Difrakce záření • Rentgenové záření • Difrakce • Rentgenová, neutronová a elektronová Title page difrakce • Rentgenová prášková difrakce • Rietveldova metoda • Bond Valence Sum (BVS)
1
Difrakce záření
Difrakce
2
Rentgenová lampa – zdroj rtg. záření
Difrakce
Materiál anody: Cu, Co, Fe, Mo, Cr, ...
čárový fokus
• čárový fokus: prášková difrakce • bodový fokus: difrakce na monokrystalech
Be okna
bodový fokus
3
Vznik rentgenového záření
In an X-ray tube the electrons emitted from the cathode are accelerated towards the metal target anode by an accelerating voltage of typically 50 kV. The high energy electrons interact with the atoms in the metal target. Sometimes the electron comes very close to a nucleus in the target and is deviated by the electromagnetic interaction. In this process, which is called bremsstrahlung (braking radiation), the electron loses much energy and a photon (X-ray) is emitted. The energy of the emitted photon can take any value up to a maximum corresponding to the energy of the incident electron.
Difrakce
The high energy electron can also cause an electron close to the nucleus in a metal atom to be displaced. This vacancy is filled by an electron further out from the nucleus. The well defined difference in binding energy, characteristic of the material, is emitted as a monoenergetic photon. When detected this X-ray photon gives rise to a characteristic X-ray line in the energy spectrum.
Účinnost ~0,1%
http://nobelprize.org/educational/physics/x-rays
4
Vznik rentgenového záření
Difrakce
Vazebná energie pro Cu (eV)
kvantová čísla
j
3
2
5/2
3
2
3/2
3
1
3/2
3
1
1/2
3s
3
0
1/2
2p
2
1
3/2
2
1
1/2
2s
2
0
1/2
1096,1
1s
1
0
1/2
8978,9
3p
L
K
∆j = 0, ±1
l
3d
M
∆l = ±1
n
Lα1
Kβ1
1,6
73,6
Kβ3 119,8
Kα1 Kα2
931,1 951,0
Relativní intenzity jsou obvykle I(Kα1) : I(Kα2) : I(Kβ) = 1 : 0,5 : 0,35
5
Podmínky difrakce – Braggova rovnice
Difrakce
s
s0
s0: jednotkový vektor primárního záření s: jednotkový vektor rozptýleného záření
A
Θ B
C D
Braggova rovnice:
dhkl
BD = d sin Θ DC = d sin Θ BD + DC = n λ
2d sin Θ = n λ
6
Podmínky difrakce – Laueho rovnice
Laueho podmínky: a.s0 s0
a a.s
s
Difrakce
Difrakční vektor (m-1):
a (s-s0) = hλ λ
(s-s0)/λ λ = h/a
b (s-s0) = kλ λ
(s-s0)/λ λ = k/b
c (s-s0) = lλ λ
(s-s0)/λ λ = l/c
s/λ λ
(s-s0)/λ λ
s0/λ λ Difrakční vektor by mohl být totožný s mřížovým vektorem reciproké mříže:
(s-s0)/λ λ = h/a = k/b = l/c = pa*+qb*+rc* h = pa*a+qb*a+rc*a ⇒ h = p k = pa*b+qb*b+rc*b ⇒ k = q l = pa*c+qb*c+rc*c ⇒ l = r (s-s0)/λ λ = ha*+kb*+lc* = G(hkl) 7
Podmínky difrakce – Ewaldova konstrukce
Difrakce
• Krystal umístíme do středu kulové plochy o poloměru 1/λ. • Do bodu, kde primární paprsek vychází z této tzv. Ewaldovy kulové plochy, umístíme počátek reciproké mříže krystalu hkl=000. • Leží-li nějaký mřížový bod hkl reciproké mříže na Ewaldově kulové ploše, jsou splněny difrakční podmínky pro osnovu rovin hkl.
so, s : jednotkové vektory (s - so)/λ = Ghkl Ghkl = ha* + kb* + lc* |Ghkl| = 1/dhkl
Braggova podmínka:
hkl
s/λ λ s0/λ λ
Ghkl
Θ 000
Θ krystal
G hkl / 2 G hkl λ λ sin Θ = = = 1/ λ 2 2d hkl 8
Difrakční experimenty 1.
Monokrystal a monochromatické záření: difrakce na monokrystalu, 4kruhový difraktometr.
2.
