spolu Fourierovou transformací ve a dovoluje nazývat funkce f (~x) a F (X) smyslu ~ = FT f (~x) , ~ . F (X) f (~x) = FT−1 F (X)
2
Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce
Fourierova transformace v jistém smyslu charakterizuje směrovou závislost rozptylu kolimovaného svazku ~ mívá význam rozdílu X ~ = ~n − ~n0 jednotkových vektorů záření na zkoumaném objektu. Proměnná X ve směru rozptýleného (~n) a dopadajícího (~n0 ) záření (nebo je tomuto rozdílu úměrná), takže platí ~ = 2 sin ϑ, kde 2ϑ je úhel mezi vektory ~n a ~n0 . |X|
3
Fourierova transformace ve sférických souřadnicích a atomový faktor
Fourierovu transformaci sféricky symetrických funkcí f0 (r) a F0 (R) v E3 lze transformací do sférických souřadnic a integrací podle úhlových proměnných vyjádřit ve tvaru Z ∞ sin (krR) 3 F0 (R) = A 4π dr, r2 f0 (r) krR Z0 ∞ sin (krR) f0 (r) = B 3 4π R2 F0 (R) dR, krR 0 ~ kde r = |~x|, R = |X|. Atomový faktor pro rentgenové záření Z ∞ sin(4π sinλ ϑ r) sin ϑ fX dr, = 4π r2 p(r) λ 4π sinλ ϑ r 0 kde p(r) je časová střední hodnota hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu, má v tomto smyslu ~ =R= tvar Fourierovy transformace při volbě A = B = 1, |k| = 2π a z toho vyplývající interpretaci |X| |~ n−~ n0 | ϑ = 2 sin λ λ .
4
Linearita Fourierovy transformace a Babinetův „principÿ
Linearita: FT
X
j
X αj fj (~x) = αj FT {fj (~x)} . j
Komplementární objekty f1 (~x), f2 (~x): α1 f1 (~x) + α2 f2 (~x) =
const. const. ~ = δ(X). BN
~ + α2 F2 (X) ~ α1 F1 (X) ~ = Pro X 6 ~0 je ~ F1 (X) 2 ~ F1 (X)
α2 ~ = − F2 (X), α1 2 2 α2 ~ = F2 (X) α1
− Babinetův princip (obr. 1).
Obrázek 1: Ilustrace Babinetova principu: Fraunhoferova difrakce na pozitivu a negativu rozostřeného astigmatického elektronově mikroskopického snímku uhlíkové blány.
5
Konvoluce a Fourierova transformace konvoluce. Korelace, autokorelace
Konvoluce: Z f (~x) = f1 (~x) ∗ f2 (~x) =
∞Z
···
f1 (~y ) f2 (~x − ~y ) dN ~y .
−∞
Fourierova transformace konvoluce a Fourierova transformace součinu: (i) 1 ~ 2 (X) ~ FT f1 (~x) ∗ f2 (~x) = N F1 (X)F A a tedy ~ 2 (X) ~ = AN f1 (~x) ∗ f2 (~x). FT−1 F1 (X)F (ii) ~ ∗ F2 (X) ~ FT f1 (~x)f2 (~x) = B N F1 (X) a tedy ~ ∗ F2 (X) ~ = 1 f1 (~x)f2 (~x). FT−1 F1 (X) BN
Korelace: Z f (~x)
= f1 (~x) ? f2 (~x) =
∞Z
···
f1∗ (~y ) f2 (~y + ~x) dN ~y =
−∞
=
6
f1∗ (−~x)
∗ f2 (~x).
Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze na sebe transformovat lineární regulární transformací souřadnic
~ – řádková matice ~x, ~x0 – sloupcové matice, M – regulární matice, X Je-li f (~x) = f0 M(~x − ~x0 ) , je ~ = det M−1 exp −ik X ~ · ~x0 F0 XM ~ −1 . F (X) Zvláštní případy: M = I, ~x0 6= ~0 – translace, M = (M−1 )T (ortogonální matice), ~x = ~0 – rotace resp. zrcadlení.
