RTG DIFRAKCE V MATERIÁLOVÉM VÝZKUMU

RTG DIFRAKCE V MATERIÁLOVÉM VÝZKUMU

Pavla Čapková

Přírodovědecká fakulta Univerzity J.E. Purkyně V Ústí nad Labem

Září 2011

Obsah: 1.

Úvod

3

2.

Popis symetrie krystalových struktur

3

3.

Interakce RTG záření s hmotou

6

4.

Rozptyl na atomu – atomový rozptylový faktor

7

5.

RTG difrakce na krystalu – strukturní faktor

8

6.

RTG difrakce na monokrystalech

9

7.

RTG difrakce na polykrystalických a práškových materiálech

10

8.

Symetrie struktury a difrakční obraz

11

9.

Difrakce na reálných strukturách

14

9.1 Vliv tepelného pohybu atomů

14

9.2 Difrakce na nedokonalých strukturách

14

10. Difrakce na texturovaných polykrystalických materiálech 10.1 Popis distribuční funkce orientace krystalitů

16 16

Faktory ovlivňující intenzitu při práškové difrakci

11. 17

11.1 Absorpce v plochém práškovém vzorku

18

11.2 Přednostní orientace krystalitů – textura v práškovém vzorku

19

11.3 Korekce intenzit na přednostní orientaci pro ploché práškové vzorky

20

11.4 Přesnost měření na práškových vzorcích

23

Difrakce na tenkých vrstvách

12. 23

Využití RTG difrakce v materiálovém výzkumu

13. 23

13.1 Určení mřížových parametrů, zpřesnění struktury 13.2 Identifikace neznámé krystalické látky, fázová analýza

23 26

13.3 Studium velikosti nanokrystalitů a poruch krystalové struktury – analýza profilů difrakčních linií

26

13.4 Studium textury

28

Praktické úlohy z RTG práškové difrakce

14. 30

2

14.1 Demonstrační úlohy pro vybrané studijní programy a obory

30

14.2 Základní praktika z RTG práškové difrakce

30

14.3 Volitelné úlohy z RTG difrakční analýzy podle oborů a zaměření

30

15.

Literatura 31

3

RTG difrakce v materiálovém výzkumu Tyto učební texty vznikly v rámci centralizovaného rozvojového projektu MŠMT č. C15 „Nanomateriály ve studijních programech UJEP a TUL“ řešeného v r. 2011 ve spolupráci Univerzity J.E. Purkyně v Ústí nad Labem s Technickou univerzitou v Liberci.

1.

Úvod

Od slavného objevu W. K. Röntgena v r. 1985 našlo Röntgenovo záření – dále jen RTG záření - širokou škálu uplatnění ve vědě, technice a medicíně. O tom, že je to vědní obor stále živý, svědčí mimo jiné fakt, že dlouhá řada Nobelových cen, udělených za práce využívající RTG záření byla v r. 2009 rozšířena o další cenu, kterou získala Ada Jonath z Weizmannova institutu věd v Izraeli za významný příspěvek k řešení struktur ribozomů pomocí RTG difrakce. Význam RTG difrakce při studiu struktury materiálů vyplývá ze vztahu struktury a vlastností. Tento vztah lze snadno ilustrovat na příkladu uhlíku, který vytváří řadu strukturních fází od sazí, přes grafit, diamant až k fullerenům a nanotrubkám, a i laikovi je zřejmé na první pohled jak odlišné vlastnosti mají tyto různé strukturní fáze. Proto RTG difrakce je v řadě průmyslových výrob součástí provozních testů. Klíčovou roli mají tyto strukturní atesty u výrobců léčiv, kdy chemicky totožné molekuly mohou vytvářet různé konformace a různé typy struktury a ne všechny tyto struktury vykazují požadovanou farmakologickou aktivitu. Protože v materiálovém výzkumu pro průmyslovou praxi převažuje problematika polykrystalických a práškových materiálů, bude tento text zaměřen především na difrakční studium těchto materiálů.

2.

Popis symetrie krystalových struktur

Ze středoškolské fyziky a fyziky pevných látek víme, že existuje 7 krystalových soustav a všechny 3D periodické struktury lze zařadit do jedné z nich. Málokdo si uvědomuje, jaký smysl toto třídění má, resp. jak souvisí s počtem prvků symetrie. Tabulka 1. ukazuje, jakou minimální symetrii musí mít krystalová struktura v jednotlivých krystalových soustavách. Soustava Triklinická Monoklinická Ortorombická Tetragonální Kubická Hexagonální Trigonální

Minimální symetrie žádný prvek symetrie jedna dvojčetná osa tři dvojčetné osy jedna čtyřčetná osa čtyři trojčetné osy (podél úhlopříček krychle) jedna šestičetná osa Jedna trojčetná osa 4

Tabulka 1: Minimální symetrie struktury v jednotlivých krystalových soustavách. Parametry základní stavební jednotky krystalové struktury – jednotkové buňky v jednotlivých krystalových soustavách jsou v tabulce 2. Existuje 8 základních prvků symetrie, slučitelných s translační periodicitou krystalů, a to: střed symetrie i, rovina symetrie m, rotační osy 1,2,3,4,6 a 4-četná inverzní osa4. Operace n-četné rotační osy převádí objekt v sebe sama při rotaci o 360/n. V seznamu rotačních os chybí pětičetná, protože není slučitelná s translační symetrií krystalové struktury. Exaktní důkaz najde čtenář v učebnicích krystalografie, pro vysvětlení poslouží analogie s nemožností dláždit rovinné plochy pomocí pětiúhelníkových dlaždic. Ze stejného důvodu nelze tyto základní prvky symetrie libovolně kombinovat a existuje pouze 32 dovolených kombinací slučitelných s translační periodicitou a ty tvoří 32 krystalových bodových grup. Operace symetrie, těchto bodových grup ponechávají v prostoru nejméně jeden pevný bod. Krystalová soustava triklinická monoklinická ortorombická tetragonální kubická hexagonální

jednotkové buňky abc  abc  =  = 90°   abc  =  =  = 90° a=bc  =  =  = 90° a=b=c  =  =  = 90° a=bc  =  = 90°,  = 120°

Tabulka 2: Parametry jednotkové buňky v různých krystalových soustavách. Pokud budeme základní prvky symetrie kombinovat s translacemi, dostaneme složené prvky symetrie – skluzové roviny a šroubové osy. Tyto složené operace symetrie neponechávají žádný pevný bod v prostoru a tvoří prostorové grupy. Dovolených kombinací všech těchto prvků symetrie je 230, existuje tedy 230 prostorových grup. Každou krystalovou strukturu lze tedy zařadit do jedné ze sedmi krystalových soustav, jedné z 32 bodových grup a jedné z 230 prostorových grup. Pojem krystalová mříž je geometrická abstrakce, sloužící k popisu translační symetrie krystalů. Její nejmenší stavební kámen je jednotková buňka, ze které lze postupnými translacemi vybudovat celou krystalovou mříž. Ve volbě buňky je užitečné zavést konvence, které usnadňují matematický popis, krystalografické i chemické výpočty. Primitivní buňka obsahuje pouze jeden mřížový bod, avšak z hlediska výpočtů je často vhodnější volit buňku neprimitivní, t.zv. centrovanou, která obsahuje více mřížových bodů. Vrstvením různých typů rovinných mříží ukázal Bravais, že existuje 14 různých typů mříží podle volby buňky a těchto 14 Bravaisových mříží je na obr. 1. Jak je vidět z obrázku pro ortorombickou buňku existují kromě primitivní buňky všechny typy centrování – prostorové (na tělesové úhlopříčce), plošné (ve středech stěn) a bazální (ve středech bazálních rovin). Z důvodů zachování symetrie kubické soustavy není u této struktury možné bazální centrování. Jednoduchým nákresem několika sousedních buněk lze ukázat, že v tetragonální soustavě jsou ekvivalentní mříže popsané pomocí primitivní a bazálně centrované buňky a mříže popsané pomocí plošně a prostorově centrované buňky. V této souvislosti je důležité jedno upozornění. Jak již bylo řečeno, krystalová mříž je geometrická abstrakce, popisující hmotnou strukturu krystalu. Tato abstrakce svádí

5

k jednoduché představě, že s každým mřížovým bodem je spojen jeden atom nebo molekula. Ve skutečnosti s jedním mřížovým bodem může být spojena skupina atomů nebo molekul.