Polykrystal a monochromatické záření: Prášková difrakce, 2kruhový difraktometr.
3.
Monokrystal a spojité záření: Laueho metoda – 11 Laueho grup, orientace krystalů.
Difrakce
Limitní koule r=2/λ střed v hkl=000 Difrakční koule r=1/λ střed v krystalu
9
Kinematická teorie difrakce
Difrakce
Elastický rozptyl na elektronu:
Thomson v vztah
P
e2 I e = I 0 2 4 πε mRc 0
R 2Θ ∞
f = ∫ 4π r 2 ρ ( r ) 0
sin kr dr kr
2
k = 4π sin θ / λ
Závislost atomového rozptylového faktoru pro rentgenové záření na úhlu θ (a) Vnitřní elektrony (b) Valenční elektrony - rozptylují jen při malých úhlech θ (c) = (a) + (b) Obecně: rozptyl od “většího” objektu (elektronový obal) je spojen s rychlejším poklesem rozptylového faktoru s θ, než při rozptylu od “menšího” objektu (jádro atomu). 10
Strukturní faktor
Difrakce N
F ( hkl ) = ∑ f n ( hkl ) exp [i 2π ( hxn + kyn + lzn )] n =1
N
N
n =1
n =1
F (hkl ) = ∑ f n (hkl ) cos 2π ( hxn + kyn + lzn ) + i ∑ f n (hkl ) sin 2π (hxn + kyn + lzn )
fn : atomový rozptylový faktor n.atomu, N = celkový počet atomů v buňce F(hkl) = A(hkl) + i B(hkl) = | F(hkl) | [ cos Φ(hkl) + i sin Φ(hkl) ] Φ(hkl) = fáze strukturního faktoru Im | F(hkl) |2 = | A(hkl) |2 + | B(hkl) |2 Friedelův zákon :
f n ( hkl ) exp [i 2π ( hxn + ky n + lzn )]
B(hkl )
F ( hkl ) = F ( h k l ) , Φ( hkl ) = −Φ( h k l )
|F(h
kl)|
F (hkl )
Φ(hkl )
I(hkl) ∝ | F(hkl) |2 řešení struktury = nalezení fází Φ(hkl)
Φ(h k l ) A(hkl ) R
B( h k l )
F (h k l ) 11
Systematické vyhasínání
Difrakce
N
N
n =1
n =1
F (hkl ) = ∑ f n (hkl ) cos 2π ( hxn + kyn + lzn ) + i ∑ f n (hkl ) sin 2π (hxn + kyn + lzn ) Systematické vyhasínání (možné reflexe): hkl : centrace buňky (např. h+k=2n pro C, h+k+l=2n pro I, všechny hkl sudé nebo všechny hkl liché pro F) 0kl (h0l,hk0) : skluzná rovina (např. k=2n pro b) h00 (0k0,00l) : šroubová osa (např. h=4n pro 41, 43) 122 difrakčních grup - 50 lze jednoznačně určit - 72 zahrnuje několik prostorových grup (např. difrakčních grupa P21 zahrnuje prostorové grupy P21 a P21/m) Centrace buňky:
přímá A,B,C I F
reciproká A,B,C F I
12
Systematické vyhasínání, střed symetrie
Difrakce
N
N
n =1
n =1
F (hkl ) = ∑ f n (hkl ) cos 2π ( hxn + kyn + lzn ) + i ∑ f n (hkl ) sin 2π (hxn + kyn + lzn ) Centrace bu ky I: fA(hkl) v x,y,z = fB(hkl) v x+½,y+½,z+½ fA(hkl) [ cos ϕA(hkl) + cos ϕB(hkl) + i sin ϕA(hkl) + i sin ϕB(hkl) ] ϕA(hkl) = 2π(hx+ky+lz), ϕB(hkl) = 2π(hx+ky+lz)+π(h+k+l) = ϕA(hkl) + (h+k+l)π F(hkl) ≠ 0 pro (h+k+l)=2n (cos(ϕ) = cos(ϕ+2π), sin(ϕ) = sin(ϕ+2π)) F(hkl) = 0 pro (h+k+l)=2n+1 (cos(ϕ) = -cos(ϕ+π), sin(ϕ) = -sin(ϕ+π)) St ed symetrie: fA(hkl) v x,y,z = fB(hkl) v -x,-y,-z fA(hkl) [ cos ϕA(hkl) + cos ϕB(hkl) + i sin ϕA(hkl) + i sin ϕB(hkl) ] ϕA(hkl) = 2π(hx+ky+lz), ϕB(hkl) = -2π(hx+ky+lz) = -ϕA(hkl) F(hkl) = Σ 2fA(hkl) cos ϕA(hkl)
(cos(ϕ) = cos(-ϕ), sin(ϕ) = -sin(-ϕ))
Pro struktury se středem symetrie jsou strukturní faktory F(hkl) reálná čísla 13
