Difrakce záření. Rentgenové záření. Difrakce. Rentgenová, neutronová a elektronová Title page difrakce. Rentgenová prášková difrakce

Difrakce záření • Rentgenové záření • Difrakce • Rentgenová, neutronová a elektronová Title page difrakce • Rentgenová prášková difrakce • Rietveldova metoda

1

Difrakce záření

Difrakce

2

Rentgenová lampa – zdroj rtg. záření

Difrakce

Materiál anody: Cu, Co, Fe, Mo, Cr, ...

čárový fokus

• čárový fokus: prášková difrakce • bodový fokus: difrakce na monokrystalech

Be okna

bodový fokus

3

Vznik rentgenového záření

In an X-ray tube the electrons emitted from the cathode are accelerated towards the metal target anode by an accelerating voltage of typically 50 kV. The high energy electrons interact with the atoms in the metal target. Sometimes the electron comes very close to a nucleus in the target and is deviated by the electromagnetic interaction. In this process, which is called bremsstrahlung (braking radiation), the electron loses much energy and a photon (X-ray) is emitted. The energy of the emitted photon can take any value up to a maximum corresponding to the energy of the incident electron.

Difrakce

The high energy electron can also cause an electron close to the nucleus in a metal atom to be displaced. This vacancy is filled by an electron further out from the nucleus. The well defined difference in binding energy, characteristic of the material, is emitted as a monoenergetic photon. When detected this X-ray photon gives rise to a characteristic X-ray line in the energy spectrum.

Účinnost ~0,1%

http://nobelprize.org/educational/physics/x-rays

4

Vznik rentgenového záření

Difrakce

Vazebná energie pro Cu (eV)

kvantová čísla

j

3

2

5/2

3

2

3/2

3

1

3/2

3

1

1/2

3s

3

0

1/2

2p

2

1

3/2

2

1

1/2

2s

2

0

1/2

1096,1

1s

1

0

1/2

8978,9

3p

L

K

j = 0, ±1

l

3d

M

l = ±1

n

L1

K1

1,6

73,6

K3 119,8

K1 K2

931,1 951,0

Relativní intenzity jsou obvykle I(K1) : I(K2) : I(K) = 1 : 0,5 : 0,35

5

Podmínky difrakce – Braggova rovnice

Difrakce

s

s0

s0: jednotkový vektor primárního záření s: jednotkový vektor rozptýleného záření

A

Q B

C D

Braggova rovnice:

dhkl

BD = d sin Q DC = d sin Q BD + DC = n l

2d sin Q = n l

6

Podmínky difrakce – Laueho rovnice

Difrakce

Laueho podmínky: a.s0 a

s0

s

Difrakční vektor (m-1):

a (s-s0) = hl

(s-s0)/l = h/a

b (s-s0) = kl

(s-s0)/l = k/b

c (s-s0) = ll

(s-s0)/l = l/c

s/l

(s-s0)/l

s0/l Difrakční vektor by mohl být totožný s mřížovým vektorem reciproké mříže:

(s-s0)/l = h/a = k/b = l/c = pa*+qb*+rc* h = pa*a+qb*a+rc*a  h = p k = pa*b+qb*b+rc*b  k = q l = pa*c+qb*c+rc*c  l = r (s-s0)/l = ha*+kb*+lc* = G(hkl) 7

Podmínky difrakce – Ewaldova konstrukce

Difrakce

• Krystal umístíme do středu kulové plochy o poloměru 1/l. • Do bodu, kde primární paprsek vychází z této tzv. Ewaldovy kulové plochy, umístíme počátek reciproké mříže krystalu hkl=000. • Leží-li nějaký mřížový bod hkl reciproké mříže na Ewaldově kulové ploše, jsou splněny difrakční podmínky pro osnovu rovin hkl.

so, s : jednotkové vektory (s - so)/l = Ghkl Ghkl = ha* + kb* + lc* |Ghkl| = 1/dhkl

Braggova podmínka:

hkl

s/l s0/l

Ghkl

Q 000

Q krystal

G hkl / 2 G hkl l l sin Q    1/ l 2 2d hkl 8

Difrakční experimenty 1.