7
Středová symetrie čtverce modulu Fourierovy transformace a Friedelův zákon f(~x) = f ∗ (~x)
⇐⇒
f(~x) = f ∗ (~x)
=⇒
~ = F ∗ (−X) ~ F(X) ~ ∗ (X) ~ = F ∗ (−X)F ~ (−X) ~ F(X)F
− Friedelův zákon (obr. 2)
Obrázek 2: Ilustrace Friedelova zákona: Fresnelův portrét zdobící titulní stránku jeho sebraných spisů Œuvres compl`etes d’Augustin Fresnel, tome 1. Imprimerie impériale, Paris 1866) a Fraunhoferova difrakce z negativu portrétní perokresby. Portrét nemá středovou symetrii, má však reálnou funkci propustnosti. V důsledku toho má difrakční obrazec středovou symetrii.
P Fourierova transformace součtu f (~x) = nj=1 f0 (~x − ~x j ) a fraunhoferovská difrakce na soustavě identických stejně orientovaných objektů
8
Fourierova transformace translace: ~ · ~x 0 )FT f (~x) . FT f (~x − ~x 0 ) = exp(−ik X Identické objekty: f (~x) =
n X
f0 (~x − ~x j ) = f0 (~x) ∗
j=1
FT
n X
j=1
n X
δ(~x − ~x j ).
j=1
n X ~ · ~x j ). f0 (~x − ~x j ) = FT {f0 (~x)} exp(−ik X j=1
~ n) = Obecné vlastnosti součtu S(X;
Pn
j=1
~ · ~x j ): exp(−ik X
(i) ~ max S(X; n) = S(~0; n) = n. (ii) ~ ~ ∇X~ S(X = 0, n) = ~0. (iii) ~ n)i hS(X;
když ~x j 6= ~0, j = 1, . . . , n, když pro některé j je ~x j = ~0.
= 0, = 1,
(iv) ~ n)|2 i = n. h|S(X;
9
Mřížková funkce f (~x) =
X
X δ ~x − ~x~n = δ ~x − n1~a1 − · · · − nN ~aN )
~ n ∈ inf
− mřížková funkce.
~ n ∈ inf
Význam symbolů: ~ar , r = 1, 2, . . . , N , jsou bazální vektory mřížky, ~n(n1 , n2 , . . . , nN ) je multiindex, ~x~n = n1~a1 + n2~a2 + · · · + nN ~aN je mřížkový vektor. Symbol ~n ∈ inf vyjadřuje, že čísla nr nabývají všech celočíselných hodnot a že jde o N –násobnou nekonečnou řadu. ~a1 · ~a1 ~a1 · ~a2 · · · ~a1 · ~aN ~a · ~a 2 1 ~a2 · ~a2 · · · ~a2 · ~aN det G = − Gramův determinant, .. .. .. .. . . . . ~a · ~a ~a · ~a · · · ~a · ~a N 1 N 2 N N 1/2
VU = [ det G ]
10
− objem elementární buňky.
Algebraická definice reciproké mřížky
Definice bazálních vektorů ~a + s reciproké mřížky: ~ar · ~a + s = δrs , Explicitní vyjádření bazálních
vektorů ~a + s ~a + s =
r, s = 1, 2, . . . , N.
reciproké mřížky prostřednictvím bazálních vektorů ~ar mřížky: det ~Gs , det G
s = 1, 2, . . . , N,
kde det ~Gs je determinant vzniklý nahrazením prvků s–tého řádku Gramova determinantu bazálními vektory ~a1 , ~a2 , . . . , ~aN mřížky.
11
Reciproká mřížka a Fourierova transformace mřížkové funkce ( FT
~ ~ = h1~a + + h2~a + + · · · + hN ~a + − mřížkový vektor reciproké mřížky. X 1 2 N h ) X 1 1 X ~ − 2π h1~a + + · · · + hN ~a + δ ~x − n1~a1 − · · · − nN ~aN ) = N δ X , 1 N B VU k
~ n ∈ inf
~ h ∈ inf
tj. (
) X
FT
δ ~x − ~x~n
~ n ∈ inf
1 1 X 2π ~ ~ = N δ X− X~ . B VU k h ~ h ∈ inf
Důkaz není jednoduchý!
12
Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace. Strukturní faktor
~ = FT fU (~x) . fU (~x) – charakterizuje elementární buňku, FU (X) Nekonečná krystalová mřížka: X f (~x) = fU (~x) ∗ δ (~x − ~x~n ) . ~ n ∈ inf
Její Fourierova transformace: ~ F (X)
= =
2π |k|
N
2π |k|
N
X 1 2π ~ ~ ~ FU (X) δ X− X~ = VU k h ~ h ∈ inf
1 X 2π ~ 2π ~ ~ FU X~ δ X − X~ . VU k h k h ~ h ∈ inf
~ FU 2π h k X~ 2 ~ ~ X FU 2π h k
− strukturní amplituda, − strukturní faktor.
