MATEMATICKÉ ZÁKLADY KINEMATICKÉ TEORIE DIFRAKCE
Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, VUT Brno, Technická 2, 616 69 Brno
Přednášky pro doktorský studijní program
1
Matematické základy kinematické teorie difrakce Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, VUT Brno, Technická 2, 616 69 Brno
Přednášky pro studenty doktorského studijního programu na FSI VUT v Brně. Text je upravenou verzí publikací: Komrska J.: The Fourier transform of lattices. In: Proceedings of the International Summer School „Diagnostics and Applications of Thin Filmsÿ, May 27th — June 5th 1991 (L. Eckertová and T. Růžička eds.) IOP Publishing, Bristol 1992, 87–113 a Komrska J.: Matematické základy kinematické teorie difrakce: Fourierova transformace mřížky. In: Metody analýzy povrchů. Elektronová mikroskopie a difrakce. (L. Eckertová, L. Frank, ed.) Academia, Praha 1996, 231–277.
1
Úvod
Studium struktury látek založené na difrakci nějakého záření se většinou provádí tak, že na zkoumanou látku dopadá rovnoběžný svazek záření a ve vzdálenosti R — velké ve srovnání s rozměry objektu — se registruje difraktované záření. Z něho, de facto tedy ze směrového rozložení difraktovaného záření, se pak usuzuje na strukturu zkoumané látky. Jestliže se přitom předpokládá, že difrakce je slabá v tom smyslu, že neovlivní („neoslabíÿ) primární záření a že difrakce nastává pouze jednorázově, tj. že difraktuje pouze primární záření, resp. že difrakce už jednou difraktovaného záření je zanedbatelná, mluvíme o kinematické teorii difrakce (též — a možná výstižněji — o geometrické teorii [18]). Bere-li se v úvahu ovlivnění primární vlny v důsledku difrakce a difrakce záření už difraktovaného, mluvíme o dynamické teorii difrakce. Matematickým základem kinematické teorie difrakce je Fourierova transformace v EN . Ať už nás zajímá kterákoli oblast teorie difrakce — difrakce na jednorozměrných mřížkách (E1 ), Fraunhoferova difrakce v optice (E2 ), strukturní analýza pevných látek (E3 ) včetně kvazikrystalů (EN ), difrakce vlnění nejrůznějšího druhu (zvuk, elektromagnetické vlnění, elektrony, neutrony, protony, atomy, ionty, molekuly) a nejrůznějších energií, resp. vlnových délek — vždycky používáme aparátu a výsledků Fourierovy transformace. Je asi nemožné najít univerzální důvod, proč tomu tak je. Často se však setkáváme (Huygensův princip, Bornova formule) s asymptotickou aproximací jistého integrálu, která tento integrál převádí do tvaru blízkého Fourierovu integrálu. Úprava s tím spojená není korektní ani elegantní, je však tak rozšířená, že ji uvedeme i zde. Předpokládejme, že objekt charakterizuje funkce f (~x) (funkce propustnosti v optice, elektronová hustota v rentgenové difraktografii, elektrostatický potenciál v elektronové difraktografii atd.), která představuje schopnost objektu rozptylovat záření. Na objekt dopadá kolimovaný svazek, rovinná vlna charakterizovaná výrazem exp (ik~n0 · ~x), v němž ~n0 značí jednotkový vektor ve směru šíření a k = 2π/λ je vlnové číslo. Každý bod objektu působí rozptyl, jímž vzniká kulová vlna exp(ikr) , kr jejíž amplituda je úměrná jednak rozptylové schopnosti f (~x) objektu, jednak — a to je výrazem kinema~ tj. r = |R ~ − ~x| tické teorie — dopadající vlně. r značí vzdálenost mezi bodem ~x a bodem pozorování R, ~ (viz obr. 1). Difraktované vlnění v bodě pozorování R je pak charakterizováno integrálem f (~x) exp(ik~n0 · ~x)
2
~ = Ψd (R)
~ − ~x| exp ik|R d3 ~x. f (~x) exp(ik~n0 · ~x) ~ k| R − ~ x | −∞
ZZZ
∞
(1)
Obrázek 1: K aproximaci (2). Nyní se využije toho, že bod pozorování je velmi vzdálený od objektu. Míní se tím, že funkce f (~x) nabývá fyzikálně významných hodnot jen pro x R a jinde je rovna nule. Všeobecně se má za to, že ~ x| ve jmenovateli výrazem kR a vytknout jej před tento předpoklad dovoluje jednak nahradit výraz k|R−~ integrál, jednak nahradit týž výraz v exponenciální funkci aproximací prvními dvěma členy Taylorova rozvoje ~ − ~x| ' kR − k~n · ~x, k|R
(2)
~ = ~n − ~n0 X
(3)
~ v níž ~n = R/R. S označením
pro tzv. vektor rozptylu lze pak přepsat integrál (1) do tvaru Ψd =
exp (ikR) kR
ZZZ
∞
~ · ~x d3 ~x. f (~x) exp −ik X
(4)
−∞
Integrál v tomto výrazu má už formálně tvar Fourierova integrálu. ~ nenabývá všech možných hodnot v E3 — jak je tomu u FourieSe skutečností, že proměnná X rovy transformace —, ale že je omezena podmínkou (3), se teorie difrakce vyrovnává tzv. Ewaldovou konstrukcí. Využívá Fourierovy transformace, ale dodává, že experimentálně přístupné jsou pouze ty ~ které splňují podmínku (3), tj. které jsou rozdílem dvou jednotkových vektorů. hodnoty proměnné X,
~ (viz (3)). Obrázek 2: Vektor rozptylu X Podstatou Ewaldovy konstrukce je tedy toto (viz obr. 2): V prostoru proměnné Fourierovy transformace sestrojíme kulovou plochu ρ o jednotkovém poloměru tak, že prochází počátkem O a její střed C leží ve směru opačném ke směru šíření primární vlny, tj. CO = ~n0 (Ewaldova (též reflexní) kulová
3 ~ je úměrná Fourierově transplocha). Pak amplituda záření difraktovaného ve směru CQ = ~n = ~n0 + X ~ formaci F (X) (funkce f (~x) charakterizující preparát) v bodě Q Ewaldovy kulové plochy, jehož průvodič ~ tj. X ~ = OQ. je roven vektoru rozptylu X, Po pravdě řečeno, ve snaze zdůvodnit, proč má Fourierova transformace základní význam pro teorii difrakce, jsme Ewaldovu myšlenku [21] zobecnili do té míry, že je to na hranici přípustnosti. Ewald totiž použil svou konstrukci pouze k diskusi difrakce na mřížkách. Protože Fourierova transformace mřížky je rovněž mřížka (viz kap. 2, 5, 7, 8), říká Ewaldova konstrukce, že hlavní difrakční maxima jsou ve ~ mřížkovým vektorem zmíněné mřížky ve Fourierově prostoru (viz směrech, pro něž je vektor rozptylu X kap. 9). Rovněž měřítko Ewaldovy konstrukce bývá jiné: Poloměr kulové plochy ρ nebývá jednotkový, nýbrž 1/λ. ~ není, bohužel, jediným Skutečnost, že experimentálně dostupná je jen část prostoru proměnné X, problémem jemuž musí strukturní analýza čelit. Druhou závažnou skutečností je, že experimentálně se ~ registruje nikoli amplituda difraktovaného záření, tedy veličina úměrná Fourierově transformaci F (X), 2 ~ . Tím se ztrácí informace o fázi komplexní funkce F (X). ~ Na ale intenzita, tedy veličina úměrná |F (X)| funkci f (~x) tak musíme usuzovat pouze na základě znalosti čtverce modulu její Fourierovy transformace v konečné oblasti prostoru. Při této interpretaci difrakčního experimentu je, za existence těchto dvou krutých omezení, užitečné se opírat o věty o Fourierově transformaci. Ve fyzice povrchů se používá různých difrakčních technik (LEED, RHEED), při nichž dochází k difrakci na dvojrozměrných i trojrozměrných strukturách. Při modelování struktur povrchů a analýze elektronově mikroskopických snímků přichází ke slovu optická Fraunhoferova difrakce a při studiu kvazikrystalů mohou být užitečné i vícerozměrné mřížky (srov.[28], str. 226, [29], str. 69). Proto se v následujících odstavcích budeme zabývat Fourierovou transformací N -rozměrných mřížek. Budeme postupovat poněkud nezvykle, totiž formálně matematicky a bez zřetele na způsob realizace difrakčních experimentů. Snad tím vynikne to, co je společné všem zmíněným difrakčním technikám a ozřejmí se formálně matematický původ zaváděných pojmů. Teprve v závěru (kap. 9) pojednáme o difrakčních podmínkách. I k nim však budeme přistupovat spíše z geometrického než fyzikálního hlediska. O teorii a experimentální realizaci jednotlivých difrakčních metod tato stať nepojednává. Tím, že se budeme zabývat Fourierovou transformací N -rozměrných mřížek, by neměl vzniknout dojem, že směřujeme k nějaké N -rozměrné difrakční teorii. Něco takového by sotva mohlo mít význam. ~ v rovnici (3) jsou téměř vždy trojrozměrné. Pouze objekt f (~x) může být trojrozměrný Vektory ~n0 , ~n , X nebo dvojrozměrný (nebo dokonce i jednorozměrný). Aby integrál v (4) měl smysl i když funkce f (~x) = f (x1 , x1 ) je funkcí dvou proměnných, můžeme jí přiřadit funkci tří proměnných pomocí funkce delta: f (x1 , x2 , x3 ) = f (x1 , x2 ) δ (x3 ) .
(5)
~ funkce (5) nezávisí na třetí souřadnici, Fourierova transformace F (X) F (X1 , X2 , X3 ) = A F (X1 , X2 ) ,
(6)
neboť Fourierova transformace funkce delta v (5) je konstanta (viz 2(10)). Má tedy smysl pojednat o Fourierově transformaci mřížek bez ohledu na jejich dimenzi. Při diskusi difrakce na mřížkách v kap. 9 však probereme zvlášť difrakci na trojrozměrných a dvojrozměrných mřížkách. Stať má tedy následující obsah: V kap. 2 následuje po definici Fourierovy transformace několik příkladů, které směřují ke krystalografickým aplikacím. Zejména je ukázáno, že Fourierova transformace N -rozměrné nekonečné „kartézskéÿ mřížky je ortogonální reciproká mřížka (srov. 2(18)). Výpočet je snadný, neboť N -násobnou řadu funkcí delta lze v tomto případě faktorizovat, tj. vyjádřit součinem jednoduchých řad. Pro difraktografické aplikace je mimořádně užitečná věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit lineární regulární transformací souřadnic. Je dokázána v kap. 3, aplikována na translaci objektů v kap. 4 a v kap. 5 na deformaci. Obecná N -rozměrná mřížka se zde považuje za deformovanou kartézskou mřížku a pomocí uvedené věty je ukázáno, že Fourierova transformace obecné mřížky je rovna (nebo aspoň podobná) reciproké mřížce (srov. 5(6)). Kromě toho je v kap. 5 odvozen vztah vyjadřující pomocí Gramova determinantu základní vektory reciproké mřížky prostřednictvím základních vektorů přímé mřížky a naopak (srov. 5(13), 5(14)) a to při libovolné dimenzi mřížky. V kap. 2 a 5 jde o nekonečné mřížky tvořené body. Aby bylo možné pohodlně pojednat o mřížkách se složitější bází a konečných mřížkách, je v kap. 6 definována konvoluce a jsou diskutovány některé její vlastnosti, zejména ve vztahu k Fourierově transformaci (Fourierova transformace konvoluce a součinu).
