Rentgenová difrakce a spektrometrie RNDr.Jaroslav Maixner, CSc. VŠCHT v Praze Laboratoř rentgenové difraktometrie a spektrometrie Technická 5, 166 28 Praha 6 224354201, 24355023
[email protected]
Technické vybavení laboratoře • Prvková analýza – RTG spektrometr - XRF 9400 - (r.v.1999) – Emisní spektrograf - Q24 (r.v.1970)
• Fázová analýza - stanovení krystalických fázi v polykrystalickém materialu – RTG difraktometry DronUM, Seifert Debyeflex, XRD 3000, Bruker -D8, Philips XpertPro – vysokoteplotní komora - studium vzorku v teplotním rozsahu 20-1400oC
Technické vybavení ÚCHPL • Strukturní analýza - stanovení krystalické a molekulové struktury – Čtyřkruhový difraktometr - Enraf Nonius CAD4 -
• Krystalografické databáze – databáze práškových standardů PDF-2 – databáze anorganických struktur ICDS – databáze organických struktur CSD
RTG spektrální analýza • Buzení prvků pomocí RTG záření Rh lampy • Charakteristické záření prvků - dano energetickými hladinami prvku • Rozklad vybuzeného záření vzorku monochromatorem - oddělení jednotivých vlnových délek různých prvků • Detekce fotonu scintilačním a průtokovým detektorem
Rentgenový spektrometr XRF 9400 • • • •
Kvalitativní prvková analýza ( B - U) kapalné, práškové a kompaktní vzorky detekční limity od 1ppm do 100% přesnější pro těžší prvky, omezení pro B,C,N,O, horší detekční limity pro F, Na • nedestruktivní metoda • kvantitativní analýza pomocí standardů • kvantitativní analýza programem Uniquant
Základní informace a postřehy • výhodné pro měření více prvků najednou ve vzorku • přesnost a citlivost měření roste s protonovým číslem prvku • minimální interference mezi prvky • lehké prvky B-Si vyžadují pečlivou reprodukovatelnou přípravu vzorku, čím je hladší povrch tím lépe
Práškové a kompaktní vzorky • práškové vzorky – 0.5-2g závisí na hustotě, jemně rozetřené (optimálně na 10 µm) • menší množství od 5mg - semikvantitativní prvková analýza • kompaktní vzorky - v rozmezí 30-52 mm a výška max. 25 mm, • menší vzorky - zalisovat do vosku či zalit do dentakrylu, snížení přesnosti • nepravidelné tvary kompaktních vzorků je
Kapalné vzorky a filtry • optimální množství 15 ml, pH v rozmezí od 2 do 12, Na-U • podstatně snížená mez detekce a přesnost pro lehké prvky Na-Si • méně přesné než AAS, nevhodné pro měření menšího množství prvků jak 3 • rychlá informace o všech prvcích v kapalině s koncentracemi nad 100ppm • analýza tenkých vrstev na filtračním papíru,
Příklad aplikací • analýzy stop prvků v polymerech, detekční limit je minimálně 1 ppm • analýzy kapalin, detekční limit 0.5ppm • analýzy olejů • analýzy ocelí • analýzy skel, včetně analýzy Boru • analýzy zlata • analýzy půd, jílových minerálů a keramiky
Emisní spektrograf Q24 • • • •
malé množství materiálu cca 25mg optimální pro stanovování kovů neumožňuje stanovovat všechny prvky možno stanovovat Li, Be a až o 2 řády nižší koncentrace B např. ve sklech • doplňuje RTG spektrometr.
RTG difrakce • Krystalická fáze – elementární buňkou - a,b,c,α, β, γ – pozice atomů v buňce - x, y, z – set mezirovinných vzdáleností a intenzit - d, I
• Braggův zákon - 2d sin (θ) = λ – mezirovinná vzdálenost - d – úhle difrakce - θ – vlnová délka - λ
Difraktogram amorfní fáze
Difraktogram krystalické fáze
Tuk - směs kryst. a amorfní fáze
Karta z databáze PDF-2
Identifikace fáze
Srovnání dražé a sacharozy
Kvantitativní fázová analýza • Srovnáním naměřeného vzorku se standardy • Srovnáním naměřeného vzorku s teoreticky vypočítanými daty z databází ICSD a CSD • Koncentrace od 1% • Množství vzorku 20-100mg
Data z databáze ICSD • • • • • • • • • • • • •
COL ICSD Collection Code 23660 FORM (Al2 O3) TITL The Crystal Structure of kappa'-Al2 O3, the New Intermediate Phase CELL a=5.544(1) b=5.544(1) c=9.024(1) ŕ=90.0 á=90.0 ç=120.0 SGR P 63 m c (186) - hexagonal PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOFAl 1 3.000 2b 1/3 2/3 0.056 0.51(2) Al 2 3.000 6c 5/6 1/6 0.061 0.08(1) Al 3 3.000 2b 2/3 1/3 0.148 0.98(5) O 1 -2.000 2a 0. 0. 0. O 2 -2.000 6c 1/2 1/2 0.006 O 3 -2.000 6c 0.832 0.168 0.256 O 4 -2.000 2b 1/3 2/3 0.254
Příklad aplikací • • • • • • •
Rozlišení polymorfie anatasu a rutilu Stanovení složení cementů, rzí Stanovení austenit. a feritické fáze v ocelích Koroze kovových materiálů Kontrola výroby pigmentů a léčiv Pigmentace nátěr. hmot, smaltů a plastů Stanovení krystalického podílu v kovových sklech, smaltech a plastech
Strukturní analýza • Stanovení elementární buňky • Stanovení pozic atomů v buňce • Stanovení meziatomových vzdáleností a úhlů • Stanovení uspořádání molekul v buňce
Uspořádání molekul v buňce
