Spektrometrie elektronů Rozšíření původní definice Spektrometrických metod: Studium vzniku, měření a interpretace energetických spekter (elektromagnetických nebo částic), která vznikají při absorpci nebo emisi zářivé energie nebo částic + metody založené na sledování změn v paprscích fotonů nebo částic při jejich interakci s analyzovanou látkou.
Spektrometrie elektronů (elektronová spektrometrie) A. Metody využívající indukované emise elektronů. Vyvolaná: a) působením částic (fotonů, elektronů, A*, …) s vysokou energií b) tunelovým jevem v silném elektrostatickém poli
B. Metody založené na sledování změn v paprsku elektronů při interakci s látkami
Spektrometrie elektronů Pomalé elektrony (E < 104 eV)
¾ Nejčastěji používané pro analýzu povrchových vrstev pevných látek (+ plynů) Krystaly ≈ velké molekuly: Atomy uvnitř: Vnitřní elektrony – energetické hladiny málo ovlivněné ≈ atomové orbitály Valenční elektrony – energetické hladiny spojené v pásy oddělené energetickými mezerami
Atomy na povrchu:
Ovlivnění elektrickým polem sousedních atomů menší (volné atomy)
Spektrometrie elektronů Pevné látky: energetické stavy vztaženy k Fermiho hladině EF (chemický potenciál elektronů v krystalu při 0° K) Plyny: vztaženy k „vakuové nule“ E0 >Energetické stavy atomu H v pevném a plynném stavu nelze srovnávat
A. Indukovaná emise elektronů a) Působením fotonů nebo částic 1) Fotoelektronová spektroskopie (PES) hν + A J A+* + e- (emise do vakua) hν = Eb + Ekin + C Eb = hν - Ekin – C Eb – vazebná energie Eb - úměrná atomovému číslu (z) a druhu hladiny > identifikace prvků C - výstupní práce
1. Fotoelektronová spektroskopie Fotoelektronové spektrum: Závislost proudu fotoelektronů na Ekin,Eb (c: kalibrací standardy o známém Eb) Každá obsazená hladina dává pík – neplatí výběrová pravidla Označuje se symbolem orbitálu (at.,mol.) Eb = ionizační energie příslušného orbitálu
Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Excitace zářením s vysokou E (rtg) – XPS, ESCA Emitovány elektrony z vnitřních slupek – PESIS Fotoelektron: Ekin = hν - Eb - C (Eb - vazebná energie ≈ 10 – 103 eV)
Hladiny blízké valenčním: Eb závisí také na chemické vazbě, molekulovém okolí Ö„chemický posun“ registrované Eb (ΔEb ≤ 10eV)
Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Multifunkční přístroj pro XPS firmy Physical Electronics
Schéma XPS
Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Použití: kvalita: z polohy píků (srovnání s tab.) z = 3 - 104 kvantita: z fotoelektronového proudu 10-15 - 10-19 A, z plochy; ≈ ± 20 % „ struktura“: z chemického posunu, funkčního posunu: signál 1sC s váz. H < CH3 < COOH < NH2 < OH < Cl
Rentgenová fotoelektronová spektrometrie
XPS spektrum
Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Při použití zdroje Al Kα (kvalita) 1s1/2 (K)
2s1/2 (L1)
2p1/2 (L2)
2p3/2 (L3)
Li
58
5
F
694
38
17
17
S
2476
232
170
168
3s1/2(M1)
3p (M2,3)
20
10
Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Emitovány valenční elektrony z molekulových orbitálů > PESOS (informace o molekulách, ne identifikace atomů) Nevýhoda: při interpretacích spekter nutno používat molekulové orbitály – obtížné přiřazování pásů Výhoda: je možno zachytit vibrační struktury hladin valenčních elektronů
Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Pásy spektra: excitace vibračních hladin ve stavu po fotoemisi (M J M+, M+*) !(IR a Raman informace o molekulách v základním elektronovém stavu)! Vazebná energie - elektrony na vibračních podhladinách valenčních elektronů: Eb = EI – (v + ½) hν EI – ionizační orbitální energie v základním vibračním stavu
Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Pásy ve spektru: Δr = 0 (Frank-Condon); vertikální int., Ebv Po přechodu: r1 > r (přechod z vazebného orbitálu) r1 < r (přechod z antivazebného orbitálu) = vibrační excitační ekvidistantní pásy Přechod mezi základními vibračními stavy: adiabatický; nejnižší Eb
Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Použití UPS: (Eb = 0 - 40 eV při buzení He) 1) korelace s vypočítanými energiemi M0 (málo) 2) přímé měření orbitálních ionizačních energií (klasické optické spektrum pouze informuje o rozdílech orbitálních energií) 3) u složitějších molekul velké množství pásů s obtížným přiřazením – spektra slouží jako otisky prstů
Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Použití UPS: (Eb = 0 - 40 eV při buzení He)
Fotoelektronové spektrum oxidu uhelnatého
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Podle excitace: X – AES, E – AES Dodání energie: vytržení elektronu z vnitřní hladiny (E1), zaplnění vakance elektronu z vyšší hladiny (E2), uvolněná energie ΔE předána dalšímu elektronu z E3 – jako emise: „Augerovy elektrony“ + dvojnásobně ionizovaný atom
Ekin = (E1 - E2) - E3 - C ! nezávisí na excitační energii hν !