4 V závěru kap. 6 je ukázáno, že čtverec modulu Fourierovy transformace je Fourierovou transformací autokorelace. V kap. 7 se využívá vlastností konvoluce k výpočtu Fourierovy transformace nekonečné mřížky s bází a k diskusi strukturního faktoru. V kap. 8 je Fourierova transformace konečné mřížky vyjádřena jednak prostřednictvím mřížkové amplitudy, jednak prostřednictvím tvarové amplitudy. Dále je v kap. 8 odvozen vztah mezi mřížkovou a tvarovou amplitudou a jsou naznačeny přednosti použití tvarové amplitudy k výpočtu Fourierovy transformace konečné mřížky. Tím končí pojednání o Fourierově transformaci mřížek. Kap. 9 má už poněkud aplikační charakter. Jsou v ní odvozeny podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim a představuje povšechný návod jak přistupovat k interpretaci difrakce na mřížkách v rámci kinematické teorie difrakce.
2
Definice Fourierovy transformace
Fourierova transformace bývá definována různými způsoby. V důsledku toho jsou různého tvaru (liší se různě rozmístěnými konstantami) i věty, jež mají v aplikacích fyzikální obsah (např. věta o Fourierově transformaci konvoluce, Rayleighova - Parsevalova věta apod.). V jednotlivých oborech se však zvolené definice užívá více méně důsledně. Tak dochází k tomu, že i tak základní pojem jako reciproká mřížka se zavádí jinak v krystalografii a jinak ve fyzice pevných látek a vznikají dokonce i spory o oprávněnosti té či jiné volby [1]. Abychom získali interdisciplinární nadhled, zavedeme do definice Fourierovy transformace vhodné konstanty, jejichž konkrétní volba dovolí ztotožnit se s jednotlivými speciálními definicemi Fourierovy transformace. Snad všechny definice Fourierovy transformace používané v literatuře jsou speciálním případem transformace, definované s použitím tří nenulových konstant A, B, k. Definujme tedy Fourierovu trans~ funkce F (X) ~ integrály formaci FT {f (~x)} funkce f (~x) a inverzní Fourierovu transformaci FT−1 F (X) N
∞Z
Z
FT{f (~x)} = A
···
~ · ~x dN ~x, f (~x) exp −ik X
(1)
−∞
−1
FT
~ = BN F (X)
∞Z
Z
···
~ ~ exp ik X ~ · ~x dN X. F (X)
(2)
−∞
Přitom se předpokládá, že f a F jsou absolutně integrovatelné komplexní funkce reálných proměn~ ∈ EN , které jsou všude spojité, s výjimkou množiny bodů míry nula, kde mohou mít ných ~x, X konečnou nespojitost. Konstanty A, B mohou být komplexní, konstanta k musí být ovšem reálná. Zavádět konstanty A, B komplexní je však formální a bezúčelné, neboť to pouze komplikuje formulaci některých vět a jejich důkazů. Bez újmy na obecnosti můžeme považovat konstanty A a B za reálné a kladné. Navíc konstanty A, B, k svazuje podmínka |k| , (3) 2π jež vyplývá (viz [2]) z tzv. fundamentální věty o Fourierově transformaci. Podle ní platí v bodech spojitosti funkce f (~x) AB =
FT−1 FT{f (~x)} = f (~x)
(4)
a v bodech, v nichž má f (~x) konečnou nespojitost, se levá strana vztahu (4) rovná střední hodnotě funkce f (~x) v infinitezimálním okolí bodu nespojitosti. Podmínka (3) je také nezbytná k tomu, aby bylo ~ dvojicí funkcí souvisejících spolu Fourierovou transformací. smysluplné nazývat funkce f (~x) a F (X) Z (1), (2) a (3) totiž vyplývá, že v bodech spojitosti platí ~ = FT{f (~x)}, F (X)
~ . f (~x) = FT−1 F (X)
(5)
Bylo již řečeno, že v různých oborech aplikací se používá navzájem odlišných definic Fourierovy transformace. V matematice samé se nejčastěji používá tzv. symetrického tvaru s A = B = 1, k = 2π [3,4], zdaleka však ne vždy [5]. Rovněž v krystalografii se ponejvíce používá tvaru s A = B = 1, k = 2π [7], často však také A = B = 1, k = −2π [6,8], a dokonce i A = 1/2π, B = 1, k = −1 [9]. Ve fyzice pevných látek, fyzice povrchů a v teorii obvodů A = 1, B = 1/2π, k = 1 nebo k = −1 atd. Na tyto
5 různé volby konstant je třeba dávat pozor při používání různých sborníků a sbírek vzorců pro Fourierovu transformaci. V aplikacích, při modelování reálných objektů a dějů, je často žádoucí počítat s Fourierovými transformacemi funkcí, které nejsou absolutně integrovatelné. Např. v krystalografických aplikacích jde často o výpočet Fourierova integrálu periodických funkcí. Pro tyto případy se zavádí tzv. limitní Fourierova transformace: Není-li f (~x) absolutně integrovatelná funkce a existuje-li hladká funkce g (~x, ~ε) taková, že při liboR ∞R volném ~x je lim g (~x, ~ε) = 1 a . . . |f (~x) g (~x, ~ε) |dN ~x existuje pro všechna ~ε z nějakého okolí ~a, pak ~ ε→~ a
−∞
existuje Fourierova transformace součinu f (~x) g (~x, ~ε) a definujeme ~ = FT {f (~x)} = lim FT {f (~x) g (~x, ~ε)} . F (X) ~ ε→~ a
(6)
V tomto smyslu lze mluvit např. i o Fourierově transformaci konstanty, jak vyplyne z příkladu 2.1.
2.1
Příklad
Pro výpočet Fourierovy transformace fázoru f (~x) = exp(ikX (0) x) zvolíme g(x, ε) = exp(−ε2 x2 ): Z ∞ n o h i (0) FT exp ikX x = A lim exp −ε2 x2 − ik X − X (0) x dx ε→0 −∞ Z ∞ h i = 2A lim exp −ε2 x2 cos k X − X (0) x dx = ε→0 0 r 2 π k2 (0) exp − 2 X − X = A lim ε→0 ε2 4ε r 2 2 k k2 2π (0) lim exp − = A X − X . |k| ε→0 4ε2 π 4ε2 Limita představuje funkci delta proměnné X − X (0) , takže n o 1 FT exp ikX (0) x = δ X − X (0) . B
(7)
V EN zřejmě je n o 1 ~ ~ (0) · ~x ~ (0) , −X (8) FT exp ik X = Nδ X B neboť si můžeme představit, že výrazy na obou stranách rovnice (8) vznikly z faktorizovaného tvaru N Y
N n o Y 1 FT exp ikXr(0) xr = δ Xr − Xr(0) . B r=1 r=1
v nějaké kartézské soustavě souřadnic. ~ (0) = 0 dostáváme z (8) Speciálně při X FT{1} =
2.2
1 ~ δ(X). BN
(9)
Příklad
Výraz pro Fourierovu transformaci funkce δ(~x − ~x(0) ) vyplývá z filtrační vlastnosti funkce delta: Z ∞Z n o (0) N ~ · ~x)dN ~x FT δ(~x − ~x ) = A · · · δ(~x − ~x(0) ) exp(−ik X −∞
~ · ~x(0) ). = A exp(−ik X N
Fázory a funkce delta tedy tvoří dvojice funkcí, které spolu souvisejí Fourierovou transformací.
(10)
6
2.3
Příklad
Vypočteme nyní Fourierovu transformaci tzv. mřížkové funkce (viz [28], str. 174) f0 (x) =
∞ X
δ(x − n) ,
(11)
n=−∞
která charakterizuje nekonečnou mřížku v E1 tvořenou body s celočíselnou souřadnicí (srov. obr. 3(a)).
Obrázek 3: (a) Lineární mřížka (11), (b) a její Fourierova transformace (14). Uvedeme nejprve jiné vyjádření řady (11), které získáme, vyjádříme-li tuto periodickou funkci s periodou délky jedna Fourierovou řadou ∞ X
δ(x − n) =
n=−∞
∞ X
exp(i2πhx) ,
(12)
h=−∞
jejíž Fourierovy koeficienty ch jsou rovny jedné, neboť Z
1/2
ch =
∞ X
δ (x − n) exp (−i2πhx) dx = 1.
(13)
−1/2 n=−∞
P Uděláme-li v exponenciálních funkcích v (12) formální úpravu h exp ik 2π k hx , vyplývá ihned z (7), že Fourierovou transformací nekonečné řady funkcí delta je opět nekonečná řada funkcí delta: ( ∞ ) ∞ X 1 X 2π F0 (X) = FT δ(x − n) = δ X− h . (14) B k n=−∞ h=−∞
Tato řada charakterizuje rovněž nekonečnou mřížku v E1 tvořenou body (viz obr. 3(b)). Její mřížkový parametr 2π/k závisí na volbě konstanty k ve Fourierově transformaci.
2.4
Příklad
S použitím výsledku (14) snadno vyjádříme Fourierovu transformaci N rozměrné mřížkové funkce X f0 (~x) = δ (~x − ~n) (15) ~ n∈inf charakterizující nekonečnou mřížku v EN tvořenou body s celočíselnými kartézskými souřadnicemi. Mřížkový vektor ~n = n1~i1 +. . .+nN~iN , kde ~i1 , . . . ,~iN jsou jednotkové vektory ve směru kartézských os. Čísla nr nabývají všech celočíselných hodnot a symbol ~n ∈ inf vyjadřuje, že jde o N -násobnou nekonečnou řadu. Protože jde o kartézskou soustavu souřadnic, lze funkci (15) faktorizovat: X ~ n∈inf
δ (~x − ~n) =
N X Y ~ n∈inf r=1
δ (xr − nr ) =
N ∞ Y X
δ (xr − nr ) .
(16)
r=1 nr =−∞
Také jádro Fourierovy transformace v EN lze faktorizovat, takže dostaneme i faktorizovanou Fourierovu transformaci funkce (14). Podle (14) a (16) je
7
FT
X
~ n∈inf
N ∞ 1 Y X 2π δ (~x − ~n) = N hr . δ Xr − B k r=1
(17)
hr =−∞
Postupem opačným jako v (16) pak dostaneme X 1 X ~ − 2π ~h . ~ = FT δ X F0 X δ (~x − ~n) = N B k ~ ~ n∈inf h∈inf
(18)
kde ~h = h1~i1 + . . . + hN~iN a čísla hr nabývají všech celočíselných hodnot. Představuje tedy Fourierova transformace mřížky (15) nekonečnou „kubickouÿ mřížku bodů v EN s mřížkovým parametrem 2π k .
3
Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit lineární regulární transformací proměnných
Mnohé věty o Fourierově transformaci mají v difraktografických aplikacích pozoruhodný fyzikální obsah [10]. Např. linearita n n X X FT αj fj (~x) = αj FT {fj (~x)} j=1
j=1
je vyjádřením tzv. Babinetovy věty pro Fraunhoferovu difrakci. Rayleighova–Parsevalova věta N
Z
∞Z
···
A
2
N
|f (~x)| d x = B
−∞
N
∞Z
Z
···
~ 2 N F (X) d X
−∞
vyjadřuje zachování energie. Pro krystalografii a difrakci je velmi obsažná věta, která udává vztah mezi Fourierovými transformacemi funkcí, jež lze ztotožnit regulární lineární transformací proměnných. ~ za řádkovou matici. Nechť čtvercová matice Považujme vektor ~x za sloupcovou matici a vektor X M = kmrs k charakterizuje regulární (tj. det M 6= 0) lineární transformaci souřadnic ~x0 = M ~x − ~x(0)
(1)
Msr Pak inverzní transformaci charakterizuje inverzní matice M−1 = km−1 rs k = k det M k, kde Msr je algebraický doplněk prvku msr v matici M a inverzní transformace má tvar
~x = M−1 ~x0 + ~x(0) .