Rentgenová, neutronová a elektronová difrakce
Difrakce
Rentgenové záření
Neutronové záření
Elektronové záření
Dostupné laboratorně,
Jen velká zařízení (neutronové
Dostupné laboratorně, dražší
kvalitnější záření ve velkých zařízeních (synchrotron)
reaktory) Vlnová délka řádově srovnatelná
než rtg. (TEM) Vlnová délka řádově menší než
Vlnová délka řádově srovnatelná s meziatomovou vzdáleností ~1Å
s meziatomovou vzdáleností ~1Å Nábojově neutrální
meziatomová vzdálenost ~0,02Å Záporný náboj
Nábojově neutrální Interaguje s elektrony, citlivost
Interaguje s jádrem, citlivé i na lehké prvky – některé prvky však
Interaguje s elektrony i s jádrem Malá hloubka vniku
klesá s atomovým číslem Strukturní faktor klesá s úhlem
nelze měřit (např. V: téměř nulový strukturní faktor; Sm,Eu,Gd: příliš
Strukturní faktor klesá s úhlem 2theta
2theta Přesnější mřížkové parametry
velká absorbce) Strukturní faktor závisí na
Nevhodné pro přesné řešení struktury (vícenásobná difrakce)
(užší píky, lépe definovaná vlnová
isotopu
Možnost fokusace v
délka)
Strukturní faktor konstatní s
nanometrovém měřítku (krystalit)
úhlem 2theta
Zvýrazňuje velmi slabé reflexe,
Přesnější polohy atomů (větší
(nepozorovatelné ostatními
intenzita reflexí vyšších řádů) Interaguje s magnetickým
metodami), tzn. odhalí malé distorze struktury
momentem elektronu (magnetické struktury)
14
Porovnání rentgenové a neutronové difrakce
Difrakce
Neutronová difrakce: - Intenzivní reflexe i ve vysokých úhlech 2theta - Široké píky Rentgenová difrakce: - Intenzita reflexí rychle klesá s úhlem 2theta - Úzké píky Kombinace XRD a ND
Intensity
PrCoO3 Neutronová difrakce Rentgenová difrakce
20
40
60 80 2θ (λ = 1.36 Å)
100
120
15
Elektronová difrakce
Difrakce
Elektronová precesní difrakční metoda:
Transmisní elektronový mikroskop (TEM): Elektronový mikroskop s
transmisní mikroskop precese dopadajícího záření
Elektronová difrakce (ED)
vysokým rozlišením (HREM=high resolution ...)
16
Fyzikální ústav AVČR, oddělení strukturní analýzy
precese náklon od osy zóny
Ewa ldov
a ko
ule 17
Elektronový difraktometr
Vliv teplotních kmitů
teplotní faktor:
teplotní parametr:
Difrakce
sin 2 θ t j = exp − B j 2 λ
B = 8π 2 u 2
• kmity atom (Debyeova teplota) • náhodné statické vysunutí
vliv anizotropie:
anizotropní teplotní parametry:
{(
exp − β11h 2 + β 22 k 2 + β 33l 2 + 2β12 hk + 2β13hl + 2β 23 kl
)}
β11 β12 β13 β = β12 β 22 β 23 β13 β 23 β 33
Elipsoid: β11, β22, β33 : délka os, β12, β13, β23 : náklon Podle bodové symetrie polohy: obecná – speciální 18
Korekční faktory intenzity
Difrakce
• Lorentzův faktor : zahrnuje různé geometrické vlivy • různá obvodová rychlost bodu reciproké mříže při průchodu Ewaldovou koulí • nedokonalost primárního záření
L=
1 sin θ cosθ 2
• Polarizační faktor : difraktované záření je polarizované, zatímco primární záření je většinou nepolarizované (zdroj záření, monochromátor)
(θM = úhel monochromátoru)