Obr.1: 14 Bravaisových mříží. Centrující mřížové body jsou buď ve středech stěn, nebo na tělesových úhlopříčkách a je vidět, že v různých krystalových soustavách existuje různý počet 6

možností volby centrovaných jednotkových buněk. Centrování musí totiž respektovat symetrii dané soustavy.

3.

Interakce rtg záření s hmotou

Interakce rtg záření s hmotou vyvolává řadu procesů, které lze zhruba rozdělit do tří hlavních skupin: (1) Procesy, při nichž jsou změny hybností fotonů rtg záření doprovázeny snížením jejich energie – tzv. Comptonův jev, vyvolaný rozptylem fotonů na volných elektronech. (2) Pohlcení fotonu atomem, kdy energie fotonu je předána elektronu v hluboké slupce atomového obalu. Elektron se uvolní a tím se zvětší počet volných elektronů v látce a pozorujeme tzv. fotovodivost. Na uvolněné místo v hluboké slupce přejde elektron z vyšší slupky a jeho přebytek energie se uvolní ve formě fotonu rtg záření (tzv. rtg fluorescence). (3) Pružný rozptyl, kdy energie a vlnová délka rozptýlených fotonů je stejná jako dopadající. Dopadající fotony rozkmitají elektrony ve vnějších slupkách atomů a ty se stávají zdrojem elektromagnetického záření, které má stejnou vlnovou délku jako dopadající záření (Thomsonův rozptyl na volném elektronu). Pro difrakci je podstatný poslední z výše uvedených procesů – tzv. pružný rozptyl (to znamená, že vlnová délka dopadajícího a rozptýleného záření jsou stejné) a z jeho povahy vyplývá, že je to záležitost elektronů vnějších slupek (pro detailnější popis fyzikální povahy rtg difrakce viz [1-3]. Ze základních kurzů fyziky známá Braggova rovnice vyjadřuje obecné pravidlo pro interferenci dvou paprsků, totiž že jejich dráhový rozdíl musí být celočíselným násobkem vlnové délky: 2dsin = n

(3,1)

(viz obr. 2), kde d je mezirovinná vzdálenost sousedních atomových rovin,  je vlnová délka dopadajícího a difraktovaného záření,  je difrakční úhel (t.j. úhel mezi difraktovaným svazkem a atomovou rovinou) a n je řád reflexe. Z obrázku 1 je zřejmé, že úhel mezi dopadajícím a difraktovaným svazkem je 2.

7

Obr. 2: Ilustrace Braggovy difrakční podmínky. Součet délek úseček AC a CB představuje dráhový rozdíl mezi paprsky 1´a 2´ difraktovanými od dvou sousedních atomových rovin.

4.

Rozptyl na atomu – atomový rozptylový faktor

Atomový rozptylový faktor fa definujeme jako poměr amplitudy rozptýlené jedním atomem, Ea a amplitudy rozptýlené jedním izolovaným elektronem Ee. Je to tedy amplituda rozptýlená jedním atomem vyjádřená v jednotkách elektronů fa = Ea / Ee

(4,1)

Při výpočtu amplitudy rozptýlené atomem je nutné vysčítat příspěvky od jednotlivých elektronů s příslušnou fází, resp. integrovat přes objem atomu (obr.3) fa =  (r) exp (2i/ r(s-s0)

(4,2)

kde  je elektronová hustota a r je polohový vektor v atomu, s a s0 jsou jednotkové vektory ve směru dopadajícího a difraktovaného záření o vlnové délce .

Obr.3: K výpočtu atomového rozptylového faktoru Pro uživatele RTG difrakce je podstatný fakt, že atomové rozptylové faktory jsou pro jednotlivé prvky tabelovány v „ International tables for X-ray crystallography, vol. III“ [4]. Pro interpretaci difraktogramů je užitečné si uvědomit, že atomové rozptylové faktory jsou úhlově závislé, s rostoucím difrakčním úhlem jejich hodnota klesá (viz obr. 4). Z podstaty difrakce také plyne, že atomové rozptylové faktory jsou silně závislé na počtu elektronů v atomu, tedy na atomovém čísle, viz obr. 4. Pozor: Při analýze difrakčního obrazu je užitečné si uvědomit, fyzikální povahu rtg difrakce – pružný rozptyl na elektronových obalech. To znamená, že k difraktovaným intenzitám nejvíce přispívají těžké atomy s velkým počtem elektronů. Při pohledu na obr.2 a 3 je také zřejmé, že

8

nejvyšší intenzity na difraktogramu pocházejí od krystalových rovin nejhustěji obsazených atomy.

Obr.4: Ilustrace závislosti atomového rozptylového faktoru na atomovém čísle a difrakčním úhlu.

5.

RTG difrakce na krystalu - strukturní faktor

Měřením difrakčních úhlů pro jednotlivé reflexe hkl lze z Braggovy rovnice získat serii mezirovinných vzdáleností dhkl. Pomocí základních krystalografických vztahů, platných v jednotlivých krystalových soustavách mezi mezirovinnými vzdálenostmi dhkl a parametry jednotkové buňky, lze získat mřížové parametry a,b,c, ,,. Určení metriky a bodové symetrie krystalové mříže je záležitostí analýzy poloh difraktovaných svazků v prostoru z měření difrakčních úhlů. Pro určení prostorové grupy je nutné analyzovat vyhasínací podmínky, které ukazují na přítomnost složených prvků symetrie, jako jsou skluzové roviny symetrie a šroubové osy, které způsobují systematické vyhasínání určitých typů reflexí hkl (viz kapitola 8. Symetrie struktury a difrakční obraz). Nicméně i když toto všechno provedeme, podstatnou informaci o hmotné struktuře, tj. o polohách atomů v krystalové mříži dosud nemáme. Toto ab- initio řešení krystalové struktury je netriviální problém a ze vztahů pro intenzitu difraktovaného záření vyplyne proč tomu tak je. Při difrakci na periodické struktuře je výhodné pracovat s amplitudou záření rozptýlenou jednotkovou buňkou krystalu. Amplituda, difraktovaná jednotkovou buňkou je tzv. strukturní faktor Fhkl. Ten je pro reflexi hkl dán vztahem: Fhkl = fn exp{2i(hxn+kyn+lzn) }

(5,1)

Kde fn je atomový rozptylový faktor, t.j. amplituda rozptýlená jedním n-tým atomem jednotkové buňky (atomové rozptylové faktory tabelované ), xn,yn,zn jsou frakční souřadnice n-tého atomu v jednotkové buňce a je zřejmé, že příspěvky k difraktované amplitudě je nutné vysčítat přes všechny atomy v buňce s příslušnou fází daného atomu. Strukturní faktor je tedy komplexní veličina, lze ji psát ve tvaru: 9

Fhkl = |Fhkl|.exp (i)

(5,2)

Informace o polohách atomů je obsažena ve fázích. Protože měřitelná veličina je intenzita a ta jak známo z teorie elektromagnetického pole je dána čtvercem amplitudy, pro intenzitu platí: I ~ FF* = |Fhkl|2

(5,3)

Ze vztahů (5,1-5,3) je zřejmé, že s určením poloh atomů máme problém, protože v intenzitě vypadne fáze, která nese informace o souřadnicích atomů. Tento tzv. fázový problém strukturní analýzy je důvodem, proč bylo v této oblasti uděleno tolik Nobelových cen za metodiku řešení krystalových struktur. Zde není prostor pro výklad řešení fázového problém, pouze nastíníme, že jedna z metod řešení (nejčastější), se opírá o statistické metody a je založena – zjednodušeně řečeno – na využití statistických metod (centrálního limitního teorému), aplikovaného na distribuci hodnot strukturních faktorů [5-7]. Pro ab-initio řešení struktur z monokrystalových difrakčních dat jsou v současné době vypracované algoritmy, které jsou součástí komerčních softwarů, dodávaných s příslušným monokrystalovým difraktometrem, nicméně i přes současné výpočetní možnosti tento postup zdaleka rutinní není. (Více o ab-initio řešení krystalových struktur je v literatuře [5-7].) V současné době se největší pozornost v této oblasti strukturní krystalografie soustředí na řešení struktury proteinů (musí být krystalizované) a na metodiky řešení struktur z práškových difrakčních dat, které je mnohem obtížnější díky nižšímu informačnímu obsahu práškových difraktogramů oproti monokrystalovým.

6.