(2)
O Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit regulární lineární transformací proměnných platí věta: Nechť funkce f1 , f2 spolu souvisejí vztahem f2 (~x) = f1 M ~x − ~x(0) . (3) Pak jejich Fourierovy transformace spolu souvisejí vztahem ~ = F2 (X)
1 ~ · ~x(0) F1 XM ~ −1 . exp −ik X | det M|
Důkaz je založen na pouhé substituci ve Fourierově integrálu:
F2 (X)
N
Z
···
= A
= AN
∞Z
Z
−∞ ∞Z
··· −∞
~ · ~x dN ~x f2 (~x) exp −ik X
~ · ~x dN ~x f1 M ~x − ~x(0) exp −ik X
(4)
8
N
= A
Z
∞Z
···
h i dN ~x ~ · M−1 ~x + ~x(0) f1 (~x) exp −ik X | det M|
−∞
Z
∞Z
=
1 ~ · ~x(0) AN exp −ik X | det M|
=
1 ~ · ~x(0) F1 XM ~ −1 . exp −ik X | det M|
···
~ · M−1 ~x dN ~x f1 (~x) exp −ik X
−∞
Lineární regulární transformace (1) zahrnuje jako zvláštní případy translaci (když matice transformace je jednotkovou maticí, tj. M = I = M−1 a ~x(0) 6= ~0), rotaci, resp. zrcadlení (když je matice transformace ortogonální, tj. M−1 = MT a ~x(0) = ~0) i lineární deformaci (když M je obecnou regulární maticí). O translaci a lineární deformaci pojednáme v následujících odstavcích. Závěrem tohoto odstavce si všimneme rotace resp. zrcadlení a využijeme dokázané věty k formálnímu odvození určité vlastnosti Fourierovy transformace, kterou většinou pokládáme za samozřejmost. Protože v případě rotace resp. zrcadlení je matice M ortogonální, tj. M−1 = MT , tj. detM = ±1, vyplývá podle ~ = F1 (XM ~ T ) = F1 (MX ~ T )T . Rotaci objektu i jeho věty (4) z předpokladu f2 (~x) = f1 (M~x), že F2 (X) Fourierovy transformace charakterizuje tedy táž matice M. Pootočí-li se tedy nějak objekt, pootočí se stejně i Fourierova transformace objektu. Kromě toho, má-li objekt vlastnost symetrie související s ~ = F (MX ~ T )T . Totéž rotací, tj. je-li f (~x) = f (M~x) má touž vlastnost i Fourierova transformace F (X) lze říci o zrcadlení: Má-li funkce f (~x) zrcadlovou symetrii podle nějakého objektu (přímky v E2 , roviny ~ tuto zrcadlovou symetrii. Zkrátka a dobře, funkce v E3 ), má také její Fourierova transformace F (X) f (~x) je invariantní vůči nějaké ortogonální transformaci souřadnic tehdy a jen tehdy, když je vůči této ~ transformaci invariantní také její Fourierova transformace F (X).
4
Translace a soustava identických stejně orientovaných objektů
Uvažujme o dvou identických a stejně orientovaných objektech, z nichž jeden f1 (~x) je vzhledem k druhému f0 (~x) posunut o vektor ~x(1) (viz obr. 4). Platí tedy f1 (~x) = f0 ~x − ~x(1) .
(1)
Obrázek 4: Translace objektu f0 (~x) podle (1). Fourierovy transformace obou funkcí spolu zřejmě souvisejí vztahem, který získáme z věty 3(4) při M = I = M−1 , ~x(0) = ~x(1) : FT {f1 (~x)} = =
n o FT f0 ~x − ~x(1) ~ · ~x(1) FT {f0 (~x)} . exp −ik X
(2)
9 ~ x(1) . Je-li tedy Posun objektu se tedy ve Fourierově transformaci projeví právě jen fázorem exp −ik X.~ nějaký jev (difrakce) charakterizován Fourierovou transformací, avšak detekovatelný jen jako čtverec jejího modulu, neprojeví se posun preparátu jako celku. (Této skutečnosti se využívá např. při práci s optickým difraktografem k přesnému stanovení roviny, v níž se pozoruje Fraunhoferova difrakce, jež je Fourierovou transformací funkce propustnosti vyšetřovaného objektu. Posunujeme-li (bez rotace) objektem v rovině kolmé k optické ose, pak v rovině Fraunhoferovy difrakce se toto posouvání objektu nesmí projevit.) Vyjádříme nyní Fourierovu transformaci souboru n identických stejně orientovaných objektů. Takový soubor je charakterizován funkcí n X
f (~x) =
f0 ~x − ~x(j) .
(3)
j=1
Fourierova transformace funkce (3) má vzhledem k (2) tvar
FT {f (~x)} =
FT
n X
=
j=1
f0 ~x − ~x(j)
FT {f0 (~x)}
n X
~ · ~x(j) . exp −ik X
j=1
Fourierova transformace souboru n identických stejně orientovaných objektů je tedy součinem dvou funkcí, z nichž jedna je Fourierovou transformací jednoho objektu a druhá závisí jen na vzájemné poloze objektů (a nikoli na tvaru a jiných vlastnostech objektů samých). V aplikacích jde většinou o strukturu, tj. o vzájemné polohy objektů, tedy o druhou z uvedených funkcí, o součet n X ~ n = ~ · ~x(j) . S X; exp −ik X
(4)
j=1
~ n různé vlastnosti. Např. mřížková amplituda V závislosti na polohových vektorech ~x(j) má součet S X; ~ o níž se pojednává v kapitole o konečných mřížkách a jejich Fourierově transformaci (viz kap. 8, G(X), ~ n , kdy polohové vektory ~x(j) jsou mřížkovými vektory. vztah (4)), je zvláštním případem součtu S X; ~ n je v tomto případě periodickou funkcí. Jiným příkladem je případ, kdy polohové vekFunkce S X; tory ~x(j) jsou náhodné. Pak střední hodnota čtverce modulu tohoto součtu, tj. střední hodnota funkce ~ n 2 , je n a fluktuace funkce S X; ~ n 2 kolem střední hodnoty je rovněž n. S X; Obecně — nezávisle na volbě polohových vektorů ~x(j) , pouze za předpokladu ~x(i) 6= ~x(j) , i, j = ~ n říci, že je pro všechna X ~ ∈ EN spojitou funkcí, že 1, . . . , n a při konečném n — lze o součtu S X; ~ ~ = ~0 a platí modul S X; n je ohraničenou funkcí, jež nabývá maximální hodnoty v bodě X ~ max S X; n = S ~0; n = n, (5) ~ = ~0 je stacionárním bodem modulu S X; ~ n , tj. že bod X ~ ∇X~ S X = 0; n = ~0, (6) ~ n je že střední hodnota součtu S X; D E ~ n = 0 , když ~x(j) 6= ~0, j = 1, . . . , n, S X; (7) resp. D
~ n S X;
E
= 1,
když jeden z vektorů ~x(j) je nulový vektor
(8)
a že střední hodnota čtverce modulu ~ 2 S X; n = n.
(9)
10
5
Lineární deformace a reciproká mřížka
Lineární deformace objektu se projeví ve Fourierově transformaci „reciprokouÿ deformací. V nejjednodušším případě, deformujeme-li objekt v nějakém směru, deformuje se Fourierova transformace v témž směru nepřímo úměrně. Tyto jevy jsou dobře známé z difraktografické praxe (viz obr. 5, 6 a 8).
Obrázek 5: Fraunhoferova difrakce na kruhovém a elipsovitém otvoru. Otvory jsou vyobrazeny v levých dolních rozích difrakčních obrazců. Elipsovitý otvor vznikl roztažením kruhového otvoru ve vodorovném směru. V důsledku toho je difrakční obrazec ve vodorovném směru v témž poměru zkrácen. Z krystalografie je známo, že stejným způsobem souvisí deformace mřížky s deformací reciproké mřížky. Reciproká mřížka se však v krystalografii definuje geometricky (vztahy (8) uvedenými níže) bez zřejmého vztahu k Fourierově transformaci mřížky. Pak se však bez dalšího odvozování předpokládá, že takto zavedená reciproká mřížka je Fourierovou transformací krystalové mřížky. Tento problém nyní vyjasníme. Budeme při tom postupovat do jisté míry opačně. Vypočteme Fourierovu transformaci mřížky a ukážeme, jak souvisí s geometricky definovanou reciprokou mřížkou. V druhé části tohoto odstavce uvedeme, jak při libovolné dimenzi N vyjádřit vektory báze reciproké mřížky pomocí vektorů báze krystalové mřížky a naopak. Začneme příkladem.
5.1
Příklad
Vypočteme Fourierovu transformaci jednorozměrné nekonečné mřížky s parametrem a, tj. mřížkové funkce f (x) =
∞ X
δ(x − na)
n=−∞
(viz obr. 7(a)). Tuto funkci můžeme považovat za deformovanou funkci 2(11).
(1)
11
Obrázek 6: Fraunhoferova difrakce na čtvercovém a kosodélníkovém otvoru. Otvory jsou vyobrazeny v levých dolních rozích difrakčních obrazců. Představujeme-li si, že rovnoběžník vznikl deformací čtverce, je pro deformaci difrakčního obrazce příznačné, že ramen difrakčního obrazce zůstávají kolmá ke stranám rovnoběžníka (tzv. Abbeova věta).
Obrázek 7: (a) Lineární mřížka (1) s parametrem a, (b) a její Fourierova transformace (2). Pro jednorozměrnou deformaci vyplývá z věty 3(3), 3(4): Je-li f (x) = f0 (M x), pak pro Fourierovu transformaci platí F (X) = |M −1 |F0 (M −1 X). Vezmeme tedy za f0 a F0 funkce 2(11) a 2(14) a funkci (1) vyjádříme prostřednictvím funkce 2(11): f (x) =
∞ X
δ a a−1 x − n
= |a−1 |
n=−∞
∞ X
δ a−1 x − n = |a−1 |f0 a−1 x .
n=−∞
Fourierovu transformaci této funkce pak vyjádříme pomocí funkce 2(14)
−1
F (X) = |a| |a
| F0 (aX)
=
=
∞ 2π 1 X δ aX − h = B k h=−∞ ∞ 1 X 2π −1 δ a X− a h , B k h=−∞
takže Fourierova transformace funkce (1) má tvar
12
Obrázek 8: Fraunhoferova difrakce na dvojrozměrné mřížce. V horní části obrázku je táž dvojrozměrná mřížka tvořená jednou kruhovými, jednou obdélníkovými otvory. Ve střední části obrázku jsou celé Fraunhoferovy difrakční obrazce těchto mřížek. Ukazují, že difrakční obrazec jako celek je vymezen tvarem odpovídajícím difrakci na motivu vytvářejícím mřížku (rotačně symetrický Airyho difrakční obrazec představuje difrakci na kruhovém otvoru, kříž s rameny kolmými na strany představuje difrakci na obdélníkovém otvoru). V dolní části obrázku je zvětšená centrální část difrakčního obrazce. Hlavní maxima tvoří reciprokou mřížku k difrakční mřížce.
