215.1.16 INFRAČERVENÁ BIOSLOŽKY PALIV
SPEKTROMETRIE
A
ÚVOD Od roku 2007 se v ČR začala uplatňovat politika postupné náhrady fosilních paliv biopalivy. Zatímco spalováním fosilních paliv se do atmosféry uvolňuje oxid uhličitý, jehož koncentrace v atmosféře tak roste, spalování paliv biologického původu ke zvyšování koncentrace oxidu uhličitého v ovzduší nepřispívá. Spálením biopaliv se uvolní jen takové množství oxidu uhličitého, které bylo po dobu růstu biomateriálu z ovzduší odebráno. V oblasti automobilových benzinů se jako biosložky používají zejména bioethanol nebo ethylt-butylether (ETBE), který se z bioethanolu vyrábí (reakce izobutenu s ethanolem). Surovinou pro výrobu bioethanolu mohou být rostliny obsahující škrob (brambory, pšenice apod.) nebo rostliny obsahující jednoduché cukry (cukrová třtina, cukrová řepa apod.). Bioetanol se používá jako biokomponenta běžných automobilových benzinů. Norma ČSN EN 228 v současnosti specifikuje dva druhy bezolovnatých automobilových benzinů, a sice E5 (obsah ethanolu do 5 % obj.) a E10 (obsah ethanolu do 10 % obj.). V prvním případě se jedná o v ČR běžně dostupný Super 95 (Natural 95). Druhé zmíněné palivo je dostupné například v Německu. Ethanol se dále používá jako hlavní složka speciálních lihobenzinových směsí (např. palivo E85). Výhledově se při výrobě ethanolu uvažuje i o surovinách, které se nepoužívají jako potraviny. V současnosti už existují projekty, které vyrábí ethanol z lignocelulózových či dřevnatých surovin. V poslední době se rovněž uvažuje o možnosti použití biobutanolu na místo bioetanolu. Jako biosložka nafty se používají methylestery mastných kyselin (FAME - Fatty Acid Methyl Esters). Surovinou jsou především olejnatá semena některých rostlin a z nich vyrobený rostlinný olej (hlavně palmový, sójový či řepkový olej). V ČR se používají zejména metylestery řepkového oleje (MEŘO). FAME se mohou vyrábět i z živočišných tuků nebo například z upotřebených fritovacích olejů. Jako bionafta se označují pouze čisté metylestery rostlinných olejů. Do motorové nafty se v současné době přimíchává max. 7 % obj. FAME. Na trhu se objevuje i tzv. směsná nafta, která obsahuje více než 30 % obj. FAME.
Principy infračervené spektroskopie Infračervená spektroskopie (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) patří do skupiny molekulových spektroskopií. FTIR spektrum poskytuje informace o přítomnosti vazeb mezi jednotlivými atomy, které tvoří molekuly měřeného vzorku. Spektrum vzniká díky ozařování vzorku infračerveným zářením, část záření se pohltí ve vzorku a část záření prošlé vzorkem je detekována detektorem. Detekované záření je poté matematicky rozloženo na jednotlivé vlnové délky a každé vlnové délce je přiřazena určitá intenzita absorpce záření, jež byla způsobena vzorkem. Vlnová délka se udává v reciprokém tvaru jako tzv. vlnočet v cm -1. FTIR spektrum bývá prezentováno buďto jako množství procházejícího záření nebo jako množství absorbovaného záření, tj. jako transmisní nebo absorpční spektrum. Intenzita absorpčního signálu při určité vlnové délce je úměrná koncentraci příslušné vazby. Intenzitu lze stanovit buďto jako prostou intenzitu (výšku signálu) nebo jako integrál celého signálu (plocha celého pásu). Kvantitativní FTIR spektrometrie se řídí Lambert-Beerovým zákonem A=a·b·c kde A je intenzita pásu FTIR spektra (absorbance nebo integrální absorbance), a je absorptivita či extinkční koeficient (citlivost odezvy), b je tloušťka vrstvy měřeného filmu vzorku a c je koncentrace. Je tedy zřejmé, že intenzita FTIR pásu je lineárně úměrná koncentraci sledované vazby či funkční skupiny. Intenzitu pásu A lze vyhodnotit z měřeného spektra jako plochu pásu nebo jeho výšku, b je
1
dané tloušťkou použité kyvety pro měření a cílem je výpočet koncentrace c. Klíčovým problémem kvantitativního vyhodnocení obsahu sledované složky z FTIR spekter je tedy konstrukce kalibračního grafu (závislost intenzity pásu na koncentraci) nebo znalost absorptivity a. Jak vyplývá z LambertBeerovy rovnice, kalibrační křivka by měla být lineární. V případě, že stanovení není prováděno v kyvetě se známou délkou optické dráhy (tloušťkou kyvety), ale např. pomocí ATR techniky, lze výše uvedenou rovnici převést do tvaru: A=k·c kde k je konstanta zahrnující absorptivitu a tloušťku kyvety. Opět tedy bude získána lineární kalibrační křivka.