RTG difrakce na monokrystalech:

Braggovu difrakční podmínku je možné v případě monokrystalů splnit dvěma způsoby: (1) Na pevný (nepohyblivý) monokrystal dopadá spojité záření z retngenky. Pak ve spojitém spektru si každá z rovin hkl najde svoji příslušnou vlnovou délku, která pro dané dhkl a daný úhel θ splní Braggovu rovnici. To je princip Laueho difrakčního experimentu, který se v praxi využívá pro orientaci monokrystalů. Příklad symetrického Lauegramu je na obr. 5. (2) Pokud použijeme monochromatické záření, musíme krystal otáčet podle tří Eulerových úhlů, až postupně dostaneme do reflexní polohy všechny roviny hkl. To je princip t.zv čtyřkruhového monokrystalového difraktometru, který slouží k ab-initio řešení krystalových struktur.

Obr. 5. Příklad symetrického Lauegramu, kde systému rovin hkl odpovídá 1 bod. Symetrie rozložení difraktovaných svazků odráží symetrii bodové grupy krystalu. Pokud ve směru dopadajícího svazku leží nějaký prvek symetrie, pak snímek má příslušnou symetrii. V případě na obrázku

10

ve směru dopadajícího záření leží 4četná osa.

7.

RTG difrakce na polykrystalických a práškových materiálech:

Vznik difrakčního obrazu polykrystalických materialů lze elegantně vysvětlit pomocí Ewaldovy konstrukce, která je grafickou reprezentací Braggovy difrakční podmínky v reciprokém prostoru [1-3]. Difrakci na polykrystalech je však možné pochopit i v přímém prostoru, když si uvědomíme, že v ideálním polykrystalu je vždy dostatečný počet krystalitů orientovaných tak, že pro daný směr dopadajícího svazku splňují difrakční podmínku. Ještě je třeba si uvědomit, že všechny normály rovin hkl splňujících Braggovu difrakční podmínku leží na plášti kužele a tedy i difraktované svazky těchto rovin leží na plášti kužele, jehož osou je směr dopadajícícho svazku. Jestliže difraktované svazky od rovin hkl ve vzorku leží na plášti kužele, pak na plošném detektoru záření (rtg film, CCD kamera, desky z paměťových luminoforů desky…..) budou difrakčním obrazem rovin hkl tzv. Debyeovy kroužky průsečíky difrakčních kuželů s rovinou detektoru. Vznik Debyegramu je ilustrován na obr. 6. Zatímco při difrakci na monokrystalech má každý systém rovin jednu bodovou stopu na difraktogramu, (viz obr. 5) u polykrystalů je difrakčním obrazem systému rovin hkl celý kroužek, kam se zobrazí všechny krystalograficky ekvivaletní roviny a také roviny, se stejnou vzdáleností dhkl (nap př. reflexe 333 a 511 v kubickém systému). Difraktogram pro polykrystalické práškové vzorky – tzv. Debyegram, zaznamenaný na plošném zobrazovacím zařízení (rtg film, CCD kamera, desky z paměťových luminoforů….) je pak soustava soustředných kroužků (viz obr. 6). Nejběžnější uspořádání difrakčního experimentu je práškový difraktometr s bodovým detektorem, skenující difrakční kroužky v rovině „rovníku“, viz obr. 7. Výstupem z práškového difraktometru je pak difraktogram na obrázku 8. Tento způsob registrace difraktovaného záření předpokládá homogenní rozdělení intenzity po obvodu Debyeových kroužků, což je případ ideálního polykrystalu, kdy všechny roviny hkl jsou se stejnou pravděpodobností orientovány do všech směrů. Specielní případy, kdy tomu tak není budou rozebrány později.

Plošný detektor (film, CCD ….) Difraktovaný svazek

Dopad. svazek

vzorek

Difraktovaný svazek

Obr. 6: Vznik rtg práškového difraktogramu Debyegramu při detekci na rovinný plošný detektor. 11

Skanování bodovým detektorem v práškovém difraktometru v rovině rovníku kroužků

detektor

Ohnisko rentgenky

Divergenční clony

Vstupní clony detektoru Vzorek plochý práškový

Obr. 7: Schema práškového difraktometru

Obr.8: Difraktogram pořízený práškovým difraktometrem

8.

Symetrie struktury a difrakční obraz

Je evidentní, že při difrakci na monokrystalu bude rozložení difraktovaných svazků v prostoru odrážet symetrii krystalové struktury. Pokud ve směru dopadajícího svazku RTG záření leží nějaký prvek symetrie krystalu, pak příslušný Lauegram má symetrii, odpovídající tomuto prvku symetrie (viz obr. 5, kde byla ve směru dopadajícího záření čtyřčetná osa.) Zvláštním projevem symetrie prostorových grup je vyhasínání reflexí. To je důsledek přítomnosti subtranslací v mřížích s translačními prvky symetrie, konkrétně se šroubovými osami a skluzovými rovinami symetrie. V těchto případech se stává, že svazky difraktované na rovinách hkl souměrně sdruženými podle těchto prvků symetrie se setkají se stejnou 12

amplitudou a s opačnou fází a výsledkem jejich interference je nulová amplituda tedy nulová hodnota strukturního faktoru. Seznam vyhasínacích podmínek pro reflexe hkl, vázaných na složené prvky symetrie je v tabulkách 3 a 4. Vyhasínání reflexí si čtenář může snadno ověřit výpočtem strukturního faktoru na jednoduchém příkladu struktury mědi, kde v kubické plošně centrované mříži v důsledku přítomnosti skluzových rovin symetrie vyhasínají reflexe se smíšenými hodnotami hkl (sudé a liché hodnoty indexů jedné roviny). Naopak strukturní faktory jsou nenulové pro roviny, kde hkl indexy jsou buď všechny sudé, nebo všechny liché. Více příkladů pro procvičení je v literatuře [1-3]. Specifickým rysem rtg difraktogramů je středová symetrie všech difraktogramů. Difrakční obraz je vždy centrosymetrický i pro struktury, které jsou necentrosymetrické. Jednoduše je možné se o tom přesvědčit obecným výpočtem hodnoty strukturního faktoru a intenzit pro reflexe hkl a -h-k-l. Jak plyne ze vztahů (5,1) – (5,3) jsou intenzity Ihkl a I-h-k-l stejné. Jestliže Fhkl = fn exp{2i(hx+ky+lz) }

(8,1)

F-h-k-l =  fn exp{ - 2i(hx+ky+lz) } pak

F-h-k-l = F*hkl

(8,2) Ihkl = FF* = I-h-k-l

(8,3)

Jestliže si uvědomíme, že matematicky je vztah mezi strukturou a jejím difrakčním obrazem popsán Fourierovou transformací, pak vztahy (8,3) vyplývají z vlastností Fourierovy transformace (pro detailní teoretické odvození viz [1,3]).

Tab.3: Podmínky pro nevyhasnutí reflexe v přítomnosti šroubových os ve směrech krystalových os a,b,c s různou translační složkou. V levém sloupečku jsou hodnoty indexů pro nevyhaslé reflexe.

13

Tab. 4. Podmínky pro nevyhasnutí reflexe s důsledku symetrie – v přítomnosti skluzových rovin symetrie. Symetrie má další specifický vliv na intenzity v práškové difrakci. V důsledku symetrie existují systémy krystalových rovin sdružené podle prvků symetrie, dané prostorové grupy. 14

Počet těchto symetricky ekvivaletních rovin určuje faktor četnosti. (např. četnost rovin h00 v kubickém systému je 6, a to: 100, -100, 010, 0-10, 001, 00-1). Zatímco v případě monokrystalů má každý ze systému ekvivaletních rovin svoji vlastní difrakční stopu, v případě práškového difraktogramy jsou difrakce od všech ekvivaletních systémů rovin zprojektované do jediné společné stopy – do Debyeova kroužku. Do této společné stopy se mohou promítnout i symetricky neekvivalentní roviny, které mají stejnou hodnotu d, jako např. v kubickém systému reflexe 333 a 511.

9.