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES)
Princip Augerova jevu
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Augerovo spektrum: závislost proudu AE (resp. derivace podle E) na Ekin Označení maxim: serie K, L, …; KXY (K - vakance, X - elektrony zaplňující vakanci, Y - Augerovy elektrony) 1s 2s 2p1/2
Příklad: KL1L1, KL1L2, LMN, LiLjX (z > 40), MiMjMk (málo)
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Konkurenční proces: emise rentgenového záření. Pravděpodobnost závisí: 1. na atomových číslech atomů. 2. na E2 (pravděpodobnost emise rtg. ≈ 1/E2) Pravděpodobnost emise: 9 rentgenového záření 9 Augerových elektronů
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Kvalitativní analýza: E ≈ atomovému číslu > identifikace prvků (z > 3) porovnání s tabelovanými hodnotami Nelze rozlišit všechny teoreticky možné přechody U „CVV“ přechodů (core + valence electron) také „otisky prstů“ Také relativní zastoupení více chemických forem prvku
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Kvalitativní analýza:
Augerovo spektrum filmu CuN v derivačním modu
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Kvantitativní analýza: (plocha píku ≈ koncentrace) Velké pozadí > chyba 10 – 20 % a) Integrace derivovaných záznamů b) Výška derivovaného píku (sériová analýza)
Standardy: Prvkové Směsi analytického vzorku
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání: E = (3 – 4) x E1 0,3 – 0,6 eV Zdroj: a) rtg. záření (méně intenzivní signál; slabší pozadí; nedestruktivní) b) elektrony (termoemisní (W-vlákno, 2000°C); autoemisní (z hrotu katody odsávány elek.) Soustředění na povrchu vzorku: elektronová optika (čočky) Vzorky: a) plynné b) pevné (hloubka průniku elektronového svazku ~ 1 mm, šířka 0,1 – 1 mm)
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání: Analyzátor energie, detekce (~PES) Výtěžek AE/1 budící elektron ~10-5 (0,001%) Zvýšení poměru signál/šum je možné a) zmenšením rozlišení b) derivační spektra
Vše ve vakuu (10-8 Pa)
2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání:
Experimentální uspořádání AES se „zrcadlovým“ analyzátorem
Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) – Scanning Auger Microprobe Primární svazek: 10-6 – 10-8 m; proudy 10-6 – 10-8 A Akumulace signálu z každého bodu Nastavena energie zvoleného Augerova elektronu > plošná distribuce prvku (Augerovy mapy)
Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) – Scanning Auger Microprobe Svazek elektronů: Ø μm – nm, hloubka nm (u EMA – elektronová mikroanalýza - μm – (rtg. záření prochází povrchovou vrstvou více) Augerovy mapy (rastrování při E zvoleného Augerova elektronu) – plošná distribuce prvků Často se ještě kombinuje se SEM – rastrovací elektronovou mikroskopií – (registrace sekundárních elektronů)
Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) – Scanning Auger Microprobe
Autoemisní rastrovací Augerův systém firmy Physical Electronics
Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) – Scanning Auger Microprobe
Augerovo (AES) a rentgenové fotoelektronové (XPS) spektrum nerezové oceli
3. Penningova ionizační elektronová spektrometrie (PIES) Nepružné srážky molekul vzorku (AB) s excitovaným atomem (He*): AB + He* J AB+ + e- + He (Eex He > Ei AB) Sledovány: a) vznikající ionty (i jiné než AB+) – hmotnostní i optická spektra b) uvolněné elektrony – energetická spektra Ekin = Eex - Ei - C Informace obdobné jako u UPS, obtížnější měření > jen při studiu mechanismu srážkových a ionizačních procesů
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Mezi hrotovou katodu (poloměr zakřivení ≈ 102 nm) a polokulovou anodu vloženo silné elektrické pole (109 – 1010 V/m) homogenní Bez pole: potenciální energie elektronů na rozhraní kov - vakuum má konstantní hodnotu S polem: potencionální energie elektronů v okolí hrotu se deformuje za vzniku potenciálové bariéry Elektrony nemohou přes barieru, ale projdou vnitřkem – tunelový efekt