13 ∞ X 1 2π −1 F (X) = δ X− a h B|a| k
(2)
h=−∞
(viz obr. 7(b)). Definujeme-li tedy reciprokou mřížku k jednorozměrné mřížce s parametrem a jako mřížku s parametrem a−1 , je takto zavedená reciproká mřížka Fourierovou transformací jen používáme-li Fourierovy transformace s k = ±2π, A = B = 1. Ukážeme nyní, že k obdobnému výsledku dospějeme i v obecném případě N -rozměrné mřížky. V příkladě 2.4 jsme se zabývali nekonečnou mřížkou tvořenou v EN body s celočíselnými kartézskými souřadnicemi a její Fourierovou transformací. Obecnou nekonečnou mřížku tvořenou body charakterizuje mřížková funkce f (~x) =
X
δ (~x − n1~a1 − . . . − nN ~aN ) ,
(3)
~ n∈inf
kterou lze považovat za deformaci mřížky 2(15). (~n zde značí multiindex.) Označme A = kars k matici, jejíž řádky jsou tvořeny kartézskými složkami základních vektorů ~ar = ar1~i1 + . . . + arN~iN
(4)
obecné mřížky. Této matice použijeme k vyjádření obecné N –rozměrné mřížky (3) prostřednictvím kartézské mřížky 2(15):
f (~x) =
X
δ ~x − AT ~n
~ n∈inf
=
X
−1 δ AT AT ~x − ~n
~ n∈inf
= | det A−1 |
X
δ
AT
−1
~x − ~n .
~ n∈inf
−1 Deformace mřížky 2(15) v mřížku (3) je charakterizována maticí M = AT . Podle věty 3(4) je pak T deformace Fourierovy transformace 2(18) charakterizována maticí A a platí
~ = F0 XA ~ T F (X)
=
=
=
1 X ~ T − 2π ~h XA δ BN k ~ h∈inf 1 X 2π ~ T −1 ~ X− δ h A AT BN k ~ h∈inf −1 X 1 1 ~ − 2π ~h AT δ X . B N | det A| k ~ h∈inf
(5)
−1 Označme symboly a+ , tj. A−1 = ||a+ rs prvky matice A rs ||. Prvky řádkové matice
−1 + + + ~h AT = a+ 11 h1 + . . . + a1N hN , . . . , aN 1 h1 + . . . + aN N hN , jsou kartézské složky vektoru h1~a+ a+ 1 + . . . + hN ~ N , kde vektory +~ + ~ ~a+ s = a1s i1 + . . . + aN s iN −1
(6)
jsou sloupcové vektory matice A . I když prvky matice A jsou souřadnice základních vektorů mřížky v nějaké konkrétní kartézské soustavě souřadnic (srov. (4)), absolutní hodnota determinantu této matice nezávisí na volbě kartézské soustavy (srov. vztahy (11) v dalším textu) a definuje N –rozměrný objem VU elementární buňky | det A| = VU (viz např. [17], str. 216). Má tedy Fourierova transformace obecné mřížky (3) tvar
14
~ = F (X)
X 1 ~ − 2π h1~a+ + . . . + hN ~a+ δ X , 1 N VU B N k ~ h∈inf
(7)
a+ jenž představuje opět obecnou mřížku s bazálními vektory 2π s , s = 1, . . . , N . k ~ Vyjasníme nyní vztah Fourierovy transformace (7) a reciproké mřížky. V krystalografii (viz např. [6], str. 53) se definuje ke krystalové mřížce se základními vektory ~ar reciproká mřížka se základními vektory ~a+ s vztahy ~ar · ~a+ s = δrs .
(8)
2
V EN představuje (8) N rovnic, jimiž je báze reciproké mřížky jednoznačně určena. Kromě toho je ze symetrie rovnic (8) zřejmé, že reciproká mřížka k reciproké mřížce je původní krystalová mřížka. Co se Fourierovy transformace (7) týká, je především zřejmé, že vektory ~a+ s určené vztahem (6) a vektory ~ar určené vztahem (4) splňují rovnice (8). Vyplývá to ihned z toho, že vektor ~ar je řádkový −1 vektor matice A a vektor ~a+ . Pro prvky inverzní matice platí s je sloupcový vektor inverzní matice A + Atr , kde Atr je algebraický doplněk prvku atr v matici A a rovnost art = | det A| + ar1 a+ 1s + . . . + arN aN s = δrs ,
tj. ar1 As1 + . . . + arN AsN = det Aδrs , vyjadřuje rozvoj det A podle prvků s-tého řádku. Je tedy Fourierova transformace (7) reciprokou mřížkou s reciprokou konstantou [11] K = 2π k , jež závisí na definici Fourierovy transformace. Z toho, co bylo až dosud uvedeno, je vidět, jak bychom mohli k dané mřížce sestrojit reciprokou mřížku. Vektory báze mřížky rozložíme do složek v nějaké kartézské soustavě souřadnic, utvoříme matici A, jejíž řádky jsou složky jednotlivých vektorů báze mřížky. Vypočteme inverzní matici A−1 a její sloupce jsou složky vektorů báze reciproké mřížky. Takto bychom ovšem vyjádřili reciprokou mřížku prostřednictvím složek bazálních vektorů krystalové mřížky v nějaké pomocné kartézské soustavě souřadnic. To není žádoucí a v krystalografii se, jak známo, vyjadřují vektory báze reciproké mřížky přímo prostřednictvím vektorů báze krystalové mřížky a naopak. Uvedeme nyní návod, jak takové vztahy odvodit v prostoru EN libovolné dimenze. Vektor ~a+ s rozložíme v bázi tvořené základními vektory mřížky ~a+ a1 + . . . + αsN ~aN s = αs1~
(9)
a znásobíme postupně vektory ~ar . Podle (8) pak je αs1~a1 · ~ar + . . . + αsN ~aN · ~ar = δrs . Při pevném s představuje (10) soustavu N rovnic pro soustavy je Gramův determinant vektorů báze ~a1 · ~a1 , ~a1 · ~a2 , . . . , ~a1 · ~aN ~a2 · ~a1 , ~a2 · ~a2 , . . . , ~a2 · ~aN G = . . . ... ~aN · ~a1 , ~aN · ~a2 , . . . , ~aN · ~aN
(10)
N koeficientů αs1 , . . . , αsN . Determinant této = det(AAT ) = (det A)2 = VU2 .
(11)
Označíme-li Gst algebraický doplněk prvku ~as ·~at v determinantu G, dostáváme podle Cramerova pravidla pro koeficienty αst výrazy Gst . G Dosadíme-li je do (9), dospějeme k pozoruhodnému vyjádření vektorů reciproké mřížky αst =
~a+ s =
1 (Gs1~a1 + . . . + GsN ~aN ) . G
(12)
(13)
~ s determinant vzniklý z Gramova determinantu nahrazením s-tého Označíme-li tedy symbolem G řádku vektory báze, lze (13) zapsat ve tvaru
15 ~s G . (14) G Tento výsledek — formálně velmi jednoduchý — je ve skutečnosti dosti komplikovaný, je-li třeba rozepisovat determinanty. Skutečností je, že při N = 1 je výsledek (14) triviální, při N = 2 je cenný a v případě N = 3 je nepřiměřeně komplikovaný ve srovnání s běžně používaným vyjádřením prostřednictvím vektorových součinů. Závěrem této kapitoly uvedeme vztahy mezi vektory přímé a reciproké báze v E1 , E2 a E3 : VE1 zřejmě je ~a+ s =
~a+ =
~a , a2
~a =
~a+ (a+ )2
(15)
V E2 je
~a+ 1 =
~a1 ~a2 ~a2 · ~a1 a22 a21 ~a1 · ~a2 ~a2 · ~a1 a22
,
2 a1 ~a1 · ~a2 ~a1 ~a2 a21 ~a1 · ~a2 ~a2 · ~a1 a22
~a+ 2 =
,
t.j. ~a+ 1 =
a22~a1 − (~a1 · ~a2 ) ~a2
,
~a+ 2 =
2 + + a+ ~a1 − ~a+ a+ a2 2 1~ 2 ~ , + 2 + 2 + + 2 a1 a2 − ~a1 ~a2
~a2 =
2
a21 a22 − (~a1 · ~a2 )
a21~a2 − (~a1 · ~a2 ) ~a1 2
a21 a22 − (~a1 · ~a2 )
.
(16)
Naopak ~a1 =
2 + + a+ ~a2 − ~a+ a+ a1 2 1~ 2 ~ . + 2 + 2 + + 2 a1 a2 − ~a1 ~a2
(17)
V E3 jsou vztahy tradičně používané mnohem jednodušší než (14). Odvozují se takto: z (8) vyplývá, že a+ a2 , ~a3 ), ~a+ a3 , ~a1 ) a a+ a1 , ~a2 ). Platí tedy 1 je kolmý k rovině (~ 2 je kolmý k rovině (~ 3 k rovině (~ ~a+ a2 × ~a3 ) , 1 = 1 (~
~a+ a3 × ~a1 ) , 2 = 2 (~
~a+ a1 × ~a2 ) . 3 = 3 (~
Skalárním vynásobením těchto rovnic postupně vektory ~a1 , ~a2 , ~a3 dostaneme s přihlédnutím ke (8) 1 = 2 = 3 =
1 . ~a1 · (~a2 × ~a3 )
Takže ~a+ 1 =
~a2 × ~a3 , ~a1 · (~a2 × ~a3 )
~a+ 2 =
~a3 × ~a1 , ~a1 · (~a2 × ~a3 )
~a+ 3 =
~a+ a+ 3 ×~ 1 , + · ~a2 × ~a+ 3
~a3 =
~a1 × ~a2 . ~a1 · (~a2 × ~a3 )
(18)
Naopak ~a1 =
5.2
~a+ 1
~a+ a+ 2 ×~ 3 , + · ~a2 × ~a+ 3
~a2 =
~a+ 1
~a+ 1
~a+ a+ 1 ×~ 2 . + · ~a2 × ~a+ 3
(19)
Příklad
Vypočítáme základní vektory reciproké mřížky k prosté obdélníkové mřížce v E2 s poměrem délek základních vektorů 1:2 a s delší stranou elementární buňky ve svislém směru. Délky základních vektorů ~a1 , ~a2 označíme a1 = a, a2 = 2a (viz obr. 9(a)), takže a21 = a2 , a22 = 4a2 , ~a1 · ~a2 = 0. Ze vztahů 2 (16) pak vyplývají základní vektory reciproké mřížky ve tvaru ~a+ a1 /a2 , ~a+ a2 / (2a) . Mají tedy 1 = ~ 2 = ~ základní vektory reciproké mřížky týž směr jako vektory původní mřížky a jejich velikosti jsou a+ 1 = 1/a, a+ = 1/2a. Reciproká mřížka je opět obdélníková, avšak s poměrem stran elementární buňky 2:1, tj. s 2 delší stranou ve vodorovném směru (viz. obr. 9(b)). Kdybychom z nějakého důvodu nezvolili základní vektory naší obdélníkové mřížky ortogonální, ale nějaké jiné, dostaneme ovšem touž reciprokou mřížku; bude pouze charakterizována jinými základními vektory: Zvolme za základní vektory mřížky např. vek2 02 2 tory ~a01 a ~a02 podle obr. 9(c). Zřejmě je a02 a01 ·~a02 = 6a2 , takže ze vztahů (16) vyplývají 1 = 8a , a2 = 5a , ~
16
Obrázek 9: Dvojrozměrná obdélníková mřížka (a), (c) s různě zvolenými základními vektory ~a1 , ~a2 a její reciproká mřížka (b), (d).