Difrakce na reálných strukturách

9.1

Vliv tepelného pohybu atomů

Atomy rozptylující RTG záření vykonávají v reálné struktuře tepelný pohyb, který způsobuje, že v daném okamžiku atomy nejsou ve svých ideálních mřížových polohách, daných symetrií příslušné prostorové grupy. V důsledku tepelného pohybu jsou atomy vychýleny z rovnovážné polohy, a jejich polohový vektor r v jednotkové buňce je zvětšen o okamžitou výchylku z rovnovážné polohy u. Tento tepelný pohyb atomů ovlivní amplitudu difraktovanou jednotkovou buňkou - strukturní faktor Fhkl. Pokud předpokládáme tepelné kmity izotropní, harmonické a nezávislé na druhu atomu, pak lze vliv tepelného pohybu na strukturní faktor vyjádřit pomocí teplotního faktoru – tzv. Debye-Wallerova faktoru e-2M. Strukturní faktor pro atomy v tepelném pohybu pak má tvar: Fhkl (T) = Fhkl . e-M M(T) = 8 2 (sin/)2

(9,1) (9,2)

kde je střední kvadratická výchylka atomu z rovnovážné polohy. Z uvedených vztahů je zřejmé, že teplotní faktor snižuje amplitudu a intenzitu difraktovaného záření a tento vliv tepelného pohybu atomů roste s teplotou a významný je pro látky s nízkou teplotou tání (organické krystaly). Tyto látky je nutné při difrakčním měření chladit kapalným dusíkem. Ze vztahu (9,2) také plyne, že vliv teploty na intenzitu reflexí roste s rostoucím difrakčním úhlem , to znamená, že teplotní faktor snižuje intenzity reflexí s vysokým difrakčním úhlem. Proto u látek s nízkou teplotou tání (zejména u organických krystalů) pozorujeme „vyhasnutí“ difraktogramu u vysokých úhlů . Na druhé straně u látek s teplotou tání nad 2000 °C lze při měření za pokojové teploty tento vliv zanedbat, pokud se nejedná a specifické studie jako je zpřesnění poloh atomů a studie nábojových hustot a vazeb. 9.2. Difrakce na nedokonalých strukturách Různé poruchy krystalové struktury mají své specifické projevy na difrakčním obrazu. Poruchy krystalové struktury v důsledku příměsí, nehomogenit složení, mechanické deformace atd. způsobí deformaci atomových rovin a určitý rozptyl mezirovinných vzdáleností dhkl. To se samozřejmě projeví i v rozptylu difrakčních úhlů  a dojde k rozšíření difrakčních linií. Rozšíření difrakčních linií charakterizujeme pomocí t. zv. pološířky difrakční linie B, tj. šířky v poloviční výšce. Z pološířky difrakční línie lze vypočíst míru deformace struktury, tzv. mikropnutí [1-3,8] pomocí vztahu mezi pološířkou difrakční linie a mírou deformace struktury dhkl/dhkl: 15

B= 4(dhkl/dhkl ).tgθ

(9,3)

Jak plyne ze vztahu (9,3), s rostoucím difrakčním úhlem prudce roste rozšíření difrakčních linií v důsledku mikropnutí, které tak nejvíce postihuje zadní reflexe (u vyšších úhlů θ). Podobný efekt na rozšíření profilů difrakčních linií mají i malé rozměry krystalitů D pod 500 nm. Pomocí Scherrerovy formule lze odhadnout velikost krystalitů D z pološířky difrakční linie [1-3]: B = K /(D cos) (9,4) Kde K je konstanta závislá na tvaru krystalitů (0.89 pro sférické a 0.94 pro krychlové krystality, pro odhad obvykle počítáme s hodnotou 1.0). Rozšíření v důsledku nanorozměrů krystalitů také roste s difrakčním úhlem, avšak pomaleji, než v případě mikropnutí a silně rozšiřuje i přední difrakční linie. Protože malý rozměr krystalitů i mikropnutí vedou k rozšíření difrakčních profilů, je obtížné tyto dva efekty oddělit, jakkoliv oba typy rozšíření vykazují odlišnou závislost na difrakčním úhlu. Obecně lze zhruba říci, že nanokrystality rozšiřují reflexe již od malých úhlů , zatímco mikropnutí (tj. rozptyl hodnot mezirovinných vzdáleností d) vede k podstatnému rozšíření u vyšších difrakčních úhlů. Přesnou analýzou profilů difrakčních linií a separací efektů pnutí a rozměru částic se zabývá celé jedno odvětví RTG práškové difrakce [1-3,8]. Specifický projev na difraktogramu vykazují vrstevné poruchy vrstevnatých krystalových struktur (grafit, fylosilikáty, fosforečnany…). Častou poruchou těchto vrstevnatých struktur je vzájemný posuv dvou sousedních bazálních rovin vůči sobě, zatímco parametr periodicity ve směru kolmém k vrstvám zůstává nedotčen. Vzájemný posuv je většinou chaotický pokud jde o směr i velikost posuvu, jako např. u vrstevnatých silikátů – smektitů, nebo grafitu. V některých případech je směr posuvu orientován pouze v určitém krystalovém směru. Tyto vrstevné poruchy způsobují rozšíření pouze některých reflexí, zatímco jiné zůstávají dokonale ostré. Takový difraktogram jasně indikuje vrstevné poruchy. Dva typické příklady difraktogramu od krystalů s vrstevnými poruchami jsou na obr.9.

Obr.9: Vlevo - difraktogram vrstevnaté struktury Zr(HPO4)2 interkalované butylaminem. Bazální reflexe typu 00l jsou ostré, parametr periodicity kolmo k vrstvám má přesnou hodnotu, avšak vrstvy vůči sobě jsou mírně rozuspořádané – vzájemně posunuté. To se projeví rozšířením nebazálních reflexí. Vpravo difraktogram vrstevnatého silikátu beidelitu, interkalovaného tetrametylamoniem se stejným typem vrstevnatých poruch. V případě 16

beidelitu je neuspořádanost ve vzájemném posuvu vrstev daleko výraznější a připomíná smektickou kapalně krystalickou fázi.

10. Difrakce na texturovaných materiálech Textura neboli přednostní orientace krystalitů je vlastností polykrystalických materiálů, které byly vystaveny působení vnějších polí, tj. mechanickému namáhání (kovové dráty, polymerní vlákna, válcované plechy, polymerní folie…) nebo vznikaly v elektrickém, resp. magnetickém poli (tenké vrstvy připravené elektrodepozicí, plazmovou technologií …) V ideálním polykrystalu jsou krystality orientované do všech směrů se stejnou pravděpodobností a všechny roviny hkl, které svírají úhel  s dopadajícím svazkem mají své normály souvisle vyplňující plášť kužele (viz obr. 6). Ve vzorku s texturou je situace jiná. V důsledku anizotropie struktury a potažmo fyzikálních vlastností dochází k tomu, že určité krystalové směry a normály určitých rovin se přednostně orientují do určitého směru daného působením vnějšího pole. Tento směr se nazývá osa textury. V takovém případě normály rovin hkl splňujících Braggovu podmínku už nevyplňují spojitě plášť kužele, ale pouze některé směry (viz obr.10 a 16). Důsledkem toho je, že místo spojitého Debyeova kroužku dostáváme na tomto kroužku pouze určité segmenty, jejichž šířka odpovídá stupni uspořádání krystalitů (obr 10 a16). Ve většině případů se jedná o textury válcově symetrické, to znamená, že distribuční funkce orientace krystalitů má cylindrickou symetrii kolem osy textury. Výjimku tvoří válcované plechy a polymerní folie, kde silové působení je komplikovanější a vedle významné krystalové roviny ve směru válcování existuje ještě krystalový směr této roviny, který se uspořádá do směru válcování. Protože textura silně ovlivňuje fyzikální vlastnosti polykrystalických materiálů, je určení typu a stupně textury významnou součástí difrakční analýzy těchto materiálů. 10.1 Popis distribuční funkce orientace krystalitů Libovolnou orientačně závislou funkci f(g), at již obsahuje určitou symetrii či nikoli, lze s výhodou vyjádřit jako rozvoj podle zobecněných kulových funkcí [9]. Popis distribuční funkce orientace krystalitů se značně zjednoduší v případě, že distribuční funkce orientace krystalitů je válcově symetrická. Další významné zjednodušení distribuční funkce nastane v případě, že krystality mají tvar disků, resp. jehlic a tyto disky, resp. jehlice mohou volně rotovat kolem svých významných směrů (tj. kolem osy disku nebo jehlice). To je případ práškových vzorků při RTG difrakci, lhostejno zda v kapiláře nebo plochém rámečku. Tento typ textury je také označován jako vláknitá textura, protože se vyskytuje v přírodních a syntetických vláknech, resp. drátech. To, co nás zajímá a co lze měřit difrakcí není distribuce orientace krystalitů, jako pevných těles, ale distribuce normál rovin hkl, tzv. pólový obrazec Phkl. Distribuce Phkl() normál rovin hkl v případě vláknité textury práškových vzorků je válcově symetrická a je tedy funkcí pouze jednoho úhlu , což je úhel, který svírá normála roviny hkl se směrem osy textury. Teoretickým popisem a měřením textur se zabývají práce [9-18]. V důsledku textury normály rovin hkl a potažmo difraktované svazky nevyplňují spojitě plášť kužele, ale tvoří diskretní svazky, které dávají vznik segmentům na difrakčních kroužcích (viz obr.10). Z poloh segmentů na difrakčním kroužku je pak možné určit typ textury, tj. identifikovat krystalový směr, který je přednostně orientován v ose textury (osa vlákna, resp. normála k rovině tenké vrstvy). Protože platí vztah:

