Fizikai kémia definíciók by Láng Elektrokémia: azt a tudományágat értjük ezalatt, amelynek tárgyköre az elektromos erőtér hatására elmozdulni képes ionokat tartalmazó kondenzált rendszerekre és az ezekben lezajlófolyamatokra terjed ki, beleértve a különbözőfázisok határán végbemenő, töltésátadással járó folyamatokat is. Elektrokémiai rendszer: amit az elektrokémia vizsgál. Olyan ionokat tartalmazó kondenzált rendszer, melyben legalább egy fázisban el.potigradiens hatására elmozdulhatnak az ionok. Homogén(ionika): elektrolitoldat és –olvadék, ionos folyadék, szilárd elektrolit. Hetero(elektrodika): fázishatárok. Az ionika és elektrolika a hom/hete rendszerek egyensúlyaival vmint a bennünk végbemenő nem egyensúlyi dolgokkal foglalkozik. A töltés és az anyag nem választható szét egymástól, tehát a rendszerbe vitt töltés és az anyag mennyisége nem független egymástól. Elektroneutralitási feltétel: vezetők belsejében térerő nulla, azaz az elektromos poti értéke állandó. Belül tehát akárhogy választok ki egy térfogatot, a benne lévő töltések előjeles összege nulla. De lehet még koncentrációval és móltörttel is. Ha sérül ez a törvény, az nagy para, mert pl. 10^12 mol eltérés is már tízezer volt nagyságrendű fesüzltséget hoz létre. Töltött részecskéket tartalmazó fázis energetikája: Az 1. a felületi réteg, itt lehetnek dipólusok, szabad töltéshordozók. A fí a Galvani-poti – belső elektromos poti, a Pszí a Volta poti a Khí meg a felületi poti. A Volta poti amiatt van, hogy a gömbön lévő többlettöltések a gömb környezetében el.teret hoznak létre. A külső elektromos poti azzal a munkával definiálható, ami ahhoz kell hogy egy próbatöltést a végtelenből a felület közelébe hozzunk. Ez elvileg mérhető mennyiség. A próbatöltést csak olyan közelségbe szabad vinni, ahol még a munkához képesti értékhez elhanyagolható a tükrözési töltés és a dipólréteg töltése (10^-6 m).
Kémiai potenciál sima és töltött részecskékre:
Az i. részecske bejuttatása töltébevitellel is jár, ezért elektromos munka is végződik a kémiai mellett. Ilyenkor n_i nem feltétlenül független komponenseket jelöl. A tildés mennyiség az elektrokémiai potenciál. Kísérletileg a két járulék nem válaszható szét, összegük határozható meg. Gyakorlati megfontolásokból a következő felírás terjedt el. Így a potit felbontottuk kémiai és elektromos részre (azonban csak addig alkalmazható, míg a számítások egyszerűsítésére szolgál és tisztában vagyunk a határaival. A fázis belsejének kémiai potija nem mérhető (ettől még létezik!!!), de a Galvani megváltozása igen. Elektroanalitika Töltésátlépéssel járó kémiai változásokat vizsgálunk(pl. redox), valamint az ezeket jellemző elektromos mennyiségek közti kapcsolatokat. A konkrét mérési módszerhez kapcsolódóan definiálunk coulombometriát, potenciometriát,... Elektrolit Olyan anyag, ami adott hőmérsékleten és nyomáson szilárd vagy folyadék állapotban ionos vezető vagy oldata, olvadéka vezeti az áramot. Többnyire közönséges körülmények között nem vezetik az áramot, mert csak oldatukban olvadékukban van elmozdulni képes ion. Mikor az elektromosan semleges kémiai egység az oldószer hatására ionokra esik szét, azt elektrolitos disszociációnak nevezzük. +kation, -anion. Töltésszám = z_B (a B ion töltésszáma). Pozitív, ha kation. Számértéke = B ion töltése / proton töltése. Szolvatáció: A szolvatáció az anyagok oldódásakor az oldószerek molekulái és az oldott anyag molekulái vagy ionjai közötti gyenge kapcsolat kialakulása. Hidratáció: A hidratáció a szolvatáció egy speciális esete, az a folyamat, amelyben a szabad ionokból vagy molekulákból hidrátburokkal körülvett ionok, illetve molekulák jönnek létre. A hidratáció során a hidratálódó részecske köré vízmolekulákból álló burok épül. Erős elektrolit: teljes disszociáció Gyenge elektrolit: részleges disszociáció