Fourierova řada krystalové mřížky: f (~x) =
X 1 2π ~ ~ ~ · ~x . F X exp 2π iX U ~ h h N A VU k ~ h ∈ inf
13
Konečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace. Mřížková a tvarová amplituda
Laue: f (~x) = fU (~x) ∗
X
δ(~x − ~x~n ).
~ n∈V
Symbol ~n ∈ V vyjadřuje, že součet tvoří konečný počet sčítanců, v nichž koncový bod mřížkového vektoru ~x~n patří do oblasti V (objem krystalu). ~ = FU (X) ~ G(X), ~ F (X) kde ~ = G(X)
X ~ n∈V
~ · ~x~n ) exp(−ik X
mřížková amplituda (periodická funkce, ~ n) z kap. 8) speciální případ součtu S(X; 2π ~ V ~ max G(X) X~h = . =G k VU −
(2)
Ewald: f (~x) = fU (~x) ∗
X
δ (~x − ~x~n ) s (~x) ,
(3)
~ n∈inf
~ = FU (X) ~ F (X)
X ~ h∈inf
~~ ~ − 2π X δ X k h
~ ∗ G1 (X)
(4)
(viz obr. 3 a 4), kde s(~x)
=
1, když ~x ∈ V
s(~x)
=
0, když ~x 6∈ V
~ = G1 (X)
1 AN V
FT s(~x)
− tvarová amplituda,
U
G1 (~0) =
14
− tvarová funkce,
V . VU
Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách. Laueovy rovnice, Braggova rovnice.
~ (viz Difrakční maxima jsou ve směrech ~n~h , pro něž je maximální velikost mřížkové amplitudy |G(X)| (2)): 2π ~ ~n~h − ~n0 = X~ . k h Při k =
2π λ
tomu odpovídá
~n~h − ~n0 ~~ . =X h λ Skalárním násobením (5) vektory ~a1 , ~a2 , ~a3 se získávají Laueovy rovnice: ~n~h − ~n0 .~a1 = h1 λ , ~n~h − ~n0 .~a2 = h2 λ , ~n~h − ~n0 .~a3 = h3 λ ,
tj.
cos α1 − cos α01 = cos α2 − cos α02 = cos α3 − cos α03 =
(5)
h1 λ a1 h2 λ a2 h3 λ a3
, , .
Porovnáním velikostí vektorů na obou stranách (5) se získá Braggova rovnice: λ = 2dh1 h2 h3 sin ϑ, neboť ~n~ − ~n0 = 2 sin ϑ, h
d~h =
1 . X~h
Obrázek 3: Ilustrace vztahů (3) a (4): Vliv vnějšího tvaru konečné mřížky na tvar difrakčních stop. (a),(b) — dvojrozměrné mřížky s touž strukturou (čtverečnou), avšak s různými vnějšími okraji. Obě mřížky se tedy liší pouze tvarovou funkcí s(~x). (c), (e) a (d), (f) — Fraunhoferova difrakce z (a) a (b): (c),(d) — celá střední část difrakčního obrazce, (e), (f) — detail ukazující tvar difrakčních stop. Difrakční obrazce ~ v pravém a levém sloupci se liší pouze tvarovou amplitudou G1 (X).
Obrázek 4: Ilustrace vztahů (3) a (4): Fraunhoferova difrakce na dvojrozměrné mřížce. V horní části obrázku je táž dvojrozměrná mřížka tvořená jednou kruhovými jednou obdélníkovými otvory. Obě mřížky se tedy liší pouze motivem fU (~x). Ve střední části obrázku jsou celé Fraunhoferovy difrakční obrazce ~ a ukazují, že difrakční obrazec jako celek těchto mřížek. Difrakční obrazce se liší pouze funkcí FU (X) je vymezen tvarem odpovídajícím difrakci na motivu vytvářejícím mřížku (rotačně symetrický Airyho difrakční obrazec představuje difrakci na kruhovém otvoru, kříž s rameny kolmými na strany obdélníků představuje difrakci na obdélníkovém otvoru). V dolní části obrázku je zvětšená centrální část difrakčního ~ se neprojevuje. Hlavní maxima tvoří reciprokou mřížku k původní mřížce. obrazce. Různost funkcí FU (X)