17 pro základní vektory reciproké mřížky výrazy ~a0+ = 54 ~a01 − 32 ~a02 /a2 , ~a0+ = − 32 ~a01 + 2~a02 /a2 Velikosti 1 2 √ √ 5/2a , a0+ 2/a (viz obr. 9(d)). těchto vektorů jsou a0+ 2 = 1 =
5.3
Příklad
Vypočítáme reciprokou mřížku k centrované obdélníkové mřížce v E2 s poměrem stran obdélníkové elementární buňky 1:2 a s delší stranou ve svislém směru. Protože jsme se dosud zabývali pouze mřížkami tvořenými body (a nikoli dvojicemi bodů nebo jiným motivem), zvolíme za základní vektory neortogonální vektory ~a1 a ~a2 podle obr. 10(a). Zřejmě je a21 = a2 , a22 = 5a2 /4 , ~a1 · ~a2 = a2 /2. Z rovnic (16) 5 1 pak vyplývá, že základní vektory reciproké mřížky jsou ~a+ a1 − 21 ~a2 /a2 , ~a+ a1 + ~a2 /a2 . 1 = 4~ 2 = − 2~ √ 5/2a , a+ Jejich velikosti jsou a+ 2 = 1/a (viz obr. 10(b)). Reciproká mřížka je tedy opět centrovaná 1 = obdélníková mřížka, avšak s poměrem stran elementární buňky 2:1, tj. s delší stranou ve vodorovném směru.
Obrázek 10: Dvojrozměrná centrovaná obdélníková mřížka (a) se základními vektory ~a1 , ~a2 definujícími primitivní mřížku a její reciproká mřížka (b).
6
Konvoluce
Konvolucí f = f1 ∗ f2 funkcí f1 (~x) a f2 (~x), ~x ∈ EN se rozumí integrál Z f (~x) = f1 (~x) ∗ f2 (~x) =
∞Z
···
f1 (~y ) f2 (~x − ~y ) dN ~y
(1)
−∞
Podmínky existence jsou složité. Někdy se uvádí jako dostačující podmínka absolutní integrovatelnost aspoň jedné z funkcí f1 , f2 . Jinou dostačující podmínkou je existence 2N -antu, kde obě funkce jsou absolutně integrovatelné. Konvoluce je komutativní f1 ∗ f2 = f2 ∗ f1 ,
(2)
(f1 ∗ f2 ) ∗ f3 = f1 ∗ (f2 ∗ f3 ) ,
(3)
asociativní
distributivní
18
(α1 f1 + α2 f2 ) ∗ f3 = α1 f1 ∗ f3 + α2 f2 ∗ f3 ,
(4)
invariantní vzhledem k translaci, tj. označíme-li f1 (~x) ∗ f2 (~x) = f3 (~x), platí také f1 ~x − ~x(0) ∗ f2 (~x) = f3 ~x − ~x(0) .
(5)
Všechny tyto vlastnosti lze dokázat jednoduchou úpravou konvolučního integrálu. V krystalografických aplikacích se konvoluce hojně využívá k zápisu translace nějaké funkce f (~x) (motivu, elementární buňky). Pak druhou funkcí v konvolučním integrálu je funkce delta a translace ~x(0) se zapíše výrazem
(0)
f ~x − ~x
Z =
∞Z
···
f (~y ) δ ~y − ~x − ~x(0) dN ~y
−∞
= f (~x) ∗ δ ~x − ~x(0)
(6)
Při výpočtech Fourierovy transformace mřížky je pak důležité vědět, co je Fourierovou transformací konvoluce. Vypovídá o tom následující věta: Nechť F1 = FT {f1 } a F2 = FT {f2 }. Pak
1)
FT {f1 ∗ f2 } =
1 F1 F2 , AN
(7)
a tedy FT−1 {F1 F2 } = AN f1 ∗ f2 , FT {f1 f2 } = B N F1 ∗ F2 ,
2) a tedy
FT−1 {F1 ∗ F2 } =
1 f1 f2 . BN
(8) (9) (10)
Vyjádřeno slovy: 1) Fourierova transformace konvoluce funkcí je (až na eventuální konstantní faktor) součinem Fourierových transformací funkcí. 2) Fourierova transformace součinu funkcí je konvolucí Fourierových transformací funkcí. Vzhledem k důležitosti této věty naznačíme důkaz tvrzení (7) a (9): 1) Důkaz tvrzení (7) je snadný a zakládá se na záměně pořadí integrace:
FT {f1 ∗ f2 } = AN
Z
Z ...
Z Z ~ · ~x dN ~x . . . f1 (~y ) f2 (~x − ~y ) dN ~y exp −ik X y ~
~ x
Z Z Z Z h i ~ · (~x − ~y ) dN (~x − ~y ) exp −ik X ~ · ~y dN ~y . = . . . f1 (~y ) AN . . . f2 (~x − ~y ) exp −ik X y ~
~ x
~ takže Výraz ve složené závorce je roven F2 (X), ~ 1 F1 (X) ~ = 1 F1 (X)F ~ 2 (X) ~ . FT {f1 ∗ f2 } = F2 (X) AN AN 2) Důkaz tvrzení (9) je o málo složitější. Zakládá se na záměně pořadí integrace a integrálním vyjádření funkce delta:
FT {f1 f2 } = AN
Z
Z ~ · ~x dN ~x = . . . f1 (~x) f2 (~x) exp −ik X ~ x
19
= AN B 2N
Z
Z ...
Z Z . . . F1 (~r) exp (ik~r · ~x) dN ~r×
~ x
~ r
Z ×
Z
~ · ~x dN ~x = . . . F2 (~s) exp (ik~s · ~x) dN ~s exp −ik X ~ s
= AN B 2N
Z
Z Z Z Z Z h i ~ · ~x dN ~xdN ~sdN ~r. . . . F1 (~r) . . . F2 (~s) . . . exp ik ~r + ~s − X ~ r
~ s
~ x
Integrál podle ~x je integrálním vyjádřením funkce delta: ∞Z
Z
···
N h i ~ . ~ · ~x dN ~x = 2π δ ~r + ~s − X exp ik ~r + ~s − X |k|
(11)
−∞
S použitím filtrační vlastnosti funkce delta a vztahu 2(3) dostáváme tvrzení (9): FT {f1 f2 } =
2π AB |k|
N B
N
Z
Z
~ − ~r dN ~r = B N F1 ∗ F2 . . . . F1 (~r) F2 X ~ r
Při difrakčních experimentech se téměř vždy registruje intenzita záření, a nikoli komplexní amplituda příslušného vlnění. Je-li difrakční jev charakterizován Fourierovou transformací, znamená to, že ~ nějaké funkce f (~x) charakterizující experiment poskytuje údaje nikoli o Fourierově transformaci F (X) 2 ~ zkoumaný objekt, ale o čtverci modulu |F (X)| Fourierovy transformace funkce f (~x). Využijeme tedy právě uvedené věty a odvodíme ještě jiný význam čtverce modulu Fourierovy transformace. Podle (7) je n n oo ~ ∗ (X) ~ = AN FT f (~x) ∗ FT−1 F ∗ (X) ~ F (X)F . (12) S použitím vztahu 2(3) a výrazu (11) pro funkci delta vypočteme inverzní transformaci komplexně sdružené Fourierovy transformace:
−1
FT
Z ∞Z n o ∗ ~ N ~ exp ik X ~ · ~x dN X ~ = F (X) = B · · · F ∗ (X)
= BN
Z
−∞ ∞Z
···
h i ~ exp −ik X ~ · (−~x) dN X ~ = f ∗ (−~x) . F ∗ (X)
−∞
Takže ~ ∗ (X) ~ = AN FT {f (~x) ∗ f ∗ (−~x)} = AN FT F (X)F
Z
∞Z
··· −∞
f (~y ) f ∗ (~y − ~x) dN ~y
.
(13)
Integrál ∗
f (~x) ∗ f (−~x) =
Z
∞Z
··· −∞
∗
N
f (~y ) f (~y − ~x) d ~y =
Z
∞Z
···
f ∗ (~y ) f (~y + ~x) dN ~y
−∞
se nazývá autokorelační funkcí funkce f (~x). (V krystalografických aplikacích se při reálné funkci f tento integrál nazývá zobecněnou Pattersonovou funkcí (viz [8] str. 92).) Z (13) tedy vyplývá, že čtverec modulu Fourierovy transformace je Fourierovou transformací autokorelace funkce charakterizující objekt. Jinými slovy, kdybychom vypočetli nebo experimentálně získali ~ = F (X)F ~ ∗ (X), ~ získali bychom nikoli funkci f (~x) inverzní Fourierovu transformaci z intenzity I(X) charakterizující objekt, nýbrž pouze její autokorelaci.
20
7
Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Strukturní faktor
V kap. 5 jsme se zabývali nekonečnou mřížkou tvořenou body. Využijeme nyní věty o konvoluci Fourierovy transformace k výpočtu Fourierovy transformace nekonečné mřížky tvořené pravidelným rozmístěním nějakého složitějšího motivu. Takové mřížce se říká (bez ohledu na dimenzi) krystalová mřížka. Charakterizujeme-li elementární buňku funkcí fU (~x), je zřejmé (srov. 5(3), 6(6)), že nekonečnou krystalovou mřížku f (~x) charakterizuje konvoluce X f (~x) = fU (~x) ∗ δ (~x − ~x~n ) , (1) ~ n∈inf v níž ~x~n = n1~a1 + . . . + nN ~aN
(2)
značí mřížkový vektor. Podle věty 6(7) a s použitím 5(7) a 2(3) je zřejmé, že Fourierova transformace nekonečné mřížky (1) je dána součinem ~ = F X
2π |k|
N
X 1 2π ~ ~ ~ X~ , FU X δ X− VU k h ~ h∈inf
(3)
~ značí Fourierovu transformaci elementární buňky fU (~x) a v němž FU X ~ ~ = h1~a+ + . . . + hN ~a+ X 1 N h
(4)
mřížkový vektor reciproké mřížky. Výraz (3) lze upravit do tvaru ~ = F X
2π |k|
N
1 X 2π ~ ~ − 2π X ~~ . FU X~h δ X VU k k h ~ h∈inf
(5)
Fourierova transformace nekonečné mřížky (1), jejíž mřížkové polohy ~x~n jsou osazeny elementárními buňkami fU (~x) , je nekonečná mřížka (5) tvořená body, jejichž „váhaÿ je různá a je určena hodnotou Fourierovy transformace FU v těchto bodech. To není nic překvapujícího, neboť nekonečná mřížka (1) je periodickou funkcí, a proto samozřejmě má diskrétní spektrum. Vyjádříme-li mřížku (1) prostřednictvím inverzní Fourierovy transformace 2(2) funkce (3), dostaneme Fourierovu řadu funkce (1):
fU (~x) ∗
X
δ (~x − ~x~n )
=
~ n∈inf
=
∞Z
X 2π ~ ~ = ~ ~ ~ X~ dN X · · · FU X exp ik X · ~x δ X− k h ~ h∈inf −∞ X 1 2π ~ ~ ~ · ~x . FU X~h exp 2πiX (6) h N A VU k ~ h∈inf 1 AN VU
Z
K úplnému popisu nekonečné krystalové mřížky i její Fourierovy transformace stačí tedy znát mřížkové ~ ~ reciproké mřížky a hodnoty Fourierovy transformace FU elementární buňky v bodech 2π X ~~ . vektory X h h k 2π ~ Tyto hodnoty FU k X~h se nazývají strukturní faktor a jsou tabelovány. Rovněž jsou tabelovány rozvoje (6) všech dvojrozměrných a trojrozměrných mřížek (viz [11], str. 353 až 525). Poznámka: Terminologie je zde poněkud nesjednocená (srov. např.[6, 11, 12], vs. [1, 14]). Logické by bylo ~ elementární buňky strukturní amplitudou, čtverec jejího modulu nazývat Fourierovu transformaci FU (X) 2 ~ strukturním faktorem, hodnoty FU 2π X ~ ~ , resp. FU 2π X ~ ~ 2 strukturní amplitudou, resp. FU (X) h h k k ~ = 2π X ~~ . strukturním faktorem v bodě X h k Uvedeme nyní, jak se strukturní faktor FU počítá. Nechť elementární buňku tvoří U rozptylových center (atomy, ionty, molekuly) charakterizovaných funkcemi fu (~x), u = 1, . . . , U (elektronová hustota v rentgenové difraktografii, elektrostatický potenciál v elektronové difrakci apod.). Je-li u-té rozptylové centrum lokalizováno v elementární buňce v poloze
21
~xu = u1~a1 + . . . + uN ~aN ,
ur ∈< 0, 1),
(7)
má funkce charakterizující elementární buňku tvar součtu fU (~x) =
U X
fu (~x) ∗ δ (~x − ~xu ) .