17

cos  = cos.cos

(10,1)

změřením úhlu  na texturogramu – viz obr.10 a pomocí difrakčního úhlu  získáme úhel , který svírá osa textury s normálou roviny hkl a můžeme identifikovat směr osy textury, tj. krystalový směr, který se přednostně uspořádá do směru osy textury. Z obrázků 10 a 17 je také zřejmé, že při skenování texturovaného vzorku v práškovém difraktometru dojde ke dramatickému zkreslení intenzit a pro vyšetření typu textury je nutné použít Eulerovu kolébku a postupnými náklony vzorku získat informace o typu textury, což platí i pro difrakci na tenkých vrstvách. Osa textury

Obr.10: Schematický nákres texturogramu vláknité textury. Debyeův kroužek roviny hkl, která neleží ve směru osy textury se rozpadá na segmenty.

kroužek hkl difr. úhel θ



Složitější situace nastává u polykrystalických materiálů, kde textura nemá osovou symetrii. To je případ válcovaných plechů, resp. tažených polyetylénových folií. Tam nestačí vyhodnocení Debye-Scherrerových kroužků na plochém detektoru. Pro stanovení distribuční funkce orientace krystalitů je třeba vytvořit. tzv. polový obrazec, kdy je nutné pomocí náklonu vzorku v Eulerově kolébce vyšetřit difraktovanou intenzitu při difrakci v různých náklonech vzorku kolem 3 Eulerových úhlů [9,10].

11.

Faktory ovlivňující intenzitu při práškové difrakci

Faktory, které ovlivňují intenzitu při práškové difrakci lze rozdělit do tří skupin: 1) faktory přístrojové, závislé na uspořádání experimentu – dokonalost najustování, volba záření, clon a štěrbin, typ monochromátoru; 2) faktory materiálové - závislé na absorpci ve vzorku, na jeho teplotě tání, která udává velikost teplotního faktoru, který snižuje intenzity, dále na typu a hustotě strukturních defektů, které snižují intenzitu a rozšiřují profily linií, na velikosti a tvaru krystalitů, resp. koherentních domén- viz kapitoly o primární extinkci v literatuře [1,3]; 3) faktory vzorku závislé na způsobu jeho přípravy (vzorek v kapiláře, resp. lisovaný v plochém rámečku) jako textura, hrubost povrchu plochých vzorků způsobená hrubými krystality, která vede ke snížení intenzit u plochých vzorků zejména u nízkých difrakčních úhlů. Obvyklé a v praxi nejvíce užívané uspořádání difrakčního experimentu na práškových vzorcích je Bragg-Brentanovo symetrické reflexní uspořádání (dále jen B-B), viz obr. 7 a 11. Ohnisko rentgenky a detektor leží na kruhu difraktometru. Ve středu tohoto kruhu je osa goniometru a plochý práškový vzorek. V průběhu měření buď ohnisko rentgenky stojí a otáčí se vzorek a současně dvojnásobnou rychlostí i detektor a nebo, vzorek stojí a otáčí se ohnisko rentgenky a detektor. V obou případech je úhel dopadu a odrazu stejný (měřeno vzhledem k povrchu vzorku). V tomto uspořádání difrakčního experimentu jsou v reflexní poloze vždy 18

pouze ty krystalové roviny hkl, které jsou rovnoběžné s povrchem vzorku. V ideálním polykrystalu je počet krystalitů orientovaných libovolnou rovinou rovnoběžně s povrchem stejný pro všechny roviny hkl. Proto pro ideální polykrystal intenzita není zkreslená v průběhu měření díky různému počtu difraktujících krystalitů pro různé difrakční úhly. Na obrázku 11 je také vidět, jak se divergentní svazek odráží od plochého práškového vzorku a fokusuje na fokusační kružnici, kde se nachází detektor. Dole na obrázku 11 je soustava Sollerových clon, které omezují vertikální divergenci svazku. V případě ideálního plochého práškového vzorku – bez přednostní orientace, o dostatečné tloušťce v symetrickém B-B uspořádání lze intenzitu Ihkl vyjádřit jako Ihkl = Sc . Lp . (Fhkl)2 . mhkl

(11,1)

Kde Sc je škálový faktor, kam zahrnujeme všechny faktory nezávislé na difrakčním úhlu jako základní fyzikální konstanty a další faktory vzorku i některé instrumentální vlivy. Lp je úhlově závislá část Lorenz-polarizačního faktoru a jeho tvar a hodnota jsou dány uspořádáním experimentu a způsobem monochromatizace záření. Pro B-B uspořádání bez monochromátoru je Lp = (1+ cos22θ) /sin2θ. sin θ .

(11,2)

kde θ je difrakční úhel. Při použití monochromátoru v difraktovaném svazku má úhlově závislá část Lp faktoru tvar Lp = (1+ K cos22θ)/sin2θ. sin θ (11,3) kde K je polarizační poměr monochromátoru: K = cos22θM pro ideálně mozaikový krystal [13] a θM je úhel odrazu monochromátoru. Faktor četnosti mhkl respektuje symetrii struktury, udává kolik symetricky ekvivalentních rovin hkl se stejnou hodnotou dhkl přispívá k intenzitě práškového difraktogramu reflexe hkl. Faktory četnosti pro jednotlivé krystalové soustavy jsou tabelovány v krystalografických tabulkách ITC [19] . 11.1. Absorpce v plochém práškovém vzorku Úbytek intenzity záření je úměrný dráze paprsku v látce. Při průchodu paprsku po dráze d ve vzorku se původní intenzita dopadajícího svazku I0 změní na Id Id = I0 . exp (-d)

(11,4)

kde  je lineární absorpční koeficient. Pro plochý práškový vzorek v symetrickém BraggBrentanově uspořádání, který je dostatečně tlustý vzhledem k absorpci dopadajícího záření – t.zn. dopadající záření neprojde vzorkem – absorpce ve vzorku nezávisí na difrakčním úhlu, protože ozářený objem a dráhy paprsků ve vzorku jsou stejné pro všechny difrakční úhly (úhly dopadajícího a difraktovaného svazku s rovinou plochého vzorku). Pro daný průměr RTG svazku je při malých difrakčních úhlech větší ozářená plocha vzorku a menší hloubka pronikání, zatímco při vyšších difrakčních úhlech je menší ozářená plocha vzorku avšak paprsek proniká hlouběji. Proto v případě plochých práškových vzorků v symetrickém B-B uspořádání (úhel dopadu a odrazu jdou stejné) je korekce na absorpci úhlově nezávislá a lze ji zahrnout do úhlově nezávislého škálového faktoru.

19

Obr. 11: Symetrické Bragg-Brentanovo uspořádání difrakčního experimentu s plochým práškovým vorkem.