ZADÁNÍ PRÁCE Připravte sadu standardů, které budou tvořeny směsmi motorové nafty a bionafty (MEŘO). Naměřte hodnoty potřebné pro konstrukci kalibrační křivky, která popisuje závislost intenzity signálu ve FTIR spektru na koncentraci MEŘO v motorové naftě. Vytvořte kalibrační graf a na jeho základě stanovte koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě čerpacích stanic. Naměřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98. Porovnáním s archivovanými FTIR spektry biopaliv a dalších kyslíkatých látek (ethanol, MTBE, ETBE) zjistěte, jaké biosložky či kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny.
POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky motorová nafta bez biosložky, MEŘO, motorová nafta s biosložkou, BA-91, BA-95 a BA-98 dodá vedoucí práce.
Aparatura Shimadzu IRAffinity-1 KBR kyveta (0,1 mm) pipeta automatická do 1 ml špičky do pipety 1 ml vialka 10 ml jednorázová stříkačka 5 ml jednorázová jehla 1,2x40 mm
4 ks 1 ks 8 ks
Chemikálie n-hexan p.a.
asi 200 ml
PRACOVNÍ POSTUP Ovládání IČ spektrometru a měřícího softwaru K této laboratorní práci bude využit infračervený spektrometr Shimadzu IRAffinity-1. Přístroj zapněte minimálně 30 minut před započetím samotného měření, aby došlo k ustálení přístroje. Zároveň zapněte i počítač sloužící k obsluze spektrometru. Měření spekter probíhá v programu IR Solution. Po spuštění tohoto programu je nejprve nutné provést iniciaci měření, což probíhá pomocí funkce Initialize, kterou naleznete v rámci záložky Measurement na hlavní horní liště. Při iniciaci se objeví dotaz, zda chcete odstranit dříve změřená data včetně pozadí. Odstranění potvrďte tlačítkem YES. Další dotaz se týká autonastavení přístroje, které také akceptujte. Jakmile proběhne autonastavení softwaru, je přístroj připravený k měření. Před začátkem měření zkontrolujte parametry měření (obr. 1, panel v pravém dolním rohu), jako je měřící mód (zvolte absorbanci), počet skenů
2
(zvolte 32), rozlišení (zvolte 2 cm-1) a rozsah vlnočtů (zvolte 4000 – 400 cm-1). Nyní již je vše připraveno k vlastní analýze vzorků a můžete pozorovat okno programu na obr. 1.
Obr. 1: Prostředí ovládacího softwaru IR Solution Nyní je nutné zadat název standardu popř. vzorku, jehož spektrum budete měřit, a určit složku, kam se mají spektra ukládat. Nezapomeňte, že vložit název vzorku je nutné před každým měřením. K zadání těchto parametrů využijte tlačítko označené na následujícím obrázku (obr. 2).
Obr. 2: Panel, sloužící k ovládání měřícího procesu Spektra ukládejte do složky s vaším jménem, kterou si vytvoříte ve složce laborky umístněné ve složce IR SPEKTRA, která se nachází na ploše. Před měřením vlastních vzorků je nejprve nutné změřit pozadí (background), které odráží složení atmosféry v měřícím prostoru a které se následně odečítá od spekter vzorků. K měření pozadí využijte tlačítko BKG, jež je umístěné na ovládacím panelu (obr. 2). Po změření pozadí můžete přistoupit k analýze samotných standardů popř. vzorků. Toto měření se spouští
3
stisknutím tlačítka Sample, které lze opět najít na ovládacím panelu (obr. 2). Před stisknutím tohoto tlačítka je nutné do držáku umístěného v měřícím prostoru vložit kyvetu se vzorkem.
Analýza motorových naft Příprava standardů: Připravte sadu standardů pro měření kalibrační křivky. K přípravě standardů použijte čistou uhlovodíkovou naftu a MEŘO. Připravte standardy v množství 10 ml, které budou obsahovat 0 %, 2 %, 4 %, 6 % a 8 % obj. MEŘO v uhlovodíkové naftě. Měření spekter: Naměřte FTIR spektra připravených standardů v 0,1 mm KBr kyvetě při rozlišení 2 cm-1, počet skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. Po naplnění kyvety a uzavření obou otvorů, kyvetu opláchněte n-hexanem, jehož zbytky nechte odpařit. K odstranění zbytků n-hexanu z kyvety si můžete pomoci i vatovými tyčinkami. Při obsluze FTIR spektrometru postupujte podle pokynů v předchozí kapitole. Po změření spekter standardů, změřte FTIR spektrum motorové nafty z distribuční sítě, tedy s neznámým obsahem biosložky. Jakmile skončíte s analýzou posledního vzorku, propláchněte kyvetu několikrát n-hexanem a poté nechte zbytek rozpouštědla odpařit připojením kyvety na vodní vývěvu. Vyhodnocení spekter: Všechna naměřená spektra je nejprve nutné exportovat, což proveďte pomocí funkce Export, kterou naleznete v rámci záložky Data na hlavní horní liště. Tímto dojde k převodu spekter z formátu smf do formátu irs. Takto získaná spektra je poté ještě nutné konvertovat do formy čitelné programem OMNIC, který bude použit k jejich vyhodnocení. Tuto konverzi proveďte pomocí programu CONVERT_2_OMNIC (obr. 3), který naleznete na ploše. Při konverzi nejprve otevřete spektrum daného vzorku, a to v řádku Input file pomocí tlačítka Browse. Pomocí tlačítka Browse v řádku Output file pak zvolte název a umístění konvertovaného spektra, přičemž oba parametry zachovejte stejné, jako mělo původní spektrum. Takto dojde ke změně původního spektra, aniž by bylo zachováno.