(8)
u=1
Její Fourierova transformace má podle 6(7) a 2(10) tvar U X ~ = ~ exp −ik X ~ · ~xu FU X Fu X
(9)
u=1
~ = a hodnoty v bodech X
2π ~ h k X~
FU
jsou
2π ~ X~ k h
=
U X
Fu
u=1
2π ~ ~ ~ · ~xu . X~h exp −2πiX h k
(10)
~ se nazývá atomový rozptylový faktor. Je rovněž tabelována (viz např. [15, Fourierova transformace Fu (X) 16]) pro rozptyl rentgenového záření, elektronů i neutronů. (Ve strukturní analýze se pro strukturní faktor ~ používá symbolu F (hkl) a pro atomový rozptylový faktor Fu (X) ~ symbolu f (viz např. [11], FU 2π h k X~ str. 353).) Vypočteme strukturní faktor několika mřížek. Omezíme se na mřížky prvků (tj. fu (~x) = f0 (~x), ~ = F0 (X) ~ pro všechna u), zato však uvedeme strukturní faktor téměř všech mřížek, které jsou pro Fu (X) prvky důležité (srov. [12], tab. 1.3 ). Pro mřížku s elementárními buňkami tvořenými jediným atomem umístěným v počátku elementární buňky je zřejmě FU = F0 . Prostorově centrovanou mřížku tvoří elementární buňky se dvěma atomy. Polohové vektory (7) atomů jsou ~x1 = 0 , ~x2 = 21 (~a1 + . . . + ~aN ) takže strukturní faktor (10) je FU
2π ~ X~ k h
2π ~ X~h {1 + exp [−iπ (h1 + . . . + hN )]} k = F0 1 + (−1)h1 +...+hN .
= F0
Takže FU FU
= 2F0 , = 0,
když když
h1 + . . . + hN h1 + . . . + hN
= =
sudé číslo, liché číslo.
(11)
Plošně centrovaná trojrozměrná mřížka má elementární buňku se čtyřmi atomy s polohovými vektory ~x1 = 0 , ~x2 = 21 (~a1 + ~a2 ) , ~x3 = 12 (~a2 + ~a3 ) , ~x4 = 12 (~a1 + ~a3 ) . Strukturní faktor pak je FU = F0 1 + (−1)h1 +h2 + (−1)h2 +h3 + (−1)h1 +h3 . Takže FU FU
= 4F0 , = 0,
když čísla když čísla
h1 , h2 , h3 h1 , h2 , h3
jsou stejné parity, jsou různé parity.
Hexagonální nejsměstnanější mřížka má elementární buňku se dvěma atomy v polohách ~x1 = 0, ~x2 = 32 ~a1 + 13 ~a2 + 12 ~a3 . Strukturní faktor je tedy dán výrazem 2 FU = F0 1 + exp − πi (2h1 + h2 ) exp (−iπh3 ) . 3 Rozborem tohoto výrazu lze nahlédnout, že FU = 0, FU = 2F0 ,
když 2h1 + h2 = 3n, když 2h1 + h2 = 3n,
h3 = liché číslo, h3 = sudé číslo.
22
FU = FU =
1 2 1 2
√ 2 2 3 ± i 3 F0 , tj. |FU | = 3 |F0 | , když 2h1 + h2 = 3n ± 1, √ 2 2 1 ∓ i 3 F0 , tj. |FU | = |F0 | , když 2h1 + h2 = 3n ± 1,
h3 = liché číslo, h3 = sudé číslo.
Diamantová mřížka má elementární buňku s osmi atomy s polohovými vektory ~x1 ~x2 ~x3 ~x4
=0 = 12 (~a1 + ~a2 ) , = 12 (~a2 + ~a3 ) , = 12 (~a1 + ~a3 ) ,
~x5 ~x6 ~x7 ~x8
= = = =
1 4 1 4 1 4 3 4
(~a1 + ~a2 + 3~a3 ) , (~a1 + 3~a2 + ~a3 ) , (3~a1 + ~a2 + ~a3 ) , (~a1 + ~a2 + ~a3 ) .
Strukturní faktor (10) je pak dán výrazem FU = F0 1 + (−1)h1 +h2 + (−1)h2 +h3 + (−1)h1 +h3 + +
(−i)h1 +h2 +3h3 + (−i)h1 +3h2 +h3 + (−i)3h1 +h2 +h3 + ih1 +h2 +h3 .
Rozborem tohoto výrazu se zjistí, že FU = 0 , když h1 , h2 , h3 jsou různé parity, nebo když h1 + h2 + h3 = 2(2n + 1), FU = 8F0 , když h1 , h2 , h3 jsou vesměs sudá čísla a h1 + h2 + h3 = 4n, 2 2 FU = 4(1 ± i)F0 , tj. |FU | = 32 |F0 | , když h1 , h2 , h3 jsou vesměs lichá čísla (znaménko imaginární části je shodné se znaménkem u jedničky ve výrazu h1 + h2 + h3 = 4n ± 1).
Obrázek 11: Dvojrozměrná centrovaná obdélníková mřížka (a) a její reciproká mřížka (b). Za základní vektory mřížky byly zvoleny ortogonální vektory ~a1 , ~a2 , takže na elementární buňku připadají dvě rozptylová centra. V důsledku toho není strukturní faktor FU (h1 , h2 ) týž pro všechny hodnoty h1 , h2 , nýbrž je roven nule v mřížkových bodech označených křížky a 2F0 v bodech označených kolečky.
7.1
Příklad
Vypočítáme znovu reciprokou mřížku k centrované obdélníkové mřížce v E2 s poměrem stran obdélníkové elementární buňky 1:2, známou z příkladu 5.3. Nyní však zvolíme za základní vektory mřížky ortogonální vektory ~a1 , ~a2 podle obr. 11(a). Základní vektory reciproké mřížky se vypočítají stejně jako v příkladu ~ a1 ~ a2 5.2 a jsou tedy ~a+ a+ 2 = (2a)2 (srov. obr. 11(b)). Strukturní faktor je podle (11) roven nule v 1 = a2 , ~ bodech, kde h1 , h2 jsou různé parity (na obr. 11(b) jsou označeny křížkem) a 2F0 v bodech, kde h1 , h2 jsou téže parity (na obr. 11(b) jsou označeny kolečky). Je zřejmé, že reciproká mřížka tvořená body s nenulovým strukturním faktorem je stejná jako v příkladě 5.3 (obr. 10(b)). (Mohlo by se zdát, že je
23 rozpor v tom, že nenulové hodnoty strukturního faktoru jsou nyní 2F0 , kdežto v příkladě 5.3 byly pouze F0 . Skutečně tomu tak je, je však třeba mít na paměti, že ve výrazu (5) pro Fourierovu transformaci nekonečné mřížky je ve jmenovateli objem VU elementární buňky. Elementární buňka má v příkladu 7.1 dvojnásobnou velikost ve srovnání s primitivní buňkou v příkladu 5.3 (srov. obr. 11(a) a 10(a))).
8
Konečná mřížka a její Fourierova transformace Mřížková a tvarová amplituda
Konečnou mřížku f (~x) — pravidelně rozmístěný motiv fU (~x) (elementární buňka) v konečné oblasti V N -rozměrného prostoru — lze matematicky popsat dvěma formálně odlišnými způsoby:
f (~x)
= fU (~x) ∗
X
δ (~x − ~x~n ) ,
(1a)
~ n∈V
f (~x)
= fU (~x) ∗
X
δ (~x − ~x~n ) s (~x) .
(1b)
~ n∈inf
Výraz (1a) je přirozenější, neboť suma představuje součet konečného počtu sčítanců (symbol ~n ∈ V vyjadřuje, že součet tvoří sčítanci, v nichž koncový bod mřížkového vektoru ~x~n 7(2) patří do oblasti V ). Ve výrazu (1b) se naproti tomu vymezuje konečná oblast V z nekonečné mřížky (sčítá se přes všechny hodnoty multiindexu ~n ) pomocí tzv. tvarové funkce s (~x) (charakteristické funkce oblasti V ): s (~x)
=
1,
když ~x ∈ V
s (~x)
=
0,
když ~x 6∈ V
(2)
Pokud předpokládáme, že konečná mřížka je tvořena jen kompletními elementárními buňkami, je výraz (1b) nezávislý na pořadí, v němž se provádí konvoluce a násobení a oba výrazy (1a) a (1b) jsou ekvivalentní. Ekvivalentní jsou i Fourierovy transformace obou výrazů (1). Jsou však vyjádřeny různými funkcemi. Fourierova transformace výrazu (1a) je podle 6(7) a 2(10) součinem ~ = FU (X) ~ G(X), ~ F (X)
(3)
v němž funkce ~ = G(X)
X
~ · ~x~n exp −ik X
(4)
~ n∈V
je součtem konečného počtu fázorů, který v. Laue [18] nazval mřížkovou amplitudou. Je zřejmě perio~ .~x~n je celé číslo, je dickou funkcí s 2π h k -násobnou periodicitou reciproké mřížky a poněvadž X~ V 2π ~ ~ X~h = . (5) max G(X) =G k VU Podíl VVU je počet elementárních buněk tvořících konečnou mřížku. Fourierova transformace výrazu (1b) je podle 6(7), 6(9), 5(7) a 7(4) dána výrazem X 1 2π ~ ~ = ~ ~ ~ F (X) F ( X) δ X − X ∗ S(X), U ~ AN VU k h ~ h∈inf
(6)
kde ~ = FT {s (~x)} = AN S(X)
Z
Z ...
~ · ~x dN ~x. exp −ik X
(7)
V
~ nazval Ewald [19] tvarovou amplitudou. Týmž termínem se označují i veličiny úměrné Funkci S(X) Fourierově transformaci tvarové funkce, zejména bezrozměrné veličiny
24
~ = S1 (X)
1 AN V
~ S(X)
a
~ = G1 (X)
1 AN V
~ S(X).