Monokrystal a monochromatické záření: difrakce na monokrystalu, 4kruhový difraktometr.

2.

Polykrystal a monochromatické záření: Prášková difrakce, 2kruhový difraktometr.

3.

Monokrystal a spojité záření: Laueho metoda – 11 Laueho grup, orientace krystalů.

Difrakce

Limitní koule r=2/l střed v hkl=000 Difrakční koule r=1/l střed v krystalu

9

Kinematická teorie difrakce

Difrakce

Thomsonův vztah

Elastický rozptyl na elektronu: P

  e2  I e  I 0  2  4  mRc 0  

R 2Q 

f   4 r 2  ( r ) 0

sin kr dr kr

2

k  4 sin  / l

Závislost atomového rozptylového faktoru pro rentgenové záření na úhlu  (a) Vnitřní elektrony (b) Valenční elektrony - rozptylují jen při malých úhlech  (c) = (a) + (b) Obecně: rozptyl od “většího” objektu (elektronový obal) je spojen s rychlejším poklesem rozptylového faktoru s , než při rozptylu od “menšího” objektu (jádro atomu). 10

Strukturní faktor

Difrakce

N

F (hkl)   f n (hkl) exp  i 2 (hxn  kyn  lz n )

exp ix  cos x  i sin x

n 1

N

N

n 1

n 1

F (hkl)   f n (hkl) cos 2 (hxn  kyn  lzn )  i  f n (hkl) sin 2 (hxn  kyn  lzn ) fn : atomový rozptylový faktor n.atomu, xyzn: poloha n.atomu N = celkový počet atomů v buňce F(hkl) = A(hkl)+i B(hkl) = |F(hkl)| [cos (hkl) + i sin (hkl)] (hkl) = fáze strukturního faktoru

| F(hkl)

|2

= | A(hkl)

|2

+ | B(hkl)

|2

Im

  f n (h ) exp (i 2πh xn )

B(hkl)

F (hkl) (hkl) (h k l ) A(hkl) R

Friedelův zákon : F (hkl)  F (h k l ) , (hkl)  (h k l )

I(hkl)  | F(hkl) |2 řešení struktury = nalezení fází (hkl)

B( h k l )

F (h k l ) 11

Strukturní faktor – elektronová hustota

Difrakce

F(hkl): Strukturní faktor fn : atomový rozptylový faktor n.atomu, xyzn: poloha n.atomu N = celkový počet atomů v buňce N

N

n 1

n 1

F (hkl)   f n (hkl) cos 2 (hxn  kyn  lzn )  i  f n (hkl) sin 2 (hxn  kyn  lzn )

F (hkl)  F (hkl) cos (hkl)  i sin (hkl) (xyz): Elektronová hustota v bodě xyz 

 

 ( xyz )   F (hkl) cos(hkl)  2 (hx  ky  lz ) h 0 k   l  

12

Systematické vyhasínání

Difrakce

N

N

n 1

n 1

F (hkl)   f n (hkl) cos 2 (hxn  kyn  lzn )  i  f n (hkl) sin 2 (hxn  kyn  lzn ) Systematické vyhasínání (možné reflexe): hkl : centrace buňky (např. h+k=2n pro C, h+k+l=2n pro I, všechny hkl sudé nebo všechny hkl liché pro F) 0kl (h0l,hk0) : skluzná rovina (např. k=2n pro b) h00 (0k0,00l) : šroubová osa (např. h=4n pro 41, 43 || a) 122 difrakčních grup - 50 lze jednoznačně určit

- 72 zahrnuje několik prostorových grup (např. difrakčních grupa P21 zahrnuje prostorové grupy P21 a P21/m) Centrace buňky:

přímá

reciproká

A,B,C I F

A,B,C F I

13

Systematické vyhasínání, střed symetrie

Difrakce

N

N

n 1

n 1

F (hkl)   f n (hkl) cos 2 (hxn  kyn  lzn )  i  f n (hkl) sin 2 (hxn  kyn  lzn ) Centrace buňky I: fA(hkl) v x,y,z = fB(hkl) v x+½,y+½,z+½ fA(hkl) [ cos A(hkl) + cos B(hkl) + i sin A(hkl) + i sin B(hkl) ] A(hkl) = 2(hx+ky+lz), B(hkl) = 2(hx+ky+lz)+(h+k+l) = A(hkl) + (h+k+l) F(hkl)  0 pro (h+k+l)=2n F(hkl) = 0 pro (h+k+l)=2n+1