1 + cos2 2θ M ⋅ cos2 2θ p= 2
• neutrony:
p=
• rentgen:
1 2
kombinovaný Lp faktor : • rentgen:
1 + cos2 2θ M ⋅ cos2 2θ Lp = 2 sin 2 θ cosθ
• neutrony:
Lp =
1 2 sin 2 θ cosθ
Textura (preferenční orientace) : krystality nejsou náhodně orientované 19
Uspořádání Bragg - Brentano
Difrakce fokusační kružnice
• Nejběžnější typ práškového difraktometru. • Fokusační kružnice prochází ohniskem lampy, povrchem vzorku a detektorem. • Rovinný vzorek je umístěn v hlavní ose, jeho vrchní strana je tečná k fokusační kružnici. • Úhel dopadu primárního a difraktovaného záření je stejný. • Absorpce záření vzorkem je úhlově nezávislá. • Instrumentální chyby: – poloha nulového úhlu (ZERO) ~ konst. – rozcentrování vzorku (DISP) ~ cosθ 2θcor = 2θobs + ZERO + DISP*cosθ
detektor / sekundární monochromátor
rtg. lampa
θ
θ d~43.5cm
Kyveta se vzorkem ozářený objem vzorku
→ vnitřní standard → měření do vysokých úhlů 2θ • Filtrace Kα : • β-filtr • monochromátor (primární, sekundární) • energeticky selektivní detektor
20
Metoda Rocking-curve
Difrakce rtg. lampa
detektor
Metoda Rocking-curve: • stupeň orientace rovin rovnoběžně s
θ
θ
povrchem vzorku • tenké vrstvy, monokrystaly
P omě r buně k s da nou orie nta cí
Kyveta se vzorkem
0.15
0.10
0.05
0.00
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
2theta (°)
0.5
1.0
1.5
21
Profil píku
Difrakce
Gauss PseudoVoigt p=0.5 Lorentz
0.040 I(θo)
Intenzita
0.032
Gauss: G = A aG exp[ –bG (θ-θo)2 ]
aG = (2/H) (ln(2)/π)1/2 bG = ln(2) (2/H)2 Lorentz: L = A aL / [ 1+ bL (θ-θo)2 ]
0.024
aL = 2/(πH) bL = (2/H)2
H 0.016
P = A , I(θo) = Aa , β = 1 / (Aa)
0.008
PseudoVoigt (p=0-1): 0.000
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
pV = (1-p)*G + p*L
2theta (°) Poloha maxima θo : mřížkové parametry. Výška maxima I(θ θo) : Intenzita = plocha píku P : struktura (polohy atomů, obsazení poloh, teplotní faktory). Pološířka H : šířka píku v polovině maxima Integrální šířka β = P / I(θo) : instrumentální rozšíření + velikost zrn + deformace. Asymetrie : H(θ-θo<0) ≠ H (θ-θo>0) (především instrumentální vliv)
22
Williamsonův – Hallův graf
B(θ ) =
Difrakce
2 β S (θ ) cosθ
λ
=
k 4e + sin θ D λ
β = βi + βD + βe : integrální šířky (k ~ 1) βi : instrumentální rozšíření - určí se měřením standardu βD : velikost – Lorentzova funkce βe : deformace – Gaussova funkce βS = βD + βe : integrální šířka spojená pouze se vzorkem, tj. korigovaná na instrumentální rozšíření D = λ / (βD cosθ) : velikost krystalitů e = βe / (4 tanθ) : deformace (napětí)
Přítomnost deformace nebo napětí v krystalitu se projeví různě velikými buňkami jedné struktury, což vede k „rozostření“ průměrné mezirovinné vzdálenosti při difrakci.
Velikost bodu reciproké mříže je nepřímo úměrná (průměrné) velikosti difraktujících krystalitů. Ideální nekonečně velký krystalit se zobrazí jako bezrozměrný bod v reciproké mříži, malému krystalitu odpovídá bod konečných rozměrů.