11.2. Přednostní orientace krystalitů – textura v práškovém vzorku. V případě vrstevnatých struktur – grafit, fylosilikáty… - je morfologie krystalitů silně anizotropní, krystality mají tvar destiček, zatímco u struktur, kde atomy jsou uspřádány v řetězcích jsou krystality jehlicovité. V obou těchto případech se krystality v práškovém vzorku uspořádají – destičky, resp. jehlice jsou rovnoběžné s povrchem plochého práškového vzorku. V takovém případě se práškový vzorek silně odchýlí od ideálního polykrystalu, kde jsou všechny roviny hkl se stejnou pravděpodobností orientovány do všech směrů. V případě destičkovitých krystalitů jsou bazální roviny vrstevnaté struktury přednostně orientovány paralelně s povrchem vzorku a v symetrickém B-B uspořádání, kdy v reflexní poloze jsou vždy roviny rovnoběžné s povrchem vzorku, jsou tedy zesílené intenzity od těchto bazálních 20

rovin. Naopak intenzity ode všech ostatních krystalových rovin jsou potlačené. Obrázek 12 ukazuje, jak skenování Debyeových kroužků v B-B uspořádání difrakčního experimentu zkreslí poměry intenzit jednotlivých reflexí. Pokud máme ideální polykrystalický vzorek, jsou roviny hkl orientované do všech směrů se stejnou pravděpodobností a následně difraktované svazky od rovin hkl vytvoří na plošném detektoru spojitý kroužek. V takovém případě skenování bodovým detektorem v rovině kolmé k povrchu vzorku dává nezkreslené intenzity. V případě texturovaného vzorku je intenzita po obvodu Debyeova kroužku rozdělena silně nehomogenně (viz obr. 12) a skenování bodovým detektorem může vést k tomu, že pro určitou rovinu hkl bude naměřena nulová intenzita, jak je vidět na horní části obrázku 12. Obrázek 12 dole ilustruje B-B uspořádání difrakčního experimentu a obrázek 13 ukazuje, jak vypadá difrakční záznam od silně texturovaného vzorku vrstevnaté struktury montmorillonitu, interkalovaného oktadecylaminem, kde prakticky nejsou detekovatelné jiné než bazální reflexe 00l až do pátého řádu. Na obrázcích 12 nahoře a 13 jsou příklady difraktogramů s extrémně silnou texturou. V prvním případě se jedná o vláknitou texturu drátu (vlákna) detekovanou plošným detektorem, ve druhém případě jde o difrakční záznam texturovaného práškového vzorku z RTG práškového difraktometru. Texturní korekci difraktovaných intenzit je věnován další odstavec. 11.3 Korekce intenzit na přednostní orientaci pro ploché práškové vzorky Označme PHKL distribuční funkci normál pro prominentní krystalovou rovinu HKL, jejíž normála se přednostně uspořádává do směru osy textury. To znamená, že v plochém práškovém vzorku při Bragg-Brentanově (dále BB uspořádání) uspořádání experimentu jsou roviny HKL, přednostně uspořádány paralelně s povrchem práškového vzorku. Protože v B-B uspořádání difraktují pouze roviny hkl paralelní s povrchem vzorku, naměříme intenzity HKL mnohem silnější, než v případě ideálního polykrystalu a naopak intenzity ostatních rovin budou potlačené. Předpokládejme dále, že textura v plochém práškovém vzorku je vláknitá a diskovité krystality mohou volně rotovat kolem svých významných směrů (normál k diskům). Pak funkce PHKL() závisí pouze na jednom úhlu  ( je úhel od osy textury). Pólovou hustotu obvykle normalizujeme na PHKL() = 1 pro  = 0. Pro korekci naměřených intenzit nás zajímají především hodnoty Phkl(0), to znamená hodnoty distribuční funkce pro roviny hkl rovnoběžné s povrchem vzorku, jejichž normály tím pádem leží v ose textury, protože jak víme v B-B uspořádání měříme difrakce od těchto rovin. Pro vláknitou texturu lze snadno odvodit analýzou úhlových vztahů v krystalových strukturách a analýzou symetrie distribuční funkce a geometrie difrakce vztah mezi distribuční funkcí prominentních rovin PHKL a distribuční funkcí libovolné roviny hkl ve vzorku [10,11] Phkl(0) = PHKL()

(11,5)

kde  je úhel, který svírají roviny hkl a HKL. Naměřená intenzita Ihkl libovolné roviny hkl v BB uspořádání pak v případě texturovaného vzorku je dána vztahem Ihkl = Ihkl id Phkl(0)

(11,6)

kde Ihkl id je intenzita pro ideální práškový vzorek bez textury. Protože platí vztah (11,5), stačí pro popis vláknité textury proměřit pólový obrazec PHKL – tj. distribuční funkci pouze pro

21

Osa goniometru

Plochý práškový vzorek

 Rentgenka





Difrakt.svazek

Dop.svazek detektor

Destičkovité krystality se ve vzorku uspořádají paralelně s povrchem

Obr.12: Nahoře: Ilustrace vlivu textury na detekci intenzit v B-B uspořádání difrakčního experimentu, pohyb detektoru při skenování záznamu goniometru je vyznačen šipkou. Dole: Ilustrace vzniku přednostní orientace v plochém lisovaném práškovém vzorku u destičkovitých krystalitů vrstevnatých struktur..

prominentní rovinu HKL [12]. V tom je rozdíl od komplikovanějších textur válcovaných plechů. Distribuční funkci PHKL normál HKL (pólová hustota HKL) lze obecně matematicky popsat pomocí řady Legendrových polynomů, avšak pro účely korekce naměřených intenzit byly navrženy jednoduché analytické funkce aproximující PHKL(). Jejich přehled je v práci [13]. Pro B-B uspořádání na plochých práškových vzorcích se osvědčila pro slabší textury jednoparametrová korekce [12]:

22

PHKL() = exp[-Gsin2]

(11,7)

Pro silnější textury (s vyšším stupněm uspořádání) se ukázala jako vhodnější funkce PHKL() = exp[-G(1- cos3]

(11,8)

V poslední době se v krystalografických výpočetních programech používá vztah March – Dollase [13]. PHKL() = [r2 cos2 + r-1 sin2 ] -3/2

(11,9)

Kde r je parametr charakterizující stupeň textury.

Obr.13 Difraktogram vrstevnaté struktury silikátu s oktadecylaminem interkalovaným do mezivrstevního prostoru silikátové struktury, jak je vidět na obrázku v pravém horním rohu. Tyto vrstevnaté struktury mají silně anizotropní diskovitý tvar krystalitů, vykazující tendenci k přednostní orientaci – textuře ve vzorku. Na difraktogramu jsou v důsledku textury přítomny pouze bazální reflexe typu 00l od rovin uspořádaných paralelně s povrchem vzorku (to jsou ty hustě obsazené atomové roviny silikátové vrstvy) a zcela jsou potlačené reflexe od všech ostatních rovin hkl.

23

11.4. Přesnost měření na práškových vzorcích Zatímco přednostní orientace krystalitů zkresluje naměřené intenzity, přesné měření poloh reflexí je velmi citlivé na přesnost najustování goniometru. To znamená, že ohnisko, osa goniometru a vstupní štěrbina detektoru musí ležet na fokusační kružnici. Pokud dojde k vysunutí povrchu vzorku z fokusační kružnice budeme měřit chybně polohy reflexí, což může mít za následek velkou chybu v určení mezirovinné vzdálenosti dhkl a následně v určení mřížových parametrů. Kromě zkreslení intenzit v důsledku textury může nastat i zkreslení intenzit na plochých práškových vzorcích vlivem hrubosti povrchů. Tento efekt se uplatní zejména u malých difrakčních úhlů u vzorků se silnou absorpcí a hrubšími krystality, kdy nerovnosti v povrchu odstíní část svazku dopadajícího pod nízkým úhlem. Detailně je tento efekt studován v pracích [20-22]. Effekt velikosti krystalitů a jejich počtu v ozářeném objemu v případě velkých krystalitů nebudeme blíže rozebírat, protože je snadno eliminován rotačním držákem vzorků.

12. Difrakce na tenkých vrstvách: V klasickém Bragg-Brentanově uspořádání práškového difraktogramu je divergentní svazek vycházející z ohniska RTG lampy po difrakci na rovinném vzorku fokusován v bodovém detektoru, jak ukazují obrázky 7 a 11. V případě tenkých vrstev je třeba užít malý úhel dopadu (kvůli menší hloubce průniku záření do vzorku a většímu efektivnímu signálu od tenké vrstvy). Záznam se pak snímá při malém konstantním úhlu dopadu, kdy se pohybuje pouze detektor. Pak se ale fokusační podmínky v Bragg-Brentanově uspořádání na obr. 7 a11 silně naruší a difraktogram se rozostří. Proto pro účely difrakce na tenkých vrstvách je výhodné použít tzv. Seemanova-Bohlinova goniometru (S-B uspořádání), kde se detektor pohybuje přímo po fokusační kružnici a proměňuje se tedy vzdálenost detektoru od vzorku. Tato difrakční geometrie je znázorněna na obr. 14 dole. Pozor: V B-B difrakční geometrii jsou vždy v difrakční poloze roviny hkl rovnoběžné s povrchem vzorku a vzdálenosti ohnisko lampy - vzorek a vzorek – detektor jsou konstantní. V S-B uspořádání je malý a konstantní úhel dopadu na plochý vzorek, difraktující roviny hkl svírají s povrchem vzorku nenulový proměnný úhel, vzdálenost ohnisko lampy – vzorek je konstantní ale vzdálenost vzorek – detektor se mění s polohou detektoru, viz obr. 14. Další možnost difrakčního uspořádaní pro tenké vrstvy je do difraktovaného svazku umístit kolimátor tvořený sadou dlouhých rovnoběžných desek kolmo k difrakční rovině, tvořené dopadajícím a difraktovaným svazkem. Tak se vytvoří paralelní svazek před detektorem. I za cenu ztráty intenzity je to pro daný účel výhodné pro získání ostrého difraktogramu. Detailní popis RTG difrakční analýzy tenkých vrstev najde čtenář v [23,24].