Elektrolit: Elektrolitnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyeknek vizes oldata vagy olvadéka, mozgékony töltéshordozók – anionok és kationok – révén, elektromos áram vezetésére képes. Elektromos kettősréteg: Modell, egy elektród és a közelében lévő oldat közti határfelület leírására. Ebben a modellben az elektród felszínén az egyik típusú töltés alkot egy réteget, az oldat első rétegét pedig az ezzel ellentétes töltésű ionok síkja hozza létre. Elektród: a heterogén rendszer alapegysége. Két fázis találkozik, ahol az egyik elektronvezető (fém), a másik ionvezető(elektrolitoldat). Elektrokémiai kettősréteg: két fázis érintkezésénél az egyes fázisokban levő elektromos töltések átrendeződése történik, így ott mindig elektrokémiai kettősréteg alakul ki. A mechanizmusok és sebességük attól függ hogy a potikülönbség hogy oszlik meg a határrétegben. A töltésátrendeződés úgy mehet végbe hogy Töltésátmenet a fázishatáron keresztül (el. vagy ion szállít) Anion és kation egymástól eltérő adszorpciója Dipólmolekulák orientált adszorpciója Deformáció és polarizáció A töltésátrendeződés miatt a fázishatáron egyensúly alakul ki. Így a fém töltése vonzza az oldat ellentéteseit és taszajtja az ugyanazokat. Így a fémfelület közelében más lesz az anion/kation koncentráció. Ez a kettősréteg első közelítésben olyan mint egy kondi. Az ionok középpontja csak a hidrátburok által megengedett távolságba közelítheti meg a fémet. Az ion és fém között egy unimolekuláris oldószerréteg van. A fémhez közelebbi réteg ionközéppontján átmenő sík a külső H sík. Eközött és a fém között van a H réteg. A H rétegben ilyen körülmények között e potiesés lineáris. Egyéb modellek: A hőmozgás miatt diffúz rétegről kell beszélni. nem csak elsztat kötés, hanem vdW is és akár kémiai is. Ezt már specifikus adszorpciónak nevezzük. Az ilyen ionok közepén áthúzott sík a belső H sík. A belső Hsík és külső Hsík közötti réteg a külső H réteg. A belső Hsík és fém közötti régeg a belső H réget . Ilyenkor a poti sosem lineáris.
Ideálisan polarizálható elektród Olyan, amiben nincs töltésátlépés, csak mint kondi töltődik fel. A töltés a fesz. megszűnése
után is megmarad. Tökéletes veszteségmentes kondiként viselkedik. Jó közelítéssel azt is mondhatjuk rá, hogy olyan eletród, amiben a lehetséges töltésátmenetek eléggé korlátozottak. Elektródfolyamat Elektródban (elektronvezető/félvezető + ionvezető határfelületében és annak közelében), elektromos áram áthaladásakor és az elkém kettősréteg töltésekor fellépő változások összességét hívjuk így. Az áram nagyságát az adott részlépésben szereplő folyamatok kinemtikája szabja meg. Az elektródreakció tartalmazhat tisztán kémiai lépéseket (reakciókat) is. Egyenletét megállapodás szerint úgy kell megadni, hogy balról jobbra olvasva redukciós egyenletet írjanak le. Pozitív áram a pozitív elektromosságnak az elektronvezetőből az ionvezetőbe történő áramlását. Az elektród lehet egyszerű és keverék. Az egyszerűben egyetlen elektródreakció játszódik le, az összetettben egynél több. Felépítésük szerint lehetnek: elsőfajú elektródok – benne az egyensúly semleges kémiai anyag és az ebből képződő ionok között jön létre. [fém, amalgám, gázelektród]
fém amalgám
gáz másodfajú elektródok - fém a rosszul oldódó sójával érintkezik és ez a rendszer belemerül a rosszul oldódó só anionját tartalmazó oldatba.