(8)
U
~ = ~0 nabývají absolutní hodnoty těchto veličin maximálních hodnot Je zřejmé, že pro X S(~0) = AN V,
S1 (~0) = 1,
V . G1 (~0) = VU
(9)
S použitím tvarové amplitudy G1 lze přepsat Fourierovu transformaci (6) konečné mřížky do tvaru X 2π ~ ~ ~ ~ ~ F (X) = FU (X) δ X− X~ ∗ G1 (X), (10) k h ~ h∈inf jenž má přesně stejnou výstavbu jako výraz (1b) charakterizující konečnou mřížku. Fourierovu trans~~ a ~ rozmístěné v mřížkových bodech 2π X formaci konečné mřížky tvoří tedy tvarové amplitudy G1 (X) h k ~ elementární buňky. Tato analogie mezi konečnou mřížkou a násobené Fourierovou transformací FU (X) její Fourierovou transformací je snad ještě zřejmější z výrazů, které se získají, když se v (1b) a (10) provede nejprve násobení a potom konvoluce:
f (~x)
=
X
s (~x~n ) fU (~x − ~x~n ) ,
(11)
~ n∈inf
~ F X
=
X ~ h∈inf
FU
2π ~ 2π ~ ~ X~ G1 X − X~ . k h k h
(12)
Jinými slovy a formálně nahlíženo, Fourierovou transformací konečné mřížky je opět „konečnáÿ mřížka, v níž tvarové amplitudy G1 hrají roli elementárních buněk fU a Fourierova transformace FU elementární buňky hraje roli tvarové funkce s a omezuje rozsah „konečnéÿ mřížky v prostoru Fourierovy transformace (srov. obr. 8, (13), (14)). Lze v tom opět spatřovat projev reciprocity: Velkému v prostoru ~ a naopak. Věcně však není analogie proměnné ~x odpovídá malé ve Fourierově prostoru proměné X mezi konečnou mřížkou a její Fourierovou transformací tak úplná jako formálně. Už proto, že konečná mřížka je prostorově vymezena tvarovou funkcí s(~x), jež nabývá nulové hodnoty skokem (viz (2)), kdežto Fourierova transformace konečné mřížky je konečnou mřížkou ve Fourierově prostoru jen v tom smyslu, ~ elementární buňky, jež jde k nule pouze asymptoticky, že je vymezena Fourierovou transformací FU (X) když X → ∞. Fourierovu transformaci konečné mřížky lze tedy vyjádřit dvěma formálně různými výrazy. Jednak výrazem (3), prostřednictvím mřížkové amplitudy (4), jednak výrazem (10), resp. (12) prostřednictvím tvarové amplitudy (8). Mohlo by se zdát, že k výpočtu Fourierovy transformace konečné mřížky je vždy výhodnější použít výrazu (3), který je součinem dvou zdánlivě jednoduchých funkcí, než výrazu (10) nebo (12), které představují N -násobné nekonečné řady. Lze však uvést aspoň tři důvody, které vysvětlují, proč tomu bývá právě naopak: ~ bývá obtížné vypočítat podle definice (4). Je-li totiž vnější tvar (i) Mřížkovou amplitudu G(X) mřížky poněkud komplikovanější, bývá obtížné specifikovat meze součtu (4). Proto může být užitečný vztah, který se získá porovnáním (3) a (10): X X 2π ~ 2π ~ ~ ~ ~ ~ G(X) = G1 (X) ∗ δ X − X~ = G1 X − X~ . (13) k h k h ~ ~ h∈inf h∈inf ~ (periodická funkce) superpozicí tvarových amplitud G1 (X) ~ (neVyjadřuje mřížkovou amplitudu G(X) periodická funkce). (ii) Je-li konečná v každém směru, má modul mřížka tvořena velkým počtem elementárních buněk ~ velmi ostré maximum v počátku, tj. G1 (X) ~ VU = S1 (X) ~ se výrazněji liší od tvarové amplitudy G1 (X) V 2π ~ ~ nuly jen v blízkosti počátku. V důsledku toho v blízkosti bodů X = k X~h platí 2π ~ 2π ~ 2π + . ~ ~ ~ G(X) = G1 X − X~h , pokud X− X~h a , (14) k k |k| r
25
Obrázek 12: Fraunhoferova difrakce na dvojčetné Siemensově hvězdici. Hvězdice je vyobrazena v levém dolním rohu difrakčního obrazce. Ramena difrakčního obrazcce jsou kolmá na rovné úseky okraje hvězdice. Dvojčetné Siemensovy hvězdice je použito jako základního motivu, jehož translací vznikly mřížky na obr. 13. ~ − 2π X ~~ neboť příspěvky všech ostatních členů řady (1) jsou zanedbatelné. Tvarovou amplitudu G1 X h k ~ v okolí bodů X ~ = 2π X ~ ~ . To byl lze tedy použít jako lokální aproximaci mřížkové amplitudy G(X) h k také původní podnět ke studiu tvarové amplitudy, když v r. 1936 v. Laue [20] aproximoval součet (4) integrálem vyjadřujícím tvarovou amplitudu G1 . (iii) Konečná mřížka má vždy tvar nějakého N -rozměrného mnohostěnu (polygonu v E2 , mnohostěnu v E3 ). Tvarové amplitudy mnohostěnů lze poměrně snadno vypočítat, neboť integrál (7) je vždy možné vypočíst analyticky, a tím vyjádřit tvarovou amplitudu algebraicky. V trojrozměrném případě na to upozornil v. Laue již v r. 1936 [20] a doporučoval využít k výpočtu integrálu (7) tzv. Abbeovy transformace (viz [23]). V r. 1939 Patterson [22] počítal tvarové amplitudy některých mnohostěnů tak, že rozložil mnohostěn na čtyřstěny, vypočetl tvarovou amplitudu obecného čtyřstěnu a tvarovou amplitudu mnohostěnu vyjádřil jako superpozici tvarových amplitud čtyřstěnů. Algebraické formule pro tvarové amplitudy obecných mnohoúhelníků a mnohostěnů však byly publikovány až v roce 1988 [23]. S jejich pomocí lze tvarovou amplitudu mnohostěnů resp. mnohoúhelníků bez obtíží vypočítat (srv. [24], [25]) a Fourierovu transformaci konečné mřížky je pak výhodné počítat podle vztahu (12). Přitom je vzhledem k (14) možné nahradit nekonečnou řadu (12) několika sčítanci, často – téměř vždy – dokonce jediným.
9
Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách
V úvodu bylo vysvětleno, že amplituda záření difraktovaného nějakým objektem f (~x) ve směru ~n = ~n0 + ~ je určena Fourierovou transformací F (X) ~ objektu f v bodě, jehož průvodič je roven vektoru rozptylu X ~ Několik předchozích kapitol pojednávalo o Fourierově transformaci mřížek. Je tedy vše připraveno X. k diskusi difrakce na mřížkách. Začneme difrakcí na trojrozměrné mřížce. Viděli jsme, že Fourierovou transformací mřížky je reciproká mřížka definovaná vztahy 5(8) homogenně a izotropně deformovaná v poměru 2π k (srov. např. 5(7)). V případě, že původní mřížka je konečná, ~ ~ této reciproké mřížky osazeny tvarovými amplitudami G1 (srov. 8(12)), jež jsou mřížkové polohy 2π X h k
26
Obrázek 13: Dvojrozměrné čtvercové mřížky v levém sloupci jsou tvořeny translací různě orientovaných dvojčetných Siemensových hvězdic. Fraunhoferovy difrakční jevy v pravém sloupci ukazují, že difrakční obrazec na mřížce je vymezen difrakcí na motivu vytvářejícím mřížku (srov. orientaci ramen kolmých k rovným okrajům Siemensovy hvězdice).
27
Obrázek 14: Vliv vnějšího tvaru konečné mřížky na tvar difrakčních stop [23]. (a),(b) — dvojrozměrné mřížky s touž strukturou (čtverečnou), avšak s různými vnějšími okraji. (c), (e) a (d), (f) — Fraunhoferova difrakce z (a) a (b): (c),(d) — celá střední část difrakčního obrazce, (e), (f) — detail ukazující tvar ~ difrakčních stop (čtverec modulu mřížkové amplitudy G(X)).Vedlejší maxima uprostřed buněk reciproké mřížky zřetelná v (f ) zanikají s rostoucí velikostí mřížky. (Jejich intenzita je úměrná počtu rozptylových center, kdežto intenzita hlavních maxim roste s kvadrátem počtu rozptylových center.)
28 ~ (srov. 8(13)). Hlavní difrakční maxima jsou tedy ve superponují a vytvářejí mřížkovou amplitudu G(X) ~~ ~ ~ = 2π X směrech ~n~h , pro něž je vektor rozptylu X roven mřížkovému vektoru této reciproké mřížky, X h k (srov. 8(5)), takže podle 1(3) je ~n~h − ~n0 =
2π ~ X~ . k h
(1)
Zde ovšem k už není konstanta, kterou bychom si mohli volit (jako ve Fourierově transformaci), nýbrž n~h vlnové číslo k = 2π λ (λ je vlnová délka záření), jak je tomu v integrálu 1(4). Podmínka pro směry ~ hlavních maxim tím nabývá tvaru ~n~h − ~n0 ~~ =X h λ
(2)
známého z příruček strukturní analýzy (viz též např. [18] str. 115).
Obrázek 15: Ewaldova konstrukce. × představují tvarové amplitudy G1 v mřížkových bodech reciproké mřížky. Geometrickou interpretací této podmínky je Ewaldova konstrukce, jíž se rozumí toto (viz obr. 15): (i) Pomocí vztahů 5(8), resp. 5(18), sestrojíme reciprokou mřížku k mřížce, na níž dochází k difrakci a mřížkové polohy osadíme tvarovými amplitudami vypočtenými podle 8(7) a 8(8) (s k = 2π v 8(7)). (ii) Počátkem O reciproké mřížky vedeme kulovou plochu ρ o poloměru podmínkou CO = ~nλ0 (Ewaldova kulová plocha).
1 λ
a se středem v bodě C určeném
(iii) Z rovnice (2) pak vyplývá, že difrakční maxima mají směry ~n~h ze středu C k těm bodům Q kulové ~ ~ reciproké mřížky. plochy ρ, které koincidují s mřížkovými body X h Jiným vyjádřením podmínky (2) jsou Laueovy rovnice [26]. Získají se z rovnic (2) postupným skalárním násobením základními vektory ~a1 , ~a2 , ~a3 mřížky. S použitím 5(8) dostaneme ~n~h − ~n0 .~a1 = h1 λ , ~n~h − ~n0 .~a2 = h2 λ , ~n~h − ~n0 .~a3 = h3 λ ,
tj.
cos α1 − cos α01 = cos α2 − cos α02 = cos α3 − cos α03 =
h1 λ a1 h2 λ a2 h3 λ a3
, , ,
(3)
29 kde α0r značí úhel (~n0 , ~ar ), tj. úhel směru dopadajícího záření a směru základního vektoru ~ar mřížky. Podobně αr značí úhel ~n~h , ~ar , tj. úhel směru difrakčního maxima a vektoru ~ar .
Obrázek 16: K odvození Braggovy rovnice. Porovnáním vektorů na obou stranách rov. (2) se získá známá Braggova rovnice [27]: Podle velikostí obr. 16 platí ~n~h − ~n0 = 2 sin ϑ a z mřížkové geometrie je známo, že X~h = d1~ , kde d~h je mezirovinná h vzdálenost rovin s Millerovými indexy (h1 h2 h3 ). Takže z (2) plyne λ = 2dh1 h2 h3 sin ϑ.