Θ
dhkl
23
Rietveldova analýza
Difrakce
S = ∑ wi yio − yic ⇒ Min 2
1 = σ i2 = σ r2 + σ b2 wi
yc (θ ) = K ⋅ Lp(θ )∑ Fhkl Phkl (θ ) mhklThkl + yb (θ ) 2
hkl
polynom pozadí yb (θ ) = ∑ bn ( 2θi ) n n
Fhkl – strukturní faktor K - škálovací faktor Lp – Lp faktor (Lorentzův+polarizační) Phkl(θ) – profilová funkce (např. PseudoVoigtova) mhkl – faktor multiplicity reflexe podle symetrie Thkl – textura (preferenční orientace) Σhkl(θ) – sečtou se reflexe, které významně přispívají k intenzitě pro úhel θ (± násobek pološířky) vícefázový vzorek : suma přes několik struktur
24
Rietveldova analýza – volně dostupné programy
Difrakce
FullProf Suite J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel
http://www.ill.eu/sites/fullprof včetně magnetických struktur
GSAS - General Structure Analysis System A.C. Larson and R.B. Von Dreele
http://www.ccp14.ac.uk/solution/gsas včetně magnetických struktur
Program JANA
FZÚ AVČR
V.Petříček, M.Dušek, L.Palatinus
http://www-xray.fzu.cz/jana/jana.html modulované struktury
Maud - Materials Analysis Using Diffraction http://www.ing.unitn.it/~maud
25
Rietveldova analýza
1.
Řešení struktury • neznámá struktura • většinou difrakce na monokrystalu • příp. kombinace elektronové difrakce a práškové XRD/ND
2.
Polykrystal • fázová analýza podle databáze PDF (d(θ), I(θ)) • neznámá fáze - indexace reflexí
3.
Upřesnění struktury • výběr ze známých struktur • upřesnění mřížkových parametrů, poloh atomů, ...
Difrakce
26
Fázová analýza: Databáze
Difrakce
• PDF (Powder diffraction file) – databáze práškových difraktogramů • Experimentální difraktogramy – různá kvalita, nejlepší: indexované • Vypočtené difraktogramy ze známé struktury • ICDD (Inorganic Crystal Structure Database) – databáze struktur ICDD + Rietveld → PDF Hledání v databázi: • výběr podle prvků – zahrnout příbuzné prvky (např. blízké vzácné zeminy pro vzorek obsahující La), vzít do úvahy posun reflexí podle mřížkových parametrů • výběr podle experimentálních podmínek přípravy vzorku (teplota, tlak)
27
Fázová analýza
Difrakce
• Kritéria shody pro hlavní fázi: shoda pro všechny reflexe vzorku • Kritéria shody pro vedlejší fáze: shoda pro všechny reflexe fáze • Rietveldova analýza vícefázového vzorku → poměr fází 18mol% CoO(1.33)
a= 8.081 b= 8.081 c= 8.081
Fd3m; Co3O4 ICSD:24210; ; ATZ=8*3; YCoO3
1,300 110 YCoO3
1,200
100
1,100
90
Intensity
1,000 900
80
800
70
700
60
600
50
500 40 400 30
300
20
Y2O3
200
10
Co3O4
100
0
0 -100
25
30
35
40
45
50
2theta KDif V2.10 17.03.2010 0:13 c:\Work\David prednasky\data\FullpDif2\YCoMV0461
28
Indexace neznámé fáze
Difrakce
•Převedení 2θ na Q(hkl) – kubická soustava Q(hkl) = A (h2 + k2 + l2) •Programy DicVol, Treor, ITO – součást FullProf suite 7,000
110 100
6,000
Intensity
5,000
80
4,000
60
3,000
211
321
7,000
20
222 40
50
60
70
80
90 2theta
100
110
120
130
100
Q(hkl) = Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dkl + Ehl + Fhk Q(hkl) = 1/d2(hkl) = sin2θ(hkl)×(4/λ2)
5,000
80
4,000
60
3,000
211
321
40
200
2,000
220
1,000 0
0 140
KDif V2.11 17.3.2010 13:50 C:\KData\Work\David prednasky\data\Wolfram
110
6,000
Intensity
310
220
1,000 0
40
200
2,000
310
20
222 0.2
0.4
0.6
0.8 Q = 1/d[A]^2
1
1.2
1.4
0
KDif V2.11 17.3.2010 14:39 C:\KData\Work\David prednasky\data\Wolfram
29
Indexace neznámé fáze - DicVol PbSO4 20 2 1 1 1 1 1 0 25.0 25.0 25.0 0.0 2500.0 90.0 125.0 AMAX,BMAX,CMAX,VOLMIN,VOLMAX,BEMIN,BEMAX 1.54060 0.000 0.000 0.000 0.030 10.000 0 0 1 1 ! EPS,FOM, 16.42653 436.23126 89.47725 20.78623 12997.68260 129.59966 23.28841 8363.00684 142.13274 24.54221 3228.80005 157.09464 25.55348 4613.99316 154.68394 .... .... ....