Kalomereletród van a képen. Itt kálium-kloridot alkalmaznak főleg.
harmadfajú elektródok – az elektródpotenciál kialakulásában az elektrokémiai folyamat mellett két kémiai egyensúly is szerepet játszik. redoxielektródok – indifferens fém (pl. platina) olyan oldatba merül, ami tartalmazza egy redoxirendszer redukált és oxidált formáját is. Termodinamikai paraméterek: azok a jelzők, melyek az állapot makroszkopikusan egyértelmű leírására szolgálnak. Ami közvetlenül mérhető, az állapotjelző. A TDIN mérés célja a rendszer kvali és kvanti jellemzése az állapotjelzők segítségével. A rendszerben lezajló kémiai folyamatra is valamilyen termodinamikai függvény változása lesz inkább jellemző, mintsem a függvény értéke maga.
A nűkkel a sztöchiometriai együtthatókat jelöli. A potenciálok közül az entrópián kívül spontán minden csökken. Példaként az entalpiaváltozás:
Kitérve az integrális mennyiségekre is: Ha az entalpia a reakciókoordináta lineáris függvénye, akkor élhetünk a differencia hányados közelítéssel.
Kémiai folyamatok egyensúlya A kiindulási anyag stöch. előjele +, a terméké -. A rendszer szabadenergiájának megváltozása
Ha a rsz. töltött részecskét is tartalmaz, akkor a tildés műt kell használni (amit ugye fel tudunk bontani elektromos és kémiai részre). A szabadenergia megváltozására a következő összefüggést írhatjuk:
Egyensúlyban pedig a következő teljesül:
Tehát az egyensúlyt a szabadentalpia változásával definiálhatjuk. A reakció akkor megy végbe önként, ha a szabadenergia megváltozása kisebb mint nulla. Adott nyomáson és hőmérsékleten pedig:
Elektrokémiai cellák témakör
Adott egy redoxireakció. Kérdés, hogy vegyük rá az elektronokat a kerülőútra. A trükk: játszójanak le a részfolyamatok térben elválasztva.
Az elektrokémiai cella lehet galváncella elektrolizáló cella Az elektrikémiai cellák olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat áramot termelhet, vagy külső forrásból rajta áramot bocsátva bennük kémiai folyamat játszatható le. A legtöbb ilyen két elektródból áll melyek elektrolitjai közösek, vagy érintkeznek. A celladiagram minden infót tartalmaz a celláról, hogy az fizikailag megvalósítható legyen. Tartalmazza a koncikat és halmazállapotokat is. A fal folytonos, elegyedőhely szaggatott, diffúzióspotit kiküszöbölt elegyedőhely duplafolytonon. Bizony. Közvetlenül mérhető mennyiségei az: kapocsfeszültség (el. potikülönbség) – a jobb oldali elektródhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali ... elektromos potikülönbsége (ha a cellán épp folyik az áram). Ha a cella áramforrásként működik, E akkor pozitív, ha a jobb oldali elektródban redukció történik. elektromotoros erő - ha a cellán nem folyik ára és a celladiagramban feltüntetett fázishatárokon lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra és a fázisok kémiai folyamataira is egyensúly áll fenn. Ez a mérési utasítás tartalmazza a diffúziós potit is. elektródpotenciál – olyen elkémiai cella elektr. potikülje, amely celladiagramjának bal oldalán feltüntetett elektród egyensúlyi állapotban van. A mért mennyiség ekkor a jobb oldalinak a bal oldalira vonatkoztatott elektródpotija. Mindig referenciával van tehát értelme. Ha a vizsgált elektród is egyensúlyban van, akkor egyensúlyi elektródpotit mértünk.
Mérések:
Közvetlenül nem mérhető mennyiségek Cellareakció potenciálja Elektródreakció potenciálja A cellareakció a galváncellában lejátszódó bruttó kémiai reakció. Általános alakja lent látható. Az egyik szumma a fázisok szerint a másik pedig a reakcióban résztvevő kiindulási anyagok és termékek szerinti összegzést jelent. Hogy a reakció melyik irányba megy, nagyon függ a hőmérséklettől és nyomástól is. Konvencionális cellareakció:Az általánosság miatt a galváncellában áramtermeléskor végbemenő reakció egyenletét a celladiagramnak megfelelően írjuk fel úgy hogy balról jobbra olvasva azt a folyamatot írja le ami a pozitív elektromosság balról jobbra haladásának felel meg a diagram által reprezentált cellában. Ez kvázi azt jelenti, hogy a jobb oldali elektródban redukció zajlik. Cellareakció potenciálja A celladiagramnak megfelelő reakció során zF mennyiségű töltés átmenetelére kerül sor. Eközben végzett elektromos munka az áthaladt töltés és az elektródok közötti feszültség szorzataként áll elő. A maximális munkát a reakció
szabadentalpiaváltozása adja meg, szóval a galváncellához rendelhető max. munka is legfeljebb ennyi lehet.