(cos() = cos(+2), sin() = sin(+2)) (cos() = -cos(+), sin() = -sin(+))

Střed symetrie: fA(hkl) v x,y,z = fB(hkl) v -x,-y,-z

fA(hkl) [ cos A(hkl) + cos B(hkl) + i sin A(hkl) + i sin B(hkl) ] A(hkl) = 2(hx+ky+lz), B(hkl) = -2(hx+ky+lz) = -A(hkl) F(hkl) =  2fA(hkl) cos A(hkl)

(cos() = cos(-), sin() = -sin(-))

Pro struktury se středem symetrie jsou strukturní faktory F(hkl) reálná čísla, (hkl) = 0º,180º 14

Rentgenová, neutronová a elektronová difrakce

Difrakce

Rentgenové záření

Neutronové záření

Elektronové záření

 Dostupné laboratorně, kvalitnější záření ve velkých zařízeních

 Jen velká zařízení (neutronové reaktory)

 Dostupné laboratorně, dražší než rtg. (TEM)

(synchrotron)  Vlnová délka řádově srovnatelná

 Vlnová délka řádově srovnatelná s meziatomovou vzdáleností ~1Å

 Vlnová délka řádově menší než meziatomová vzdálenost ~0,02Å

s meziatomovou vzdáleností ~1Å  Nábojově neutrální

 Nábojově neutrální  Interaguje s jádrem, citlivé i na

 Záporný náboj  Interaguje s elektrony i s jádrem

 Interaguje s elektrony, citlivost klesá s atomovým číslem

lehké prvky – některé prvky však nelze měřit (např. V: téměř nulový

 Malá hloubka vniku  Strukturní faktor klesá s úhlem

 Strukturní faktor klesá s úhlem

strukturní faktor; Sm,Eu,Gd: příliš

2theta

2theta

velká absorbce)

 Nevhodné pro přesné řešení

 Přesnější mřížkové parametry (užší píky, lépe definovaná vlnová

 Strukturní faktor závisí na isotopu

struktury (vícenásobná difrakce)  Možnost fokusace v

délka)

 Strukturní faktor konstatní s úhlem 2theta

nanometrovém měřítku (krystalit)  Zvýrazňuje velmi slabé reflexe,

 Přesnější polohy atomů (větší

(nepozorovatelné ostatními

intenzita reflexí vyšších řádů)

metodami), tzn. odhalí malé

 Interaguje s magnetickým momentem elektronu (magnetické

distorze struktury

struktury)

15

Porovnání rentgenové a neutronové difrakce

Difrakce

 Neutronová difrakce: - Intenzivní reflexe i ve vysokých úhlech 2theta - Široké píky  Rentgenová difrakce: - Intenzita reflexí rychle klesá s úhlem 2theta

- Úzké píky Kombinace XRD a ND

Intensity

PrCoO3 Neutronová difrakce Rentgenová difrakce

20

40

60 80 2 (l = 1.36 Å)

100

120

16

Elektronová difrakce

Difrakce

Transmisní elektronový mikroskop (TEM): Elektronový mikroskop s vysokým rozlišením

Elektronová precesní difrakční metoda:  transmisní mikroskop

 precese dopadajícího záření

Elektronová difrakce (ED)

(HREM=high resolution ...)

17

Fyzikální ústav AVČR, oddělení strukturní analýzy

precese náklon od osy zóny

18 Elektronový difraktometr

Vliv teplotních kmitů

teplotní faktor: teplotní parametr:

Difrakce

 sin 2    t j  exp   B j 2 l  

B  8 2 u 2

• kmity atomů (Debyeova teplota) • náhodné statické vysunutí

vliv anizotropie:

anizotropní teplotní parametry:



exp  11h 2   22k 2  33l 2  212hk  213hl  2 23kl



11 12 13   12  22  23 13  23  33

Elipsoid: 11, 22, 33 : délka os, 12, 13, 23 : náklon Podle bodové symetrie polohy: obecná – speciální 19