Difrakce
! N,ITYPE,JC,JT,JH,JO,JM,JTR ! ! WAVE,POIMOL,DENS,DELDEN N_IMP, ZERO_search, ZERO_refinement, ISUP
N: Počet reflexí pro vlastní indexaci ITYPE: Typ dat (2θ, d, Q) JC,JT,JH,JO,JM,JTR: Test soustavy kubické, tetragonální, ..., triklinické: AMAX,BMAX,CMAX,VOLMIN,VOLMAX,BEMIN,BEMAX: Omezení mřížkových parametrů a objemu buňky N_IMP: Počet píků cizí fáze ZERO_search, ZERO_refinement: upřesnění korekce 2θ
30
Rietveldova analýza: upřesňované parametry
Difrakce
Instrumentální: škálový faktor, pozadí, korekce 2θ, asymetrie • Instrumentální+materiálové: pološířky píků • Strukturní: mřížkové parametry, polohy atomů, obsazení poloh, teplotní faktory 1. Odhad mřížkových parametrů 2. Mřížkové parametry, škálový faktor, pozadí, korekce 2θ 3. Tvar píků – pološířky, asymetrie (korelace s mřížkovými parametry – korelační matice) 4. Teplotní faktory a polohy těžkých atomů 5. Teplotní faktory a polohy lehkých atomů 6. Obsazení poloh (korelace s teplotními faktory) 7. Minoritní fáze – instrumentální parametry většinou společné s hlavní fází Faktor shody: Profilový faktor
1,300
110
YCoO3
1,200
100
Intensity
1,100 1,000
90
900
80
800
70
700
60
600
50
500
40
400
yi – data naměřená yc,i – data výpočtená Braggův faktor – 1 fáze
30
300
20
Y2O3
200
Co3O4
100
10 0
0 25
30
35
40 2theta
45
50
Iobs – intensity naměřené 31 Icalc – intensity výpočtené
Rietveldova analýza - FullProf
Difrakce
Job: 0=rtg 1=neutron Npr: profilová funkce, 5=PseudoVoigt Nph: počet fází lambda: vlnová délka záření pro Kα1 a Kα1. Cthm,Rpolarz: parametry pro Lp-faktor
32
Rietveldova analýza - FullProf
Zero: chyba nuly 2θ Disp: rozcentrování vzorku Pozadí: koeficienty polynomu
Difrakce
.
Iterace – výpočet opravy parametrů: Nová_hodnota = Předchozí_hodnota + Oprava * Násobek Kód parametru: číslo_parametru × 10 + násobek_parametru 71.0 = 7.parametr násobený 1.0 Svázání 2 parametrů č.7: y = 2x : Kód(x) = 70.5, Kód(y) = 71.0
33
Rietveldova analýza - FullProf
Difrakce
Nat: počet atomů ATZ: pro výpočet poměrů fází (Z: počet vzorcových jednotek, M: molární hmota) • ATZ = Z → molární poměry, ATZ = M×Z → hmotnostní poměry Biso: koeficient teplotního faktoru Occ: Obsazení_polohy(0-1) × četnost_polohy / četnost_grupy
34
Rietveldova analýza - FullProf
Difrakce
Shape: podíl Lorentz/Gauss v PseudoVoigtově funkci U,V,W: parametry pološířky FWHM = U tan2θ + V tanθ + W Pref: preferenční orientace Asy: asymetrie píků
35
Perovskit YCoO3 – kubická buňka, oktaedry podél os
Difrakce 100
3,000 90
a=b=c
80
2,500
70
Intensity
2,000
60 50
1,500
40 1,000
30 20
500
10 0 30
35
40
45
50
55
0 65
60
2theta
36
Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, oktaedry podél os
Difrakce 100
3,000 90
a=b=c a ≠ b ≠ c, oktaedry CoO6 podél os
2,500
80 70
Intensity
2,000
60 50
1,500
40 1,000
30 20
500
10 0 30
35
40
45
50
55
0
60
2theta
37
Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry
Difrakce 100
3,000 90
a=b=c 2,500
a ≠ b ≠ c, oktaedry CoO6 podél os
80
a ≠ b ≠ c, natočené oktaedry CoO6
70
Intensity
2,000
60 50
1,500
40 1,000
30 20
500
10 0 30
35
40
45
50
55
0
60
2theta
38
Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry
Difrakce 100
3,000 90