Obr. 3 Program CONVERT_2_OMNIC Nově získaná spektra již jsou čitelná programem OMNIC, který, po provedení konverze všech vzorků, můžete spustit. Po spuštění programu OMNIC postupně vložte spektra jednotlivých vzorků, přičemž po vložení spektra každého vzorku je nutné spektrum pojmenovat, to proveďte vepsáním názvu vzorku do vyznačeného řádku (obr. 4).
4
Obr. 4 Prostředí softwaru OMNIC Při kvantifikaci intenzit se zaměřte na absorpční pás při 1746 cm-1, který odpovídá karbonylové vazbě esterové skupiny MEŘO. Nejprve pomocí vyhodnocovacího softwaru určete základní linii absorpčního pásu (obr. 5) a poté vyhodnoťte výšku pásu (v abs. jednotkách) a také plochu pásu (v abs. jednotkách·cm-1).
Obr. 5: Proložení základní linie (baseline) a určení výšky absorpčního pásu Výšku pásu stanovíte pomocí nástroje Peak height tool, umístěného na spodní liště jako Plochu pásu pak pomocí nástroje Peak area tool, umístěného tamtéž, ale jako
5
.
.
Zkonstruujte 2 kalibrační křivky: závislost výšky pásu na koncentraci MEŘO závislost plochy pásu na koncentraci MEŘO Pomocí kalibračních křivek určete koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě.
Analýza benzinů Měření spekter: Změřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98, odebraných v distribuční síti čerpacích stanic. K měření opět použijte 0,1 mm KBr kyvetu, spektrální rozlišení 2 cm-1, počet skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. Vyhodnocení: Z knihovny FTIR spekter si vyvolejte spektra ethanolu, MTBE a ETBE a zjistěte jejich charakteristické absorpční signály. Na základě porovnání všech spekter uveďte, které biosložky a kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. Ze spekter benzinů, MTBE a ethanolu odhadněte, které absorpční signály by mohly být vhodné pro konstrukci kalibrační křivky pro stanovení obsahu MTBE a ethanolu. Pro Váš odhad uveďte důvody. Dále navrhněte, jakým způsobem, resp. na základě jakých signálů je možné pomocí FTIR spektroskopie rozlišit MTBE a ETBE.
POŽADAVKY NA PROTOKOL Protokol vytvořte na základě obecných instrukcí k tvorbě protokolu. Nezapomeňte uvést cíl práce. U analýzy motorových naft uveďte všechna data pro konstrukci kalibračních grafů pro stanovení obsahu MEŘO v naftě (tab. 1), kalibrační grafy (obr. 6) a stanovený obsah MEŘO v motorové naftě z distribuční sítě čerpacích stanic (tab. 2). Jak tabulky, tak grafy vytvořte dle následujících vzorů. Tab. 1 Výsledky analýzy standardů Standard
Obsah MEŘO (% obj.)
Výška pásu (abs. j)
Plocha pásu (abs. j · cm-1)
Tab. 2: Výsledky analýzy vzorku Výška pásu (abs. j) *
Obsah MEŘO* (% obj.)
Ploch pásu (abs. j · cm-1) Obsah MEŘO** (% obj.)
Obsah MEŘO stanovený pomocí výšky pásu Obsah MEŘO stanovený pomocí plochy pásu
**
6
1,5
Výška pásu (abs. j.)
1,2
y = 0,1479x + 0,0042
0,9
0,6
0,3
0 0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Obsah MEŘO (% obj.)
Obr. 6: Závislost výšky pásu na obsahu MEŘO ve standardech K části věnované analýze benzinů vypište, či uspořádejte do tabulky Vámi nalezené biosložky a kyslíkaté látky v benzinech BA-91, BA-95 a BA-98. Dále v protokolu pojednejte o možnostech kvantifikace kyslíkatých látek, čili uveďte nalezené FTIR signály vhodné pro kvantifikaci MTBE a ethanolu a zdůvodněte Váš výběr. Nakonec navrhněte možnosti kvalitativního rozlišení MTBE a ETBE.
7