Korekční faktory intenzity

Difrakce

• Lorentzův faktor : zahrnuje různé geometrické vlivy • různá obvodová rychlost bodu reciproké mříže při průchodu Ewaldovou koulí • nedokonalost primárního záření

L

1 sin  cos  2

• Polarizační faktor : difraktované záření je polarizované, zatímco primární záření je většinou nepolarizované (zdroj záření, monochromátor)

(M = úhel monochromátoru)

1  cos 2 2 M  cos 2 2 p 2

• neutrony:

p

• rentgen:

1 2

 kombinovaný Lp faktor : • rentgen:

1  cos 2 2 M  cos 2 2 Lp  2 sin 2  cos 

• neutrony:

Lp 

1 2 sin 2  cos 

 Textura (preferenční orientace) : krystality nejsou náhodně orientované 20

Uspořádání Bragg - Brentano

Difrakce fokusační kružnice

• Nejběžnější typ práškového difraktometru. • Fokusační kružnice prochází ohniskem lampy, povrchem vzorku a detektorem. • Rovinný vzorek je umístěn v hlavní ose, jeho vrchní strana je tečná k fokusační kružnici. • Úhel dopadu primárního a difraktovaného záření je stejný. • Absorpce záření vzorkem je úhlově nezávislá. • Instrumentální chyby: – poloha nulového úhlu (ZERO) ~ konst. – rozcentrování vzorku (DISP) ~ cos 2cor = 2obs + ZERO + DISP*cos  vnitřní standard  měření do vysokých úhlů 2 • Filtrace K : • -filtr • monochromátor (primární, sekundární) • energeticky selektivní detektor

detektor / sekundární monochromátor

rtg. lampa



 d~435mm

Kyveta se vzorkem ozářený objem vzorku

21

Uspořádání Bragg - Brentano

Difrakce

Přesnost d(hkl) a intenzit

Difrakce

Braggova rovnice: 2d sin = l d

Chyba intenzity (I):

l

 = I

2 sin 

I = 100

d 

l

2



1 l 1 l cos   cos     2 sin  2 sin  2 sin  sin 

I = 10000

 = 10  = 100

/I=10% /I=1%

d / d  cotan  ,   0  2 10

cotan 

8 6

  0  90

4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 15,000

80 60

10,000

40

5,000 0

20 0

20

40

60

80

100 2theta

120

140

160

0 180

23

Metoda Rocking-curve

Difrakce rtg. lampa

Metoda Rocking-curve:

detektor

• stupeň orientace rovin rovnoběžně s

povrchem vzorku





• tenké vrstvy, monokrystaly

Poměr buněk s danou orientací

Kyveta se vzorkem

0.15

0.10

0.05

0.00

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

2theta (°)

0.5

1.0

1.5

24

Profil píku

Difrakce Gauss: Gauss PseudoVoigt p=0.5 Lorentz

0.040 I(o)

Intenzita

0.032

G = A aG exp[ –(bG (-o))2 ]

bG = (2/H) (ln(2))1/2 aG = (2/H) (ln(2)/)1/2 = bG /1/2 Lorentz: L = A aL / [ 1+ (bL (-o))2 ]

0.024

bL = (2/H) aL = (2/H)/ = bL /

H 0.016

 P = A , I(o) = Aa ,  = 1 / (Aa)

0.008

PseudoVoigt (p=0-1): 0.000

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

2theta (°) Poloha maxima o : mřížkové parametry. Výška maxima I(o) :

0.4

0.6

pV = (1-p)*G + p*L Neutronová difrakce: p  0, tj. Gauss Rentgenová difrakce: p  1, tj. Lorentz

Intenzita = plocha píku P : struktura (polohy atomů, obsazení poloh, teplotní faktory). Pološířka H : šířka píku v polovině maxima Integrální šířka  = P / I(o) : instrumentální rozšíření + velikost zrn + deformace. Asymetrie : H(-o<0)  H (-o>0) (především instrumentální vliv)

25

Williamsonův – Hallův graf

B( ) 

Difrakce

2 S ( ) cos 

l



k 4e  sin  D l

 = i + D + e : integrální šířky (k ~ 1) i : instrumentální rozšíření - určí se měřením standardu D : velikost – Lorentzova funkce e : deformace – Gaussova funkce S = D + e : integrální šířka spojená pouze se vzorkem, tj. korigovaná na instrumentální rozšíření D = l / (D cos) : velikost krystalitů e = e / (4 tan) : deformace (napětí)

Přítomnost deformace nebo napětí v krystalitu se projeví různě velikými buňkami jedné struktury, což vede k „rozostření“ průměrné mezirovinné vzdálenosti při difrakci.