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem ! Energie elektronů je stejná jako v látce Počet elektronů je úměrný: hustotě stavu S(E) = počet elektronů na hladině pravděpodobnosti tunelového jevu p(E) = jen část elektronů • Proud: IE ≈ S(E).p(E)
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Využití: 1) geometrické rozdělení elektronů z emitující katody – autoemisní elektronové mikroskopie – FEM (Field Emission Microscopy) 2) energetické spektrum emitovaných elektronů – FES (Field Emission Spectrum) (FEED – Field Emission Energy Distribution)
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Křivky charakteristické pro krystalické roviny Možno určit hustoty energetických stavů na povrchu !Studium adsorpce – mění tvar a výšku potenciálové bariery
Autoemisní elektronová spektra wolframového hrotu
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem
10a
3) Nepružné elektronové tunelování – IETS (Inelastic Electron Tunnel Spectrum) u adsorbovaných molekul elektron ztrácí část energie na úkor excitace vibračních stavů. Pokles: Energie emitovaných elektronů Pravděpodobnosti tunelového průchodu
Obojí úměrné vibračním změnám (≈ IR, Raman)
A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem
IETS, Ramanovo a infračervené spektrum molekuly antracenu
10a
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem B.1. Spektroskopie energetických ztrát elektronů ELS (Energy Loss Spectroscopy); EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Neelastický rozptyl elektronů molekulami (plynu, povrchu pevné látky) Ep = Er + ΔE Ep - primární svazek Er - rozptýlený svazek ΔE - excit. energetických stavů vzorku: elektronové, vibrační
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem ! Mechanická interakce jiná než při absorpci energie > jiná výběrová pravidla (i přechody zakázané v optické spektrometrii) Sledovány změny kinetické energie primárních elektronů při neelastickém rozptylu. ΔE pozorovány pro všechny Ep > ΔE Měření ΔE: při průchodu tenkou folií – TELS (Transmission Energy Loss Spectroscopy) Při odrazu od povrchu - ELS
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem ΔE odpovídá: a) Excitacím vibračních přechodů (ΔE ≈ 101 – 102 meV) LELS (Low Energy (Electron) Loss Spectroscopy) Povrchové atomy – diskrétní hodnoty vibračních energií – spektra analogická IČ, oblast mřížkových Ø vibrací (20 cm-1, 25 meV) málo intensivní v IR
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Někdy obtížné detekce malých ΔE – „kvazielastický rozptyl“ Použití: studium mechanismu a kinetiky povrchové adsorpce; heterogenní katalyzátory
Infračervené a LELS spektrum krystalického chloridu amonného
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem b) Excitacím vnitřních nebo valenčních elektronů do volných orbitálů, nebo do vakua (ΔE ≈ 101 – 102 eV) vakuum – ILS (Ionization Loss Spectroscopy) excitace vnitřních elektronů – korelují s vazebnou energií prvků > elementární analýza povrchů excitace valenčních elektronů – pásový charakter hladin>ΔE v širokém rozsahu
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Podle hodnoty Ep různá hloubka průniku – nedestruktivní stanovení hloubkových koncentračních profilů c) excitacím „plasmonů“ (kmity elektronů plynu v krystalické mřížce) ΔE ≈ 5 – 60 eV. „Kolektivní interakce“ – široké píky, hlavně určení nečistot
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Úhlové závislosti ELS: intenzita signálu závisí na úhlu dopadajícího a detekovaného paprsku – anizotropie ELS spekter. Možno detekovat zakázané přechody ILEED – Inelastic Low Energy Electron Difraction