a ≠ b ≠ c, natočené oktaedry CoO6 bez O3, tj. jen YCo
2,500
80 70
Intensity
2,000
60 50
1,500
40 1,000
30 20
500
10 0 30
35
40
45
50
55
0
60
2theta
39
Perovskit YCoO3 – ortorombická buňka, natočené oktaedry 3,000
Difrakce
160
a ≠ b ≠ c, oktaedry CoO6 podél os bez YO3, tj. jen Co
2,500
140 120
Intensity
2,000
100
1,500
80 60
1,000
40 500
0 30
20
35
40
45
50
55
0
60
2theta
40
BVS – Bond Valence Sum
Difrakce
r −r BVS = ∑ vi = ∑ exp o i ; B i =1 i =1 n
n
Valenci atomu je možné vyjádřit jako sumu valencí jednotlivých vazeb. BVS metoda předpokládá, že existuje korelace mezi valencí vazby a její délkou. ro : závisí na - typu ligandu (aniontu) - valenci středového atomu (kationtu) Cu1+ Cu2+ Cu3+ Cu-O 1.504 1.655 1.739 Cu-F 1.600 1.594 1.580 Cu-Cl 1.890 2.000 2.078
B = 0.37 CuF2: Cu-F: 8 bonds < 3.50 Á Atom BVS Cu-F ro F 0.43 1.902 1.594 x2 F 0.40 1.932 1.594 x2 F 0.14 2.318 1.594 x2 F 0.01 3.491 1.594 x2 BVS: 1.97 v BVS |v-BVS| ro 1 2.00 1.00 1.600 2 1.97 0.03 1.594 3 1.89 1.11 1.580
41
BVS – Bond Valence Sum
Difrakce
r −r BVS = ∑ vi = ∑ exp o i ; B i =1 i =1 n
r = ro − B ln
v ; N
n
B = 0.37
v : valence
BVS je možné rovněž chápat jako zobecnění iontových poloměrů pro koordinaci s různě dlouhými vazbami.
r = rK + rA : součet iontových poloměrů kationtu a aniontu. Např.: Cu2+ - O, 6četná koordinace:
(r
Cu 2 +
+ rO )BVS = 1.655 − 0.37 × ln( 2 / 6) = 2.06
rCu 2+ + rO = 0.73 + 1.35 = 2.08
- BVS - iontové poloměry (Shannon)
42
CIF = Crystallographic Information File
Difrakce
CIF = Crystallographic Information File standardní formát pro sdílení krystalografických souborů – struktury, data, ... Klíčová slova pro jednu řádku začínají podtržítkem “_”. po “loop_” následuje hlavička tabulky a pak vlastní tabulka data_YCoO3 _cell_length_a 5.137250 _cell_length_b 5.419150 _cell_length_c 7.365170 _cell_angle_alpha 90.0000 _cell_angle_beta 90.0000 _cell_angle_gamma 90.0000 _cell_formula_units_Z 4 _symmetry_space_group_name_H-M 'P b n m' loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_occupancy _atom_site_B_iso_or_equiv Y Y -0.018410 -0.069240 0.250000 Co Co 0.500000 0.000000 0.000000 O1 O 0.096990 0.526430 0.250000 O2 O -0.195300 0.198390 0.049180
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
0.465 0.338 1.439 1.439
43
Historie
Difrakce
Johannes Kepler 1619: Harmonice mundi (Harmonie sv t ): mj. zde podal důkaz, že mřížku nelze sestavit z pravidelných sedmiúhelníků. Johann F.C. Hessel 1830: odvození 32 krystalografických bodových grup. W.H. Miller 1839: indexy hkl. Auguste Bravais 1850: odvození 14 typů prostorových buněk. J.Š. Fjodorov 1885, A. Schoenflies 1891, W. Barlow 1894: důkaz existence 230 různých prostorových grup. Wilhelm Conrad Röntgen 1895: objev rentgenového záření. W. Friedrich, P. Knipping, M. von Laue 1912: experimentální pozorování difrakce rentgenového záření. W.H. Bragg, W.L. Bragg 1912: základní rovnice rentgenové difrakce λ= 2d sinθ. P.P. Ewald 1916: teorie intenzity difraktovaného záření. A.L. Patterson 1935: metoda “těžkého atomu” pro řešení struktur. 1927: využití difrakce elektronů ke zkoumání struktury. 1936: využití difrakce neutronů ke zkoumání struktury.
44