Velikost bodu reciproké mříže je nepřímo úměrná (průměrné) velikosti difraktujících krystalitů. Ideální nekonečně velký krystalit se zobrazí jako bezrozměrný bod v reciproké mříži, malému krystalitu odpovídá bod konečných rozměrů.

Q

dhkl

26

Rietveldova analýza

Difrakce

  kH  2 yc ( )  Lp( ) Ki   Fhkl mhkl APhkl ( ) Thkl   yb ( ) i 1  hkl  n

polynom pozadí:

yb ( )   bn (2i )n

0.0mol% SrFe(12)O(19) 0.0mol% Fe(2)O(3)

minimalizace sumy:

S   w j y jo  y jc

2

yo,yc: naměřená a vypočtená intenzita

500 450

16

400

14

350

12

201

: chyba intenzity Intensity

1   2j   r2   b2 wj

a= 5.882 b= 5.882 c=23.074 n b= 5.036 c=13.748 a= 5.036

300

10

200 250

8

200

Fhkl – strukturní faktor Ki – škálovací faktor – pro jednotlivé fáze i =1-n Lp – Lp faktor (Lorentzův+polarizační)

Fe2O3 108

6

150

4

202

100

2

50 0

35

35.5

0 36.5

36

Phkl() – profilová funkce (např. PseudoVoigtova)KDif V2.32 14.3.2013 11:00 C:\KData\Materials\HexaFer\SrFe\FullpDif\PVSer25\HfSr449_800C3h A() – korekce na asymetrii mhkl – faktor multiplicity reflexe podle symetrie 2theta

Thkl – textura (preferenční orientace) hkl() – sečtou se reflexe, které významně přispívají k intenzitě pro úhel  ( násobek pološířky kH)

27

Rietveldova analýza – přehled programů

Difrakce

FullProf Suite (magnetické struktury) J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel http://www.ill.eu/sites/fullprof

GSAS - General Structure Analysis System

(magnetické struktury)

A.C. Larson and R.B. Von Dreele

http://www.ccp14.ac.uk/solution/gsas včetně magnetických struktur Program JANA (modulované struktury) V.Petříček, M.Dušek, L.Palatinus (FZÚ AVČR) http://www-xray.fzu.cz/jana/jana.html Maud - Materials Analysis Using Diffraction http://www.ing.unitn.it/~maud Přehled programů pro Rietveldovu analýzu http://www.ccp14.ac.uk/solution/rietveld_software/

Komerční programy: TOPAS (Bruker) http://www.topas-academic.net/ http://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/applications/xrd-software-applications/topas.html

HighScore Plus (PANalytical) http://www.panalytical.com/Xray-diffraction-software/HighScore-Plus/Features.htm

28

Rietveldova analýza

1.

Polykrystal • fázová analýza podle databáze PDF (d(), I()) • neznámá fáze - indexace reflexí, nalezení prostorové grupy, pokus o řešení struktury

2.

Řešení struktury • práškové difrakce – jednodušší struktury • difrakce na monokrystalu: rentgen (menší krystaly, od ~100m), neutrony (větší krystaly) • když monokrystal není dostupný: kombinace precesní elektronové difrakce a práškové rtg. nebo neutron. difrakce: 1. ED: řešení struktury, přibližné polohy atomů 2. Prášková ND,XRD: upřesnění poloh atomů a mřížkových parametrů.