B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem B.2 Difrakce elektronů (klasická) Pomalých (Low Energy Electron Difraction) - LEED Analogie difrakce rtg. záření na krystalové mřížce (Bragg) mλ = d sinθ > určení d (+ mřížkových parametrů α, …) z difrakčních obrazců
Rychlých (High Resolution Energy Electron Difraction) - HREED E ≈ 1 eV
Určení povrchové struktury látek Difrakce atomů, molekul
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů
Schema elektronového spektrometru pro studium pevných látek
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů
Fotografie elektronového spektrometru ESCA 310 (Gammadata Scienta, Sweden) instalovaného v laboratoři elektronové spektroskopie na ústavu fyzikální chemie J.H. Akademie věd ČR
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Zdroje: 1) Fotonů: UV – výbojky He, Ne, Ar, He + Ne + Ar. Čarové, malá spektrální šířka (1 – 10 meV), průměr svazku 1 – 10 mm. Rtg – AlKα, MgKα (α1 – α6!) – velká spektrální šířka (1eV– 3eV). Difrakcí na monokrystalech 0,2 eV, ale zároveň snížení intenzity. Synchrotronové záření – při urychlování elektronů se část energie mění na záření. Intenzivní (10 – 103 eV), laditelné.
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Zdroje:
Termoemisní elektronový zdroj
Rentgenová výbojka
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů 2) Elektronů: termoemisní – W, Re, Ta: t ≈ 2000⁰C, 0,3-0,6 eV (elektronová tryska) autoemisní (elektrony odsávány z hrotu katody) + Elektronová optika (čočky) – soustředění svazku na povrchu vzorku 3) Iontů (He+, Ar+, O2+): iontový zdroj (MS), 10 – 104 eV
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Vzorky: Plynné Pevné kompaktní (broušení, odmaštění, pokovení), lámání krystalů ve vakuu, iontové odprašování (A+) práškové – lisování, lepení na pásku
Kapalné odpaření vzorku ( > plyn) odpaření rozpouštědla (> pevný)
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Vakuová technika (10-5 – 10-6 Pa, 10-8) omezení srážek elektronů s molekulami plynů odstranění povrchové kontaminace vzorků plyny vývěvy: rotační olejová (kontaminace uhlovodíky!), turbomolekulární, …
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické (Lorenzova síla) r a)Paprsek elektronů je rovnoběžný s E (ovlivňována rychlost, ne směr elektronů) Analyzátory s brzdným polem: Detektor
- polokulový fluorescenční. - bodový pohyblivý
Prostorové rozložení elektronů > pro elektronovou difrakci Analyzátor s brzdným polem
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické r b) Paprsek elektronů je kolmý na E (ovlivňován směr, ne rychlost elektronů) Analyzátory ohybové: Polokoule φ = 180⁰ φ = 130⁰
Sférický (Aston) – nejvíce používaný Et = eUr1r2(r2/r1-r1/r2)-1
Válcový - projdou jen elektrony s Et = eU/(2ln r2/r1)
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické
r c) Paprsek elektronů svírá obecný úhel s E (ovlivněné jsou rychlost i směr) Analyzátory zrcadlové: plošný válcový
Vztahy pro Et složité
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: d) Měřeny doby letu Průletový analyzátor (≈ hmotnostní spektrometr - TOF) Elektrony urychlovány na lineární dráze elektrostatickým polem
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Detektory: převedení paprsku elektronů na elektr. signál, f(n) a) Detektory ionizujícího záření: proporcionální, Geigerovy-Müllerovy počítače, scintilační, polovodičové detektory (rychlé elektrony i pomalé elektrony zachycené okénky) b) Kanálkové násobiče – bez okének mnohonásobný odraz elektronů, sekundární emise ≈ fotonásobič Vznikají pulsy – mnohokanálový analyzátor amplitudový
Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Detektory:
Kanálkový násobič elektronů
