VIBRAČNÍ SPEKTROMETRIE
(c) David MILDE, 2004-2012
RAMANOVA SPEKTROMETRIE
David MILDE, 2004
1
PRINCIP METODY Měří se rozptýlené záření, které vzniká interakcí monochromatického záření z viditelné oblasti s molekulami vzorku za současné změny jejich vibračních a rotačních stavů. Zvolené monochromatické záření nesmí být absorbováno vzorkem! ROZPTYL: Rayleighův – elastická (pružná) srážka fotonu s molekulou foton změní směr, ale nepředá molekule E (má stejnou ). Ramanův – neelastická srážka fotonu s molekulou foton interaguje s molekulou, ta pak vyšle foton s menší E (tedy větší ), protože část E byla spotřebována na zvýšení EVIB molekuly; Stokesovy linie. Méně pravděpodobný je případ, kdy foton převezme EVIB od molekuly, vyslaný foton má pak větší E (a kratší ); anti-Stokesovy linie. Jde o rozdíly EVIB nebo EROT – získáme obdobné informace jako u IR absorpční spektrometrie.
David MILDE, 2004
PRINCIP METODY
David MILDE, 2012
2
Termový diagram Ramanova záření S0, S1 – elektronové hladiny - vibrační hladiny Sm – quasiexcitovaný (virtuální) stav
Ramanovo spektrum CCl4 David MILDE, 2004
Schéma přechodů
David MILDE, 2012
3
PRINCIP METODY V Ramanově spektru se projeví pásy u nichž dojde ke změně polarizovatelnosti molekuly během vibrace (d/dx 0). Polarizovatlenost = míra rozložení náboje v molekule. V Ramanově spektru příslušejí nejintenzivnější pásy vibracím nepolárních vazeb se symetrickým rozdělením náboje, zejména C=C, C-C, CC, C-S, S-S vazeb, které mají v IR málo intenzivní absorpci. V IR spektru jsou intenzivní vibrace, které příslušejí silně polárním skupinám ( větší změna dipólového momentu).
Pro molekuly se středem symetrie platí pravidlo vzájemného vyloučení: vibrace aktivní v Ramanově spektru jsou inaktivní v IR spektru a naopak:
CO2:
s – změna polarizovatelnosti – Ramanova spektrometrie as – změna dipólového momentu – IR spektrometrie David MILDE, 2004
FTIR a Ramanova spektra
David MILDE, 2012
4
Instrumentace Schéma Ramanových spektrometrů je obdobné IR spektrometrům. Hlavní součásti: intenzivní zdroj monochromatického záření (lasery: He-Ne, Nd-YAG, Ar+), monochromátor, detektor. Optické prvky totožné s UV/Vis oblastí, kyvety ze skla či křemene; rozpouštědla: CS2, CCl4, CHCl3, CH3CN, lze měřit vodné roztoky. Oblast měření: 4000-50 cm-1. DISPERZNÍ SPEKTROMETRY: Jednoduché mřížkové Kombinace 3 mřížek – rozlišení
David MILDE, 2004
FT Ramanův spektrometr
DETEKTORY: • arsenid In a Ga – laboratorní teplota • Ge detektor – chlazen kapalným N2 a poskytuje o několikrát vyšší signál
CaF2
David MILDE, 2004
5
Přenosné Ramanovy spektrometry
300mW, Class 3B Laser (laser pointer is about 3mW)
David MILDE, 2012
Aplikace Ramanovy spektrometrie Strukturní analýza organických sloučenin a polymerů:
Část spektra oblast detekce funkčních skupin (olefíny C=C). Část spektra – „oblast otisku palce“. Získáváme doplňkové informace k IR spektrům, např. o násobných vazbách. Analýza anorganických vzorků – vibrace vazeb kovligand v oblasti 100-700 cm-1, která je pro IR obtížnně dostupná. Studium biologických systémů – minimální úprava vzorků. Kvantitativní analýza – okrajové použití vzhledem k vyšší ceně Ramanových než IR spektrometrů.
Ramanova mikroskopie – analýza malých vzorků; transmisní nebo reflexní měření. David MILDE, 2006
6
Zvýšení intenzity Ramanova rozptylu Rezonanční Ramanova spektrometrie
používá se laser s při níž dochází k absorpci záření, problémem je fluorescenční signál. podstatně zvýšená intenzita Ramanova rozptýleného záření – 100-1000x lepší LOD 10-8 M (běžně lze pomocí Ramanovy spektrometrie analyzovat roztoky > 0,1 M).
Povrchově zesílená Ramanova spektrometrie (Surface-Enhanced Raman Spectrometry, SERS)
zesílení Ramanových signálů molekul adsorbovaných na povrch Ag, Au nebo Cu nanočástic více než 10000x, zesílení značně závisí na povrchu a nanočásticích, spojením obou technik lze měřit i koncentrace 10-12 M. David MILDE, 2012
SERS Předpokládají se 2 možné mechanismy zesílení:
Elektrochemický mechanismus – v těsném okolí nanočástice je vybuzeno elektrické pole (povrchový plasmon) s řádově vyšší intenzitou než ze zdroje záření, což vede ke zvýšení Ramanova signálu. Chemický mechanismus – přenos náboje mezi absorbovanou molekulou a kovovým povrchem – rezonance elektronových hladin mezi orbitaly. CIPROFLOXACIN (antibiotikum)
David MILDE, 2012
7
MIKROVLNNÁ SPEKTROMETRIE
David MILDE, 2009
Mikrovlnný spektrometr Sledují se rotační přechody a jim odpovídající rotační spektra plynů. ZDROJ (KLYSTRON)
KYVETA (kovová trubice sloužící jako vlnovod)
Měřič frekvence
D
D
Zpracování signálu
KLYSTRON – laditelná frekvence (10-50 GHz) KYVETA – pro zvolený rozsah frekvencí obvykle 3m DETEKTOR – krystalové diody, mění MW záření na stejnosměrný proud
David MILDE, 2009
8
Aplikace MW spektrometrie Vysoká rozlišovací schopnost umožňuje rozlišit ve spektru až několik milionů pásů. Ke zvýšení citlivosti se používá tzv. Starkova jevu – kolmo na směr MW paprsků se vkládá silné elektrické pole. Kvalitativní analýza plynné fáze – díky vysoké rozlišovací schopnosti možná i analýza směsí. Kvantitativní analýza možná, ale komplikovaná díky závislosti plochy a výšky pásů na tlaku plynu. Měření délek vazeb z momentů setrvačnosti.
David MILDE, 2009
Použitá literatura: Němcová I., Čermáková L., Rychlovský P.: Spektrometrické analytické metody I. Karolinum, Praha 2004. Lampman G.M., Pavia D.L., Krzi G.S., Vyvyan J.R.: Spectroscopy. 4th Ed. Brooks/Cole, Washington 2010. Skoog D.A., Holler F.J., Crouch S.R.: Principles of Instrumental Analysis. 6th Ed. Brooks/Cole, Washington 2007. Jandera P.:Atomová a molekulová spektroskopie se zaměřením na stopovou analýzu kontaminantů. Díl B, Molekulová spektroskopie v organické analýze. Univerzita Pardubice, Pardubice 1999. Kalous V.: Metody chemického výzkumu. SNTL, Praha 1987. Firemní materiály: Thermo, Nicolet.
David MILDE, 2012
9