A cellareakció potijára használható a következő alak is
Itt E_0 a standardpoti, az a pedig az i. elem relatív aktivitása. Elektródreakció potenciálja Olyan galváncellában végbemenő cellareakció potenciálja, amelynek celladiagramjában a bal oldali elektród a standard hidrogénelektród a jobb oldali pedig a vizsgált elektród. (a std.h.el.potija =0).
Nernst egyenlet
--ezt a Nernst dolgot azért meg kellene nézni rendesen jól, pontosan.:) Vágás? Egy reakció termodinamikai adatait meghatározhatjuk elektrokémiai úton, ha a reakcióból egy reverzibilisen működő galváncellát állítunk össze. A módszer nagy előnye, hogy a reakciók energetikájával kapcsolatos intenzív mennyiség mérhető meg közvetlenül, a rendszer adott állapotára jellemzően és a reakció tényleges végbemenetele nélkül. A cellareakció potenciálja és a reakcióhő
Gibbs-Helmholtz egyenlet. Az egyenletből az entalpiaváltozás kifejezhető!
Ahol a parciális derivált az elektromotoros erő hőmérsékleti koefficiense. A cellareakció potenciálja és az egyensúlyi állandó
Az elméleti összefüggések alkalmazása: termodinamikai paraméterek számítása galváncella elektromotoros erejének hőmérsékletfüggéséből.
A termodinamikai egyensúlyi állandónál ebbe a képletbe helyettesítjük be a std. szabadentalpia változását, majd ennek a hibahatárral növelt és csökkent formáját is. Ahogy az eredmény mutatja, nem szimmetrikus eredményt kaptunk, ami abból jön, hogy nemlineáris függvénnyel dolgozunk, mint az előzőekben. A DrG° hibahatárainak növelésével nő ez az aszimmetria, csökkenésével pedig el is tűnhet (legalábbis a második jegyig nem látható). Elektrokémiai reaktorok Az elkém reakciók nagy gyakorlati jelentőségűek, hiszen az elkém cellában spontán lejátszódó reakciók (cellareakció) szabadentalpiaváltozása közvetlen elektromos munkaként hasznosítható vagy el. munka befektetésével kémiai reakció játszatható le. Az első esetben galváncelláról másodikban elektrolizáló celláról beszélünk. Mivel mindkét esetben kémiai átalakulás játszódik le, elektrokémiai celláról beszélünk. A hőerőgépek hatásfoka legfeljebb 40 százalékos körüli lehet. Számos galváncella 90% körüli hatásfokkal működik. A galváncella működésekor (kisütés) a negatív elektródjában oxidáció, a pozitívban meg redukció megy végbe. A reaktor eletromos potikülje így adható meg, ahol E1 és E2 ugyanazon referenciára vonatkoztatott elektródpotenciálja , R_C meg a belső ellenállás, ami galvánnál negatív, elektrolizáló cella esetén meg pozitív. Kémiai áramforrások osztályozása Primer elemek Egy adag elektromos energia. Hatóanyaggal megtöltve és lezárva. Az egy adag tetszőleges részletekben használható el. Minél több energiát tartalmazzon és minél kisebb legyen az önkisülés. Fontos követelmény, hogy a kapocsfeszültség ne változzon gyorsan az idővel. Továbbá az elektródok csereárama legyen nagy, az elektódreakciók legyenek nagy sebességűek. Belső ellenállás legyen kicsi! Egyféle oldatot tartalmazzon. Le lehessen zárni hermetikusan. Ne legyen környártalmas.
Szekunder elemek
Jó közelítéssel megfordíthatóan működő galváncellák, amiben a kimerülés után ellentétes áram átvezetésével visszaállítható az eredeti állapot és ez a folyamat nagyon sokszor megismételhető az elem károsodása nélkül. Töltéskor a negatívban redukció, pozitívban meg oxidáció történik. Fontos, hogy a kisütés és a töltés minél jobban közelítse meg a termodinamikai értelben vett reverzibilitást.