Difrakce

29

Fázová analýza: Databáze

Difrakce

• PDF (Powder diffraction file) – databáze práškových difraktogramů • Experimentální difraktogramy – různá kvalita, nejlepší: indexované • Vypočtené difraktogramy ze známé struktury • ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) – databáze struktur ICSD + Rietveld  PDF Hledání v databázi: • výběr podle prvků – zahrnout příbuzné prvky (např. blízké vzácné zeminy pro vzorek obsahující La), vzít do úvahy posun reflexí podle mřížkových parametrů • výběr podle experimentálních podmínek přípravy vzorku (teplota, tlak)

30

Fázová analýza

Difrakce

• Kritéria shody pro hlavní fázi: shoda pro všechny reflexe vzorku • Kritéria shody pro vedlejší fáze: shoda pro všechny reflexe fáze 66mol% Y(0.97)CoO(3) a= 5.137 b= 5.419 c= 7.366 Pbnm; YCoO3; YCoO3 • Rietveldova analýza vícefázového vzorkuc=10.597  poměr fází 15mol% YO(1.5) a=10.597 b=10.597 Ia3; Y2O3 ICSD:85355; 18mol% CoO(1.33)

a= 8.081 b= 8.081 c= 8.081

ATZ=16*2; YCoO3 Fd3m; Co3O4 ICSD:24210; ; ATZ=8*3; YCoO3

1,300 110 1,200

YCoO3 100

1,100

90

Intensity

1,000 900

80

800

70

700

60

600

50

500 40 400 30

300

20

Y2O3

200

10

Co3O4

100 0 -100

0

25

30

35

40

45

50

2theta KDif V2.10 17.03.2010 0:13 c:\Work\David prednasky\data\FullpDif2\YCoMV0461

31

1>YC 1 YC 2>Y2 3 Co

Indexace neznámé fáze

Difrakce

•Převedení 2 na Q(hkl) – kubická soustava Q(hkl) = A (h2 + k2 + l2) •Programy DicVol, Treor, ITO – součást FullProf suite 7,000

110 100

6,000 5,000

80

4,000

60

3,000

211

2,000

321

7,000

310

220

1,000 0

20

222 40

50

60

70

80

90 2theta

100

110

120

130

0 140

KDif V2.11 17.3.2010 13:50 C:\KData\Work\David prednasky\data\Wolfram 110

6,000

100

Q(hkl) = Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dkl + Ehl + Fhk Q(hkl) = 1/d2(hkl) = sin2(hkl)(4/l2)

5,000

80

4,000

60

3,000

211

2,000

321

40

200 220

1,000 0

40

200

310

20

222 0.2

0.4

0.6

0.8 Q = 1/d[A]^2

1

1.2

1.4

0

KDif V2.11 17.3.2010 14:39 C:\KData\Work\David prednasky\data\Wolfram

32

Indexace neznámé fáze - DicVol PbSO4 20 2 1 1 1 1 1 0 25.0 25.0 25.0 0.0 2500.0 90.0 125.0 1.54060 0.000 0.000 0.000 0.030 10.000 0 0 1 1 ! EPS,FOM, 16.42653 436.23126 89.47725 20.78623 12997.68260 129.59966 23.28841 8363.00684 142.13274 24.54221 3228.80005 157.09464 25.55348 4613.99316 154.68394 .... .... ....

Difrakce

! N,ITYPE,JC,JT,JH,JO,JM,JTR ! AMAX,BMAX,CMAX,VOLMIN,VOLMAX,BEMIN,BEMAX ! WAVE,POIMOL,DENS,DELDEN N_IMP, ZERO_search, ZERO_refinement, ISUP

N: Počet reflexí pro vlastní indexaci ITYPE: Typ dat (2, d, Q) JC,JT,JH,JO,JM,JTR: Test soustavy kubické, tetragonální, ..., triklinické: AMAX,BMAX,CMAX,VOLMIN,VOLMAX,BEMIN,BEMAX: Omezení mřížkových parametrů a objemu buňky N_IMP: Počet píků cizí fáze ZERO_search, ZERO_refinement: upřesnění korekce 2