(4)
Z Ewaldovy konstrukce (obr. 15) je zřejmé, že v obecném případě nemusí Ewaldova kulová plocha procházet žádným jiným mřížkovým bodem reciproké mřížky kromě počátku O, takže žádné hlavní difrakční maximum nemusí být pozorovatelné, a to i v případě, že je splněna podmínka λ < 2ar . Totéž je zřejmé i z Laueových rovnic (3), neboť představují tři podmínky pro tři směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ovšem ještě podmínkou, že jde o složky jednotkového vektoru ~n~h . Proto se při experimentech používá spojitého rentgenového záření (laueogramy) a podmínka (2) je splněna pro záření určitých vlnových délek, nebo práškového preparátu se všemi možnými orientacemi mřížek (debyegramy) nebo otáčejícího se krystalu (v posledních dvou případech je (2) vždy splněna pro některou ~ ~ ). orientaci mřížkového vektoru X h Tvary difrakčních stop představují řezy čtvercem modulu tvarových amplitud rozmístěných v mřížkových bodech reciproké mřížky Ewaldovou kulovou plochou. Touto cestou vypovídají tvary difrakčních stop o tvaru krystalu, na němž dochází k difrakci. Toho lze využít ke studiu tvaru nanokrystalů a počátečního stádia krystalizace [30]. Proto byly vypočteny tvarové amplitudy některých základních mnohostěnů (odst. A.8, [23], [24], [25]). Při difrakci rychlých elektronů bývá vlnová délka o dva řády menší než mřížkové parametry, takže Ewaldova kulová plocha ρ má tak velký poloměr ve srovnání s mřížkovými parametry reciproké mřížky, že ji můžeme nahradit tečnou rovinou τ v počátku O (viz obr. 17). Navíc preparáty bývají tenké, takže tvarové amplitudy mají tvar jehlic kolmých na preparát. V důsledku toho je difraktovaná amplituda ~ ~ = OQ0 reciproké mřížky ve směrech CQ značná, i když vektor OQ se liší od mřížkového vektoru X h (viz obr. 17). Difrakční obrazec lze pak (aspoň v jeho střední části) považovat za rovinný řez reciprokou mřížkou (odchylka Q0 Q00 je malá ve srovnání s mřížkovým parametrem reciproké mřížky). Dvojrozměrná analogie k právě probrané trojrozměrné difrakci, kdy vektory ~n~h , ~n0 leží v rovině dvojrozměrné mřížky, by mohla eventuálně mít jistý význam pro planární optiku, nikoli však pro strukturní analýzu. Nebudeme se jí proto zabývat. Uvedeme jen, že situace by byla obdobná: Ewaldova kružnice by procházela počátkem dvojrozměrné reciproké mřížky a dvě Laueovy rovnice by obecně přeurčovaly dva směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ještě podmínkou, že musí být složkami jednotkového vektoru ~n~h , mřížkové ”přímky” by byly charakterizovány dvěma Millerovými indexy (h1 h2 ) atd. Velký význam pro fyziku povrchů (LEED, RHEED) a optiku (Fraunhoferova difrakce) má však
30
Obrázek 17: Aproximace Ewaldovy kulové plochy ρ tečnou rovinou τ při difrakci rychlých elektronů na krystalech (λ ar ). trojrozměrná difrakce na dvojrozměrných mřížkách. Míní se tím situace, kdy na dvojrozměrný objekt dopadá rovinná vlna s vektorem ~n0 neležícím v rovině objektu (v praxi většinou kolmým k objektu). Mějme tedy dvojrozměrnou mřížku se základními vektory ~a1 , ~a2 a nechť na ni dopadá rovinná a2 vlna, jejíž vektor šíření ~n0 svírá s normálou k mřížce úhel α0 (viz obr. 18), tj. cos α0 = ~n0 . |~~aa11 ×~ ×~ a2 | . Dvojrozměrná mřížka je nekonečně tenkým objektem v E3 (srov. 1(5)) a její Fourierovou transformací je dvojrozměrná reciproká mřížka v rovině rovnoběžné s původní mřížkou (podle vztahů (8)), nikoli však nekonečně tenká, nýbrž naopak protažená do nekonečna ve směru kolmém k dvojrozměrné mřížce (srov. 1(6)). Vedeme-li počátkem O Ewaldovu kulovou plochu ρ, můžeme očekávat hlavní difrakční maxima ve směrech ze středu C k bodům, v nichž kulovou plochu ρ protínají přímky jdoucí mřížkovými polohami ~ ~ dvojrozměrné reciproké mřížky kolmo k rovině mřížky (viz obr. 18). Podmínka pro hlavní difrakční X h maxima má tedy tvar ~n~h − ~n0 λ
~ ~ + l~ ~a1 × ~a2 = = X h h |~ a1 × ~a2 | = h1~a+ a+ 1 + h2~ 2 + lh1 h2
~a1 × ~a2 , |~a1 × ~a2 |
(5)
~ ~ = h1~a+ + h2~a+ dvojkde l~h = lh1 h2 je vzdálenost v reciprokém prostoru mezi mřížkovým bodem X 1 2 h rozměrné reciproké mřížky a bodem Q , v němž kolmice jdoucí bodem X~h protíná Ewaldovu kulovou plochu ρ.
31
Obrázek 18: Ewaldova konstrukce při šikmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL — reciproká mřížka, ρ — Ewaldova kulová plocha, P0 P — rovina difrakčního obrazce kolmého na směr ~n0 dopadajícího záření. Skalárním násobením rovnice (5) postupně vektory ~a1 , ~a2 a
cos α1 − cos α01 cos α2 − cos α02 cos α3 − cos α03
~ a1 ×~ a2 |~ a1 ×~ a2 |
h1 λ , a1 h2 λ = , a2 = lh1 ,h2 λ.
se dostane
=
(6)
Pro λ < 2ar , r = 1, 2, existují vždy směry ~n~h (cos α1 , cos α2 , cos α3 ), jejichž směrové kosiny tyto rovnice splňují, neboť parametr l může nabývat všech reálných hodnot, nejen celočíselných. Je ovšem zřejmé, že difrakční obrazce v rovině kolmé k primárnímu směru ~n0 nemusejí mít středovou symetrii. Mívají zajímavý vzhled, kdy difrakční stopy jsou rozloženy po obloucích představujících části kuželoseček. Při kolmém dopadu je cos α01 = cos α02 = 0, cos α03 = −1, takže podmínky (6) nabudou tvaru h1 λ , a1 h2 λ cos α2 = , a2 cos α3 = lh1 h2 λ − 1. cos α1 =
(7)
Ewaldova konstrukce odpovídající kolmému dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku na obr. 19 ukazuje, že difrakční obrazec v rovině kolmé na primární směr má v tomto případě středovou symetrii. Difrakční obrazce na obr. 8, 13 a 14 byly získány při tomto experimentálním uspořádání. Závěrem znovu zdůrazňujeme, že rovnice (1) až (7) představují právě jen podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim. V běžné řeči se jim totiž říká difrakční podmínky, čímž může vznikat dojem, že v jiných směrech žádné záření difraktováno není. Mluví se pak o diskrétních difrakčních stopách
32
Obrázek 19: Ewaldova konstrukce při kolmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL — reciproká mřížka, ρ — Ewaldova kulová plocha, P0 P — rovina difrakčního obrazce. a podobně. To je jistě tím oprávněnější, čím jsou konečné mřížky, na nichž k difrakci dochází, větší. Určitěji řečeno, měly by mít aspoň stovku či stovky elementárních buněk v každém směru. Tak tomu také je v klasických oblastech strukturní analýzy. Jsou-li konečné mřížky menší, jsou zřetelně pozorovatelná i vedlejší difrakční maxima (srov. obr. 8 , 14), někdy i spojité rozložení intenzity v difrakčním obrazci.
Reference [1] Kittel Ch.: Introduction to Solid State Physics. 4th ed., John Wiley, Inc., New York 1971, 62. [2] Komrska J.: Proč Fourierova transformace dobře popisuje Fraunhoferovu difrakci. Pokroky matematiky, fyziky a astronomie 29 (1984), 321-338. [3] Stein E. M., Weis G.: Introduction to Fourier Analysis on Euclidean Spaces. Princeton University Press, Princeton, N. J. 1975, 2. [4] Schwartz L.: Matematické metody ve fyzice. SNTL, Praha 1972, 203.
33 [5] Schmeisser H. -J., Triebel H.: Topics in Fourier Analysis and Function Spaces. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K. -G., Leipzig 1986, 14. [6] Kasper J. S., Lonsdale K. (eds.): International Tables for X-Ray Crystallography. Vol. 2. The Kynoch Press, Birmingham 1959, 66. [7] Hosemann R., Bagchi S. N.: Direct Analysis of Diffraction by Matter. North-Holland, Amsterdam 1962, 79. [8] Cowley J. M.: Diffraction Physics. North-Holland, Amsterdam 1975, 22-23. [9] James R. W.: The Optical Principles of the Diffraction of X-Rays. G. Bell and Sons Ltd., London 1967, 404. [10] Komrska J.: Symetrie a obecné vlastnosti Fraunhoferových difrakčních jevů. Ve sborníku Sedmá konference čs. fyziků, Praha 24. - 28. 8. 1981, část II. Fyzikální vědecká sekce JČSMF, str. C8-07 až C8-14. [11] Henry N. F. M., Lonsdale K. (eds.): International Tables for X-Ray Crystalography. Vol. 1. The Kynoch Press, Birmingham 1952, 12. [12] Kittel Ch.: Úvod do fyziky pevných látek. Academia, Praha 1985, 72. [13] Bragg L.: The Crystalline State. A General Survey. G. Bell & Sons Ltd., London 1966, 96. [14] Kraus I.: Úvod do strukturní rentgenografie. Academia, Praha 1985, odst. 4.8. [15] MacGillavry C. H., Rieck G. D. (eds.): International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. 3. The Kynoch Press, Birmingham 1962, section 3.3. [16] Ibers J. A., Hamilton W. C. (eds.): International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. 4. The Kynoch Press, Birmingham 1974, section 2. [17] Gantmacher F. R.: Těorija matric. 4. izd. Izdatěl’stvo Nauka, Moskva 1988. [18] Laue M. v.: Materiewellen und ihre Interferenzen. 2. vydání. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., Leipzig 1948, §§ 9, 13. [19] Ewald P. P.: X-ray diffraction by finite and imperfect crystal lattices. The Proceedings of the Physical Society (London) 52 (1940), 167 - 174. [20] Laue M. v.: Die äussere Form der Kristalle in ihrem Einfluss auf die Interferenzerscheinungen an Raumgittern. Annalen der Physik. 5. Folge 26 (1936), 55 - 68. [21] Ewald P. P.: Zur Theorie der Interferenzen der Röntgenstrahlen in Kristallen. Physikalische Zeitschrift 14 (1913), 465 - 472. [22] Patterson A. L.: The Diffraction of X-Rays by Small Crystalline Particles. Phys. Rev. 56 (1939), 972 - 977. [23] Komrska J.: Algebraic expressions of shape amplitudes of polygons and polyhedra. Optik 80 (1988), 171 - 183. [24] Komrska J., Neumann W.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. I. General Aspects and the Shape Amplitudes of the Tetrahedron, Cube and Octahedron. phys. stat. sol. (a) 150 (1995), 89–111. [25] Neumann W., Komrska J.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. II. The Regular Pentagonal Dodecahedron and the Icosahedron. phys. stat. sol. (a) 150 (1995), 113–126. [26] Friedrich W., Knipping P., Laue M.: Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen. Sitzungsberichte der Bayer. Akademie der Wissenschaften. Mathematisch-physikalische Klasse (1912), 303 - 322, rov. (7).
34 [27] Bragg W.L.: The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17 (1912 - 1914), 43 - 57, str. 48. [28] Giacovazzo C. (ed.): Fundamentals of Crystallography. International Union of Crystallography, Oxford University Press, Oxford 1992. [29] Valvoda V., Polcarová M., Lukáč P.: Základy strukturní analýzy. Karlova univerzita, Praha 1992. [30] Neumann W., Komrska J., Hofmeister H., Heydenreich J.: Interpretation of the Shape of Electron Diffraction Spots from Small Polyhedral Crystals by Means of the Crystal Shape Amplitude. Acta Crystallographica A44 (1988), 890–897.