Tüzelőanyag elemek Folyamatosan működő áramforrások, amelyekben valamilyen tüzelőanyag levegő általi oxidációja az áramterjemő fonyamat. A folyamatosság miatt a tüzelőanyag állandó betáplálására van szükség és az oxidáció termékeit is folyamatosan el kell vezetni. A töltőanyag olcsó legyen és az elektródok felületegységére vonatkoztatva minél nagyobb áramot szolgáltassanak és minél kevésbé mérgeződjenek. Példák az elemekre Primer elemek Leclanché-típusú elemek o Klasszikus szén-cink (~1,5 V)
o Lúgos mangán-dioxid (kifordított szén-cink elem) Ez kétszer-hétszer jobb, mint a sima Leclanché elem, feszültséges ~1,52 V. o Cink levegő elem – A leclanchéban használt barnakövet aktívszén helyettesíti, ami a levegő oxigénjét adszrobeálja illetve abszorbeálja. (~1,65V)
o Cink ezüst-oxidos elem Nagyon pici méretben készíthető, hallókészülékekhez használható pl. mert kis áramerősséggel nagyon hosszú időn keresztül üzemeltethető.
Az elmúlt években több új, nemvizes elektrolitoldattal, olvadékkal vagy szilárd elektrolittal működő kémiai áramforrást dolgoztak ki. Ezzel a módszerrel nagy potikülű és nagy eregiaáramsűrűségű kémiai áramforrások állíthatók elő. Igazi áttörést jelentett a lítium elemek megjelenése. A Li felületén egy ionvezető réteg alakul ki, ami megakadályozza, hogy a fém közvetlenül érintkezzen az elektrolitoldattal.
Li-tionil klorid elem
~3,65 V feszültség.
Li-I2/PVP elem Az első színritmusszabályozókban használták, mert kicsi áram kellett nekik hosszú időn keresztül. (mikroA). Feszültsége ~2,8 V körüli és 8-12 évig bírta. Lítium-nikkel-fluorid ~2,82V Fajlagos energiája 3-6szorosa a Leclanché elemnek. Akkumulátorként is üzemeltethető. Akkumulátorok
Ólomaksi A legrégebbi, de még ma is használjuk. Feszkó ~2,1V (ha 30%-os kénsavat használunk).
Lúgos aksi (vas-nikkel vagy Edison aksi) Kevésbé kényes mint az ólomaksi, szárazon is készíthető, sok helyen használják de nagyobb az önkisülése, mint az ólomaksinak. Feszkó ~1,3V
Kadmium-nikkel aksi Gyorsan és egyszerűen tölthető, 5-6 év üzemidő, akár 2000 ciklus, évekig eláll. Katonai alkalmazás. Memóriaeffektus van, impulzustöltéssel küszöbölik. Nem környbarát. Feszkó ~1,2 V (ilyenkor amúgy mindig elektromotoros erőről van szó).
Ezüst-cink aksi Kicsit tömeg, de kurvadrága. Feszkó ~1,6-1,8 V.
Nikkel-fémhidrid. Leggyakoribb a LaNi5. A negatív elektród olyan elemek hidridjeinek kombinációiból épül fel, melyek a hidrogénből saját térfogatuk ezerszeresét képesek abszorbeálni. Nagy kapacitás, jó kisülés élettartam, viszont nagy az önkisülés és spéci töltő is kell neki. Feszkó ~1,2 V. Lítium akkumulátorok A cellában szilárd elektrolitokat használnak. Az egyik elektród fém lítiumot tartalmaz, a másik valami réteges szerkezetű vegyületet, ami LixMO2 képlettel írható le.
Li-MnO2 cella Áramtermelő folyamat során a negatív elektródban a Li oxidálódik a pozitívban a 4+ mangán 3 és 2 értékűvé redukálódik. Feszkó ~3V. A lítium felhasználásának számos hátránya van, pl. az elektrolitos leválásnál keletkező szabálytalan kristályszálak okozta rövidzár, tűz, robbanás. Lítiumion cella Olyan újratölthető elektrokémiai cella amelyben mindkét elektród interkalációs vegyületeket tartalmaz. Szokás ezeket Li-ion interka-lációs celláknak (elemeknek) is nevezni. Az interkalációszóitt is arra utal, hogy a Li-ionok beépülnek a szilárd fázisú, réteges szerkezetűelektródanyagba. Az áramforrás negatív elektródja leggyakrabban grafitot tartalmaz, a másik elektród szilárd komponense lehet pl. LiCoO2. Az elektródok között nagy lobbanáspontú(>100 °C) szerves elektrolit (vagy elektrolitoldat) helyezkedik el. A cella működésekor (töltés vagy kisütés) a lítiumionok az egyik elektródtól a másik felémozognak. Feszkó 3-4V. Nátrium kén akkumulátor Magas hőmérsékleteken működik fémmel és olvadékkel így a Na és a S olvadt állapotban vannak (400°C). A két olvadékfázist valami szilárd csumpa választja el egymástól. Feszkó kb. 2V.