13. Využití RTG difrakce v materiálovém výzkumu 13.1 Určení mřížových parametrů, zpřesnění struktury Určení mřížových parametrů vychází z Braggovy rovnice (3,1) která udává vztah mezi změřeným difrakčním úhlem θ reflexe hkl a mezirovinnou vzdáleností těchto rovin dhkl. Ze základů krystalografie lze snadno odvodit vztahy mezi mezirovinnými vzdálenostmi dhkl rovin 24

hkl a parametry mříže a,b,c,,,. Jejich přehled pro všechny krystalové soustavy je v tabulce 4. V případě monoklinické soustavy první, resp. postavení (viz tabulka 5) znamená že dvoučetná osa je v ose c, resp. b. Z tabulky 5 je také zřejmé, že v případě kubické soustavy,

Obr. 14 Porovnání B-B difrakční geometrie, kdy vzdálenosti ohnisko lampy - vzorek a vzorek - detektor jsou shodné (obrázek nahoře) a S-B difrakční geometrie, kdy úhel dopadu na vorek je malý a pevný a mění se úhel odrazu a vzdálenost vzorek-detektor (obrázek dole).

25

Tabulka 4: Vztahy mezi mezirovinnými vzdálenostmi dhkl rovin hkl a parametry mříže a,b,c,,,.

26

kde existuje jediný parametr mříže by teoreticky stačilo pro určení mřížového parametru , určit úhlovou polohu a mezirovinnou vzdálenost pro jedinou reflexi hkl. Nicméně vzhledem k faktorům, ovlivňujícím přesnost měření poloh (odchylka povrchu vzorku od osy goniometru, absorpce ve vzorku, atd. viz [25]) je pro přesnost určení optimální měřit co nejvíce reflexí. Pro zpřesňování strukturních parametrů z naměřených difrakčních dat – tj. vypřesnění mřížových parametrů a souřadnic atomů v buňce - byla vytvořena celá řada krystalografických výpočetních programů. Všechny jsou založeny na minimalizaci rozdílů mezi naměřeným souborem poloh a intenzit a souborem vypočteným pro daný strukturní model. Úspěšnost strukturního modelu je dána tzv. R-faktorem, který je kriteriem shody mezi výpočtem a experimentem. Jde tedy o to minimalizovat Braggův RB-faktor RB = i | Ii(měřené) – Ii (vypočtené) | / i Ii(měřené)

(13,1)

kde sčítáme přes všechny měřené intenzity. Častěji se používá vážený Rw-faktor, kde větším intenzitám se přiřadí vyšší váha Rw = [ (i wi { Ii(měřené) – Ii (vypočtené)}2 / i wiIi2(měřené) ] 1/2

(13,2)

Jeden z prvních programů pro zpřesnění struktury z práškových difraktogramů publikoval Rietveld [26]. V současné době nejpoužívanější programy určené ke zpřesňování krystalových struktur jsou: Fullprof [26,27] a GSAS [28, 29]. 13.2. Identifikace neznámé krystalické látky; Fázová analýza Ze vztahů (4,1) (4,2), (5,1-5,3) plyne, že každá krystalová struktura má svůj charakteristický difraktogram, s určitými polohami reflexí a vzájemnými poměry intenzit neboť atomové rozptylové faktory jsou funkcí atomového čísla. Difrakce je tak nezastupitelnou metodou studia struktury a identifikace krystalických fází. Fázová analýza je jedna z nejrozšířenějších aplikací RTG difrakční analýzy v materiálovém výzkumu a v průmyslu. Difrakční kontrola fázového složení je součástí provozních testů nejen ve farmaceutickém průmyslu. V současnosti jsou difrakční data z práškové difrakce systematicky shromažďována mezinárodní organizací International Centre for Diffraction Data (ICDD). Placená databáze práškových difraktogramů PDF (powder diffraction file) je nezbytná pro identifikaci a fázovou analýzu látek. Obsahuje cca 100 tisíc souborů a každoročně se rozšiřuje o stovky nových datových souborů. Pozor: Při identifikaci neznámé krystalové struktury z práškového difraktogramu je nutné vzít v úvahu možné chyby v naměřených integrálních intenzitách, způsobené přednostní orientací krystalitů v práškovém vzorku. Dalším faktorem zkreslujícím naměřené intenzity může být redukce intenzit u nízkých difrakčních úhlů, způsobená absorpcí v drsném povrchu silně absorbujících vzorků s hrubší zrnitostí práškových částic [20-22]. 13.3. Studium nanokrystalitů a poruch krystalové struktury – analýza profilů difrakčních linií Z Braggovy rovnice a vztahů v tabulce 5 jasně vyplývá postup jak z měření poloh reflexí určíme metriku krystalové mříže – tj. parametry jednotkové buňky. Ze vztahů (4,1) (4,2), (5,1-5,3) je zřejmé, jaká informace o hmotné struktuře je obsažena ve strukturním faktoru a potažmo v difraktované intenzitě. Dalším zdrojem informací obsažených v difraktogramu jsou 27

profily difrakčních linií. Ty v sobě ukrývají informace o poruchách krystalové struktury a o velikosti krystalitů. 13.3.1. Difrakce na nanokrystalitech Vztah (11,1) pro intenzitu difraktovanou na práškových vzorcích platí pro ideální polykrystalický vzorek bez přednostní orientace s velikostí krystalitů nad cca 500nm. Omezení velikosti zdola je závislé na absorpci vzorku. V případě, že velikost krystalitů klesne pod 500 nm uplatní se ve vztahu pro intenzitu interferenční funkce , která způsobuje rozšíření difrakčních linií. Teoretické odvození tohoto jevu nalezne čtenář v literatuře např. v [1,3]. Scherrer odvodil vztah pro rozšíření difrakčních linií v důsledku malých krystalitů. Scherrerova formule B = K /(D cos) - vztah (9,4) udává vztah mezi pološířkou reflexe B (tj. šířka v poloviční výšce, viz obr 15) a velikostí krystalitů D. Z Scherrerovy formule plyne, že rozšíření reflexí roste s difrakčním úhlem. 13.3.2. Difrakce na porušených krystalech Různé typy poruch krystalové struktury – (příměsi, deformační poruchy kovových krystalů….přehled viz [1]) způsobí deformace – pnutí - krystalových rovin a lokální změny v mezirovinných vzdálenostech dhkl (viz obr.15). Rozptyl mezirovinných vzdáleností dhkl vede podle Braggovy rovnice nutně k rozptylu měřených difrakčních úhlů θ. Ten se projeví rozšířením profilu difrakční linie hkl. Pološířka profilu v případě pnutí ve struktuře je funkcí difrakčního úhlu podle vztahu (9,3) B= 4(Δdhkl/dhkl).tgθ. Z porovnáním vztahů (9,3) a (9,4) je zřejmé, že v případě pnutí roste pološířka s úhlem θ mnohem razantněji než u nanometrických krystalitů. Na obrázku (13) je dobře vidět, jak s rostoucím difrakčním úhlem dramaticky roste i rozšíření reflexí. Pozor: Při výpočtu velikosti krystalitů D i míry deformace struktury Δdhkl/dhkl ze vztahů (9,3) a (9,4) je nutné naměřenou pološířku reflexe korigovat na přístrojové rozšíření dané divergencí svazku, detaily viz např. [23-25]. Další, poměrně častý problem materiálového výzkumu je současná přítomnost obou jevů pnutí i nanometrických krystalitů ve vzorcích zejména nanokompozitních materialů. Profilová analýza pak musí separovat oba jevy a určit jak velikost krystalitů, tak i míru deformace struktury. Tím se zabývá celé jedno specifické odvětví rtg difrakční analýzy viz [8, 23-25].

Obr.15: Ilustrace vlivu pnutí ve struktuře na rozšíření pološířky reflexí.

