STRUKTURA NANOMATERIÁLŮ: RENTGENOVÁ DIFRAKCE
BUŇKA
STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK – IONTOVÉ POLOMĚRY A KOORDINACE X7+ X6+ X5+ X4+ X3+ X2+ X1+ X0 X1X2-
tetraedr
oktaedr
STRUKTURNÍ FORMY UHLÍKU
3D – Amorphous carbon
Vliv strukturního uspořádání na fyzikální a chemické vlastnosti (nano)materiálů !
Current classification of nonhydrated iron oxides
FeO (wustite)
Fe3O4 (magnetite)
α-Fe2O3 (hematite)
β-Fe2O3
γ-Fe2O3 (hematite)
ε-Fe2O3
ROZDĚLENÍ DIFRAKČNÍCH METOD
Rentgenová difrakce
Elektronová difrakce
Neutronová difrakce
magnetická struktura materiálů
DIFRAKČNÍ VERSUS SPEKTROSKOPICKÉ METODY
Difrakční metody studium globální struktury pevných látek závislé na „long-range“ periodicitě či krystalinitě
Spektroskopické metody studium lokální struktury pevných látek nezávislé na „long-range“ periodicitě či krystalinitě
OBJEV A OBLASTI VYUŽITÍ RTG ZÁŘENÍ RTG radiografie (absorpce) RTG krystalografie (difrakce) RTG fluorescenční spektroskopie (fluorescence) 1895 – Wilhelm Conrad Roentgen objev „paprsků X“ 1901 – Nobelova cena za fyziku
VZNIK RTG ZÁŘENÍ
Přechody elektronů v elektronovém obalu atomů – do nížeenergetické hladiny (charakteristické RTG záření) Zpomalení pohybujících se elektronů (spojité RTG záření) Změna směru pohybu elektronů (Synchrotron) Radionuklidy
RTG LAMPA – RENTGENKA (X-RAY TUBE)
Rentgenka s rotační anodou: Anoda nejčastěji z: Cu, Co a Mo
Proces přeměny energie elektronu na RTG záření je energeticky neefektivní: 99 % en. se mění na teplo
až 12000 ot./min
1912 - LAUEHO EXPERIMENT S MONOKRYSTALEM POCHOPENÍ STRUKTUR LÁTEK A POVAHY RTG ZÁŘENÍ Rentgenka
Film
Krystal Kolimátor
Max Theodor Felix von Laue - Nobelova cena 1914
BRAGGŮV ZÁKON W.H. Bragg (otec) a W.L. Bragg (syn) odvodili jednoduchý vztah popisující rozptyl RTG záření na krystalové mřížce - rok 1912.
A
B
D
C (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin) = 2 dhkl sin
n = 2d sin – vlnová dálka: známe (dáno materiálem rentgenky) – úhel dopadu RTG záření: měříme d – mezirovinné vzdálenosti: zajímá nás n – řád difrakce
MONOKRYSTALOVÁ RTG DIFRAKCE
Prášková RTG difrakce Film Rentgenka Práškový vzorek
DEBYE-SCHERREROVA METODA
BRAGG-BRENTANOVA GEOMETRIE Detektor
Divergenční clona
Protirozptylová clona
Rentgenka Vzorek
fokusační kružnice
Monochromátor
Detectorclona
2
NÁROKY NA PRÁŠKOVÝ VZOREK
Velikost částic 5 až 25 μm „nekonečně“ tlustý pro RTG záření (0,5 až 3 mm) plochý (pro Bragg-Brentanovu geometrii) s hladkým povrchem Potlačení přednostní orientace
DIFRAKČNÍ ZÁZNAM
d-hodnoty
Poloha difrakcí – dáno velikostí, tvarem a prostorovým uspořádáním základní buňky Intenzita difrakcí – závisí na interakci fotonů s elektronovou konfigurací základní buňky Tvar difrakčních píků – dáno fyzikální vlastností materiálu (krystalinita, ...) – ideálně velmi úzký pík – rozšíření dáno instrumentálně
APLIKACE RTG PRÁŠKOVÉ DIFRAKCE
Identifikace fází
Kvantitativní fázová analýza
Určení poměru amorfní/krystalická fáze
Výpočet mřížkových parametrů
Výpočet a zpřesňování struktur
In-situ měření:
HT/LT
HP
atm.
čas
Studium dilatace materiálů
DATABÁZE DIFRAKČNÍCH ZÁZNAMŮ - PDF DATABÁZE STRUKTUR - ICSD Počet záznamů v databázi: PDF-4+: 291 440 PDF-4/Minerals: 34 212 PDF-4/Organics: 370 844
Počet záznamů v ICSD: ~ 125 000
RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE NANOMATERIÁLŮ 2.000 1.800 1.600
Peak Width (deg)
1.400 1.200 1.000 0.800 0.600
Crystallite Size broading
0.400 0.200
Instrumental Broadening
0.000 10
210
410
610
810
1010
Crystallite size (angstroms)
> 150 nm (LaB6)
20 nm (Fe3O4)
5 nm (g-Fe2O3)
> 3 nm (g-Fe2O3)
METODY MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC POMOCÍ XRD
Nutno rozlišovat „velikost částic“ a „střední velikost koherentních domén“
velikost částic ≥ MCL
Střední velikost koherentních domén (MCL)
Scherrerova metoda
Rietveldova analýza
Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk
Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)
SCHERREROVA METODA C = K / (B cos ) B – šířka píku v polovině výšky (FWHM)
Částice
Tvarový faktor K
koule
0,89
krychle
0,83-0,91
tetraedry
0,73-1,03
oktaedry
0,82-0,93
P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2, 96 - 100.
RIETVELDOVA ANALÝZA
Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody.
Vypřesnění struktury
Kvantitativní fázová analýza
Střední velikost
koherentních domén
reziduální stres
defekty struktury a pod.
ROZPTYL RTG ZÁŘENÍ POD NÍZKÝM ÚHLEM (SAXS)
Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu
ANALÝZA TENKÝCH (NANO)VRSTEV
Hybridní monochromátor (Göblovo zrcadlo)
Scintilační (proporcionální) detektor
Sollerovy clony Vzorek
VYSOKOTEPLOTNÍ RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů katalyzátorů Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie
GOETHIT – ŽÍHÁNÍ VE FORMOVACÍM PLYNU N90H10