A tüzelőanyag elemek Közülük azok jók nagymennyiségű áram termelésére, melyek elektrokémiailag átalakuló üzemanyagai bőségesen rendelkezésre állnak és nem nagyon költséges anyagok. Az elektródfolyamat legyen gyors és tdin közelítse meg a reverzibilisséget. Az elektród ne mérgezőjön. Üzemanyag az oxigén, a hidrogén és a tüzelőszerkénthasznált anyagok jöhetnek szóba.
Egy háromelektródos cella vázlata
Modellek – matematikai, fizikai A modellalkotási folyamatot a kísérletezés követi, ami a term. törvényszerűségeinek megismerésére irányuló eljárás. Jelleg szerinti csoportosítás: o Rendszeres megfigyelés – hurrikánt pl. o Előkísérletek – célja valami kvali összefüggés megállapítása o Bizonyító kísérletek – hipotézist kívánunk igazolni vele A kísérlethez általában mérés tartozik, így lehet kvanti dolgokat csinálni. Célja valamilyen mennyiség meghatározása. Mérni lehet közvetlen összehasonlítással és két rendszer kölcsönhatásán keresztül. A mérési adat mindig számérték és mértékegység formájában áll elő. A mérőrendszer több eszközből összehozott összeállítás. Az érzékelők aszerint csoportosulnak mit érzékelnek (kémiai, biológiai, fizikai változás), illetva, hogy A/D-k. o Méréshatár a mért mennyiség legnagyobb kijelezhető értéke o Érzékenység: egységnyi elváltozásra hány osztásrészt változik a műszer mutatója. o Pontosság: a mérési eredmény eltérése a valós értéktől. o Belső ellenállás o Átviteli függvény Mérés lehet offline (én csinálom és a gépbepötyögöm), online (én csinálom, de a műszer benyomja a PC-be) ill. automatikus (PC-t basztatom, az csinál mindent).
Az irányítás folyamata
Az irányítás két csoportba osztható: vezérlés, mikor nincs visszacsatolás, az irányítás nyílt hatásláncú és szabályozás, ha visszacsatolt a csumpa.
Nyílt beavatkozóláncúirányítás:a számítógép kapcsolata a folyamattal csak az érzékelési oldalról közvetlen, a beavatkozás a kezelőközreműködésével történik. A számítógép feladata az adatgyűjtés, adatfeldolgozás, határértékek figye-lése, vészjelzés, a kezelőtájékoztatása, stb. A beavatkozáshoz szükséges döntést a kezelőhozza a számítógép tájékoztatása alapján, és őműködteti a beavatkozószer-veket is. A zárt beavatkozóláncúirányítás:a folyamatba valóbeavatkozásokat közvetlenül a számítógép végzi. A kezelőcsak felügyeletet lát el, és elhárítja az esetleges üzemzavarokat. Amennyiben a számítógép látja el teljes egészében a szabályozási feladatokat, és közvetlenül a végrehajtószerveket (beavatkozószer-vek) működteti, közvetlen digitális irányításról beszélünk (DDC = Direct Digital Control).
A hibáról o Szisztematikus meghatározott irány, rendszeres. Veszélyes, ha nem ismerem, ha igen, akkor kiküszöbölhető. Ha erre gyanakodunk, érdemes már eszközzel is kimérni a dolgokat. o Véletlen ez tök véletlen és az iránya sem meghatározott. Keletkezés oka ismeretlen, ill. nem lehet közvetlen figyelembe venni. Mindig külséget kell tenni a mérés eredménye és a mérendő csumpa valódi méretei között. A kapcsolatot a várható érték biztosítja, ami vmi eloszlás középértéke.
Az abszolút hiba a valódi érték és a mért érték közti külség. Mivel azonban a valósat nem tudjuk, ezt megadni nem lehet. Ilyenkor megbecsüljük, hogy az abszolút hiba legfeljebb mekkora lehet, azaz megadunk egy abszolút hibakorlátot.