13.4 Studium textury 28

Analýzu textury je nutné rozdělit na textury jednoosé (nebo též vláknité) s válcovou symetrií distribuční funkce orientace krystalitů a textury válcovací, kde distribuce orientace krystalitů je komplikovanější. Distribuční funkci orientace krystalitů u jednoosé textury lze popsat jednoduchou analytickou funkcí (viz kap. 10.1). To je případ tažených kovových drátů, polymerních vláken, přírodních celulózových vláken ale i polykrystalických tenkých vrstev připravených naprašováním, resp. elektrolytickou depozicí. Válcovací texturu vykazují válcované plechy, kde významná krystalová rovina se uspořádá do roviny válcování a v rovině válcování existuje ještě významný krystalový směr této roviny, který se uspořádá přednostně do směru válcování. Tento typ textury pozorujeme i u plastových folií. Zde je popis distribuční funkce orientace krystalitů komplikovanější viz [9]. Uspořádání difrakčního experimentu pro studium jednoosé vláknité textury závisí na druhu vzorku. Pro dráty a vlákna je schema na obr. 16. Z bodového ohniska rentgenky svazek projde kruhovou clonou a dopadá kolmo k vláknu. Debyeův kroužek pro rovinu hkl se rozpadne na segmenty, jejichž šířka je dána stupněm textury – tj. mírou orientace krystalitů. Z polohy segmentů lze pomocí vztahu (10,1) určit typ textury – tj. krystalový směr, který je přednostně uspořádán ve směru vlákna. Pro jednoosé textury polykrystalických tenkých vrstev je nutné použít texturní goniometr s Eulerovou kolébkou a provádět měření intenzit při náklonech vzorku, tak, aby se dostaly do reflexní polohy i krystalové roviny, které nejsou rovnoběžné s povrchem vzorku (viz obr. 17). Pozor: V B-B uspořádání jsou v reflexní poloze pouze roviny rovnoběžné s povrchem. Zatímco u netexturovaných, tj. ideálních polykrystalických vzorků jsou všechny roviny hkl orientované se stejnou pravděpodobností do všech směrů, u vzorků s texturou se bude lišit počet rovin hkl rovnoběžných s povrchem od počtu rovin hkl, které svírají určitý nenulový úhel s povrchem vzorku, proto je nutné pro studium textury vzorek naklápět, abychom dostali do reflexní polohy i roviny, které nejsou s povrchem paralelní a jejichž počet bude různý v závislosti na úhlu náklonu (viz obr 17).

29

Obr. 16: Uspořádání difrakčního experimentu pro studium vláknité textury v případě drátů, polymerních i přírodních vláken.

Obr. 17: Uspořádání difrakčního experimentu pro studium jednoosé textury s cylindrickou symetrií distribuční funkce orientace krystalitů v práškovém B-B difraktometru. V průběhu měření se vzorek naklápí kolem osy O2 tak, že normála k povrchu vzorku svírá proměnný úhel  s difrakční rovinou, danou dopadajícím a difraktovaným svazkem – body F,O,R. V případě plechů a folií, kdy distribuční funkce orientace krystalitů nemá cylindrickou symetrii je třeba kromě náklonu  vzorek v průběhu měření také rotovat kolem úhlu .

30

Praktické úlohy z práškové difrakce.

14.

Praktické úlohy jsou rozděleny do tří skupin: (1) Demonstrační úlohy pro studijní programy a obory, které se nezbývají detailně fyzikálními principy difrakce ani materiálovým výzkumem, nicméně je pro ně užitečné vědět, k čemu RTG difrakce slouží v mnoha oblastech průmyslu, ochrany životního prostředí, atd… (2) Základní difrakční úlohy povinné pro fyzikální a chemické obory zabývající se teorií difrakce a materiálovým výzkumem. (3) Volitelné úlohy, které si studenti volí podle svého zaměření. 14.1. Demonstrační úlohy pro vybrané studijní programy a obory.  Demonstrace přístroje, rtg difrakčního měření a vyhodnocení difraktogramu.  Demonstrace velikosti krystalitů, a poruch krystalové struktury na difrakční záznam.  Demonstrace vlivu textury na difrakční záznam. 14.2. Základní úlohy z rtg difrakce pro studijní programy a obory v oblasti aplikované fyziky a chemie materiálů a materiálového inženýrství: 

Pomocí databáze práškových difraktogramů identifikovat neznámou krystalickou látku a provést fázovou analýzu práškové směsi polykrystalického vzorku. Analyzovat polohy, profily a intenzity práškového difraktogramu a interpretovat je při studiu velikosti krystalitů a pnutí v krystalové struktuře. RTG difrakční analýza vzorků nanokompozitních práškových materiálů. RTG difrakční analýza kompozitní tenké vrstvy s nanočásticemi oxidů cínu v polymerní matrici.

  

14.3. Volitelné úlohy z rtg difrakce podle oborů a zaměření studentů pro studijní programy a obory v oblasti aplikované fyziky a chemie materiálů a materiálového inženýrství:      

Difrakční analýza vláknité textury. Difrakční analýza tenkých vrstev různých typů. RTG difrakční analýza vrstevnatých struktur. RTG difrakční analýza nanokompozitů s alumosilikáty. RTG difrakční analýza nanodiamantů. RTG difrakční analýza struktury organických krystalů – Rietveldovské zpřesnění struktury.

31

15. Literatura: [ 1 ] V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč: Základy strukturní analýzy, Karolinum, Praha, 1992 [ 2 ] I. Kraus : Úvod do strukturní rentgenografie, Academia, 1985 [ 3 ] C. Giacovazzo (editor): Fundamentals of Crystallography, Oxford University Press, USA 2002. [ 4 ] International tables for X-ray crystallography, vol. III [ 5 ] P. Luger: Modern X-Ray analysis on Singe Crystals; Publisher: Walter De Gruyter & Co 1980. [ 6] J.Hašek (Ed.): [ 7] U. Shmueli [ 8 ] E.J. Mittemeijer, P. Scardi: „Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials“, Springer, Heidelberg, 2004 [ 9 ] H. J. Bunge: „Mathematische Metoden der Texturanalyse“, Akademie Verlag Berlin, 1969 [ 10 ] R.J. Roe, W.R. Krigbaum, J. Chem. Phys.,40, (1964) p.2608 [ 11 ] P.M. de Wolf, W.H. Sas, Acta Cryst. A25, (1969) p.206 [12] P. Čapková, V. Valvoda, Czech. J. Phys, B24, (1974) p.981. [13] W.A. Dollase, J. appl. Cryst.,19 (1986) p.267. [14] P. Čapková, R. Peschar, H. Schenk, J.Appl.Cryst. 26 (1993) p.449 [15] R. Peschar, H. Schenk, P. Čapková, J. Appl. Cryst, 28 (1995) p.127 [16] M. Järvinen, M. Merisalo, A. Pesonen, O. Inkinen, J.Appl. Cryst., 3 (1970) p. 313 [17] M. Järvinen, J.Appl. Cryst., 26 (1993) p. 525 [18] A. March, Z. Kristallogr, 1932, 81, 285-297 [19] International Tables for Crystallography, vol. A: Space-group symmetry; First online edition (2006), ISBN: 978-0-7923-6590-7 doi: 10.1107/97809553602060000100 [ 20] T. Paakkari, P. Suortti; Acta Cryst. (1968). A24, 701-702 [ 21] V. Valvoda, P. Čapková; Phys. Stat. Sol. /a/, 81 (1984) 203-208. [ 22] P. Čapková, V. Valvoda; Phys. Stat. Sol. /a/, 81 (1984) K113-115. [ 23] Matej Z, Kužel R., Dopita M, et al.: INTERNATIONAL JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH, (2009) 100, 880-883 [24 ] Kužel R., Nichtova L, Matej Z, et al.: ZEITSCHRIFT FUR KRISTALLOGRAPHIE (2007), Part:2 Suppl. 26, Pages: 247-252 32

[25] H.P. Klug, L.E. Alexander: „X-Ray Diffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials“, Wiley, 1974 [26] H.M. Rietveld, Acta Crystallographica 21 (1996) 508 [27] J. Rodriguez-Carvajal, M.T. Fernandez-Diaz, J.L. Martinez, J.Phys. – Cond.Matter 3 (1991) 215 [28] A.C. Larson, R.B. Von Dreele, „ General Structure Analysis System“ Los Alamos National Laboratory report LAUR, (2000) 86- 748 [29] B.H. Toby, J Appl. Cryst. 34 (2001) 210 -21

33