33

Rietveldova analýza: upřesňované parametry

Difrakce

Instrumentální: škálový faktor, pozadí, korekce 2, asymetrie • Instrumentální+materiálové: pološířky píků • Strukturní: mřížkové parametry, polohy atomů, obsazení poloh, teplotní faktory 1. Odhad mřížkových parametrů 2. Mřížkové parametry, škálový faktor, pozadí, korekce 2 3. Tvar píků – pološířky, asymetrie (korelace s mřížkovými parametry – korelační matice) 4. Teplotní faktory a polohy těžkých atomů 5. Teplotní faktory a polohy lehkých atomů 6. Obsazení poloh (korelace s teplotními faktory) 7. Minoritní fáze – instrumentální parametry většinou společné s hlavní fází Faktor shody: Profilový faktor

1,300

110

YCoO3

1,200

100

1,100 1,000

90

900

80

800

70

700

60

600

50

500

40

400

yi – data naměřená yc,i – data výpočtená Braggův faktor – 1 fáze

30

300

20

Y2O3

200

Co3O4

100

10

0

0 25

30

35

40 2theta

45

50

Iobs – intensity naměřené 34 Icalc – intensity výpočtené

Rietveldova analýza - FullProf COMM YCoO3 0 5 3 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 1 1 1 0 0 1 0 0 0 1.540560 1.544390 0.4900 30.0000 10.0000 1.0000 0.0000 50.00 0.0000 5 0.10 0.50 0.50 0.50 0.50 2.0000 0.0200 150.0000 0.000 0.000 6 !Number of refined parameters 0.0000 0.00 0.0000 11.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 1.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 21.00 31.00 41.00 51.00 .00 .00 !--------------------------------------------------------------------------YCoO3 4 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 4.00 0 0 0 P b n m Y Y+3 0.05000 0.05000 0.25000 0.50000 0.50000 0 0 0 0 161.00 171.00 0.00 231.00 0.00 Co CO+3 0.50000 0.00000 0.00000 0.50000 0.50000 0 0 0 0 0.00 0.00 0.00 241.00 0.00 O1 O-1 0.00000 0.50000 0.25000 1.00000 0.50000 0 0 0 0 181.00 191.00 0.00 251.00 0.00 O2 O-1 -0.25000 0.25000 0.00000 1.00000 1.00000 0 0 0 0 201.00 211.00 221.00 251.00 0.00 0.00010000 0.80000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0 61.00 151.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000000 0.000000 0.010000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0 121.00 111.00 101.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.13 5.43 7.33 90.000000 90.000000 90.000000 71.00 81.00 91.00 0.00 0.00 0.00 1.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 141.00 131.00 0.00 0.00 !------------------------------------------------------------------------------Y2O3 3 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 16.00 0 5 0 I a 3 <--Space group symbol Y1 Y+3 0.25000 0.25000 0.25000 0.50000 0.16667 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Y2 Y+3 0.96767 0.00000 0.25000 0.50000 0.50000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00.00 0.00

• Instrumental parameters

• Phase 1 space group atoms

scale, peak shape peak widths lattice asymmetry

• Phase 2 35

Rietveldova analýza - FullProf

Difrakce

Job: 0=rtg 1=neutron Npr: profilová funkce, 5=PseudoVoigt Nph: počet fází lambda: vlnová délka záření pro K1 a K1. Cthm,Rpolarz: parametry pro Lp-faktor

36

Rietveldova analýza - FullProf

Zero: chyba nuly 2 Disp: rozcentrování vzorku Pozadí: koeficienty polynomu

Difrakce

.

Iterace – výpočet opravy parametrů: Nová_hodnota = Předchozí_hodnota + Oprava * Násobek Kód parametru: číslo_parametru  10 + násobek_parametru 71.0 = 7.parametr násobený 1.0 Svázání 2 parametrů č.7: y = 2x : Kód(x) = 70.5, Kód(y) = 71.0

37

Rietveldova analýza - FullProf

Difrakce

Nat: počet atomů ATZ: pro výpočet poměrů fází (Z: počet vzorcových jednotek, M: molární hmota) • ATZ = Z  molární poměry, ATZ = MZ  hmotnostní poměry Biso: koeficient teplotního faktoru Occ: Obsazení_polohy(0-1)  četnost_polohy / četnost_grupy

38

Rietveldova analýza - FullProf

Difrakce

Shape: podíl Lorentz/Gauss v PseudoVoigtově funkci U,V,W: parametry pološířky FWHM = U tan2 + V tan + W Pref: preferenční orientace Asy: asymetrie píků