Adott készülék h-ja előre ismert lehet.
Abszolút hiba
Hibaterjedés
Gauss-féle terjedés. A meghatároyandó y mennyiséget az x1,x2,... értékekből a következő összefüggés alapján lehetett megkapni Értékes jegyek száma Digitálisnál evidens, analógnál az utolsót mindig becsüljük és azt is értékesnek tekintjük. Számításnál részeredménynél legalább 2 jeggyet többet kell használni, mint a kiindulási, majd a végeredménynél már kerekíthetünk ugyanannyi jegyre, mint a kiindulási volt. Mi az alapsokaságból statisztikai mintát tudunk megfigyelni. Ebből következtetünk az alapsokaságra. A mérési eredményt valváltozónak kell tekintenünk. Mivel fontos tudnunk egy x+dx intervallumban milyen értéket vesz fel, a sűrűségfüggvényével kell operálni. A természetben normális eloszlás, ha sok egymástól fgtln valváltozó hatása összegződik. A mérési hibák zöme normális eloszlású.
Sűrűségfv.
Várható értékét a számtani középpel becsüljük.
Mivel becsültük, a szórást is csak a korrigált tapasztalati szórásnégyzettel lehet közelíteni.
Statisztikus biztonság – konfidencia intervallum (95/99 százalék a p, h beleesik az adat a tartományba, ...) Statisztikai próba Nullhipotézis o itt kétféle hibát csinálhatok. elvetem, pedig jó volt vagy megtartom holott szar volt. Leggyakoribb próbák a t, F és khí próba. A t-próbát pl. a mérések középértéke és a valódi érték vagy két mérési sorozat eredményeinek összehasonlítása és a mérési eredmény hibahatárainak megadása során alkalmazzuk. Az F-próba pl. két mérési sorozat szórásának összehasonlítására alkalmas. Aχ-próba segítségével dönthetjük el, hogy mérési adataink normális elosz-lásúak-e. Korreláció és regresszió Regressziónál a két változó között eleve feltettük a lineáris kapcsolatot, a korrelációnál nincs előzetes feltevés. A korrelációs kapcsolat közbensőállapotot foglal el a pontos függvényszerű összefüggések és a változók teljes függetlensége között. Az ilyen jellegűkapcsolatot sztochasztikusnak is nevezik. Az összefüggés e viszonylagosságának jellemzésére szol-gála korrelációs együttható(r), amelynek abszolút értéke 0 és 1 között változik. 0 a változók teljes függetlenségének, ±1 a pontos függvénykapcsolatnak felel meg. A korrelációs együtthatónégyzete a determinációs együttható(r2). Ez tulajdonképpen arra ad felvilágosítást, hogy a függőváltozómeg-változása milyen arányban köszönhetőa független változóértékében bekövetkezőváltozásnak, és milyen arányban egyéb −esetleg ismeretlen−tényezőknek. Szóval ha r^2=0,98, azt mondhatom, hogy a két változó 98 %-ban független.
A regressziószámításnál az egyik alapeset, mikor a fgtln (x) változót hibamentesnek tekintem és ennek függvényében vizsgálom a hibákkal terhelt y értékeket. Ezzel a módszerrel lehet két változó paraméterbecslését linearitás hipotézisét illesztett fgv paramétereire von. hip. vizsg. konfid. intv. szám. Ha van lövésünk milyen fgv kéne a mért értékeinkez, akkor meg hall határozni annak paramétereit. Erre jó a legkisebb négyzetek módszere.
A linearitás hipotézisének vizsgálata (vagyis, hogy mérési adataink kapcsolata egyenes egyenletével adható-e meg), több módszerrel lehetséges.Itt csak a korrelációs együtt-hatóval foglalkozunk. Bár ez két regressziós egyenes, csak egyetlen korrelációs együttható létezik minden megfigyeléssorozatra.A korre-lációs együttható azt mutatja meg, hogy a két egyenes mennyire esik közel egymáshoz. Minél szorosabb a korreláció, annál közelebb kerül egymáshoz a két egyenes, és viszont. Minél lazább a kapcsolat, annál széttartóbbak. Tökéletes korreláció (függvénykapcsolat) esetében (r= 1) a két egyenes egybeesik. Ha nincs kapcsolat (r= 0), a két egyenes merőleges egymásra.