39

Perovskit YCoO3 – kubická buňka, oktaedry podél os

Difrakce 100

3,000 90

a=b=c

80

2,500

70 2,000

60 50

1,500

40 1,000

30 20

500

10 0 30

35

40

45

50

55

0 65

60

2theta KDif V2.11b 31.3.2010 17:25 C:\KData\Work\David prednasky\FullProf\Perovskit

40

Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, oktaedry podél os

Difrakce 100

3,000 90

a=b=c a  b  c, oktaedry CoO6 podél os

2,500

80 70

2,000

60 50

1,500

40 1,000

30 20

500

10 0 30

35

40

45

50

55

0

60

2theta KDif V2.11b 31.3.2010 17:31 C:\KData\Work\David prednasky\FullProf\Perovskit

41

Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry

Difrakce 100

3,000 90

a=b=c 2,500

a  b  c, oktaedry CoO6 podél os

80

a  b  c, natočené oktaedry CoO6

70

2,000

60 50

1,500

40 1,000

30 20

500

10 0 30

35

40

45

50

55

0

60

2theta KDif V2.11b 31.3.2010 17:34 C:\KData\Work\David prednasky\FullProf\Perovskit

42

Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry

Difrakce 100

3,000

2,500

a  b  c, natočené oktaedry CoO6

90

bez O3, tj. jen YCo

80 70

2,000

60 50

1,500

40 1,000

30 20

500

10 0 30

35

40

45

50

55

0

60

2theta KDif V2.11b 31.3.2010 18:02 C:\KData\Work\David prednasky\FullProf\Perovskit

43

Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry 3,000

Difrakce

160

a  b  c, oktaedry CoO6 podél os bez YO3, tj. jen Co

2,500

140 120

2,000

100

1,500

80 60

1,000

40 500

0 30

20

35

40

45

50

55

0

60

2theta KDif V2.11b 31.3.2010 18:09 C:\KData\Work\David prednasky\FullProf\Perovskit

44

CIF = Crystallographic Information File

Difrakce

CIF = Crystallographic Information File standardní formát pro sdílení krystalografických souborů – struktury, data, ... Klíčová slova pro jednu řádku začínají podtržítkem “_”. po “loop_” následuje hlavička tabulky a pak vlastní tabulka data_YCoO3 _cell_length_a 5.137250 _cell_length_b 5.419150 _cell_length_c 7.365170 _cell_angle_alpha 90.0000 _cell_angle_beta 90.0000 _cell_angle_gamma 90.0000 _cell_formula_units_Z 4 _symmetry_space_group_name_H-M 'P b n m' loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_occupancy _atom_site_B_iso_or_equiv Y Y -0.018410 -0.069240 0.250000 Co Co 0.500000 0.000000 0.000000 O1 O 0.096990 0.526430 0.250000 O2 O -0.195300 0.198390 0.049180

1.0000 1.0000 1.0000 1.0000

0.465 0.338 1.439 1.439

45

Historie

Difrakce

 Johannes Kepler 1619: Harmonice mundi (Harmonie světů): mj. zde podal důkaz, že mřížku nelze sestavit z pravidelných sedmiúhelníků.  Johann F.C. Hessel 1830: odvození 32 krystalografických bodových grup.  W.H. Miller 1839: indexy hkl.  Auguste Bravais 1850: odvození 14 typů prostorových buněk.  J.Š. Fjodorov 1885, A. Schoenflies 1891, W. Barlow 1894: důkaz existence 230 různých prostorových grup.  Wilhelm Conrad Röntgen 1895: objev rentgenového záření.

 W. Friedrich, P. Knipping, M. von Laue 1912: experimentální pozorování difrakce rentgenového záření.  W.H. Bragg, W.L. Bragg 1912: základní rovnice rentgenové difrakce l= 2d sin.  P.P. Ewald 1916: teorie intenzity difraktovaného záření.

 A.L. Patterson 1935: metoda “těžkého atomu” pro řešení struktur.  1927: využití difrakce elektronů ke zkoumání struktury.  1936: využití difrakce neutronů ke zkoumání struktury.

46