4
Hasil dan pembahasan
Bab ini memaparkan hasil dari sintesis dan karakterisasi konduktivitas listrik dan struktur kirstal dari senyawa perovskit
Sr2Mg1-XFexMoO6-δ dengan x = 0,2; 0,5; 0,8; dan 1.
Karakterisasi untuk menentukan struktur kristal dilakukan pengukuran XRD dan hasilnya direfine dengan menggunakan metode Le Bail melalui program Rietica. Selain pengukuran difraksi sinar-X, karakterisasi juga dilakukan dengan menggunakan SEM untuk melihat morfologi permukaan SMMO. Kemudian dilakukan karakterisasi pengukuran konduktivitas listrik dengan menggunakan metode 4 titik ( four point probes method) dan dengan metoda 2 titik (two point probe method).
4.1
Sintesis senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ
Pada penelitian sebelumnya, senyawa Sr2Mg1-XMnxMoO6-δ telah disintesis dengan menggunakan metoda sol gel (Huang, 2006) dan metoda reaksi fasa padat(Fika, 2007). Pada percobaan ini, disintesis senyawa SMMO dengan dopan yang berbeda, yaitu Fe untuk menghasilkan (Sr2Mg1-XFexMoO6-δ). Gambaran hasil dari tahapan-tahapan penting dalam langkah sintesis secara umum dapat dilihat pada Gambar 4.1, pada gambar ini terlihat pembentukan sol menjadi gel yang kemudian setelah pemanasan bertingkat menjadi serbuk.
Gambar 4.1.
Gambaran hasil dari tahapan penting dalam sintesis. (a) hasil pembentukan gel, (b) hasil dekomposisi, (c) hasil kalsinasi, (d) hasil sintering.
Pada proses sintesis dilakukan pemanasan pada suhu 400 oC selama 12 jam dan 600 oC selama 24 jam pada proses dekomposisi, pada suhu 800 oC selama 24 jam pada proses kalsinasi dan proses sintering pada suhu 1350 oC selama 48 jam dalam bentuk pelet Dalam tahapan dapat terlihat perubahan warna material. Pada material dengan nilai x yang semakin besar, warna dari produknya semakin hitam. Setelah pemanasan hingga 1350 °C, dilakukan 38
karakterisasi dengan menggunakan metode difraksi sinar-X. Pada Gambar 4.2 terlihat pola difraksi Sr2Mg1-XFexMoO6-δ untuk berbagai nilai x yang telah disintesis.
Gambar 4.2.
4.2
Pola difraksi sinar-X untuk masing-masing komposisi x, dimana Sr2MgMoO6-δ, Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ, Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ, Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ dan Sr2FeMoO6-δ. Masing-masing komposisi x, memiliki pola difraksi sinar-X yang khas untuk perovskit, yaitu pada daerah 2 θ 20 o, 33o, 40o, 47o,58o, 68o, dan 78o
Struktur senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ
Berdasarkan penelitian sebelumnya senyawa Sr2Mg1-XMnxMoO6-δ memiliki struktur monoklin dengan grup ruang P21/n pada setiap rentang nilai x yang telah disintesis. Senyawa yang disintesis dalam percobaan ini memiliki dopan yang berbeda, namun jari-jari ion Fe3+ yang digunakan menyerupai jari-jari ion Mn2+. Oleh karena itu pada proses awal refine dari difaktogram yang didapat digunakan rujukan struktur Sr2Mg1-XMnxMoO6-δ. Refinement akan memberikan nilai Rp (%) dan Rwp (%) yang memberikan kesesuaian pola difraksi hasil kalkulasi dengan pola difraksi hasil pengukuran. Nilai yang diterima dari Rp (%) dan Rwp (%) pada proses refinement adalah ≤ 10% (Clegg, 1998). Selain itu, melalui hasil refinement dapat menentukan puncak-puncak pengotor dari
senyawa yang telah
disintesis. Plot Le Bail untuk senyawa Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ diperlihatkan di Gambar 4.3.
39
Gambar 4.3
Plot Le Bail untuk Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ. Dari gambar terlihat masih terdapat pengotor pada hasil sintesis. Tanda berwarna hitam merupakan data hasil percobaan, garis merah adalah hasil kalkulasi, garis vertikal berwarna biru adalah posisi Bragg yang diharapkan, garis hijau adalah selisih antara hasil kalkulasi dan data hasil pengamatan difraksi sinar-X.
Hasil difraksi sinar-X Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ direfine dengan merujuk ke senyawa Sr2Mg1XMnxMoO6-δ
dengan struktur monoklin dan grup ruang P 21/n. Senyawa ini masih terdapat
pengotor Fe2MoO4, SrO2, dan Fe3O4 (Gambar 4.5), dengan Rp = 3,66 dan Rwp = 5,01. dengan Z = 4.
Gambar 4.4
Plot Le Bail untuk Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ. Hasil perbandingan dengan metode Le
Bail
ini
memperlihatkan
bahwa
pada
senyawa
perovskit
Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ masih terdapat pengotor Fe3O4 dan Fe2O3.
Hasil difraksi sinar-X Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ direfine dengan merujuk ke senyawa Sr2Mg1XMnxMoO6-δ
dengan struktur monoklin dan grup ruang P 21/n. Refinement dilakukan dengan
metoda Le Bail menggunakan program Rietica menunjukkan pada senyawa ini masih 40
terdapat pengotor Fe3O4 dan Fe2O3 (Gambar 4.5), dengan Rp = 4,03 dan Rwp = 5,28. dengan Z = 4.
Gambar 4.5
Plot Le Bail untuk Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ. Hasil perbandingan dengan metode Le
Bail
ini
memperlihatkan
bahwa
pada
senyawa
perovskit
Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ masih terdapat pengotor FeO. Hasil difraksi sinar-X Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ di-refine dengan merujuk ke senyawa Sr2Mg1XMnxMoO6-δ
dengan struktur monoklin dan grup ruang P 21/n. Refinement dilakukan dengan
metoda Le Bail menggunakan program Rietica menunjukkan pada senyawa ini masih terdapat pengotor FeO (Gambar 4.5), dengan Rp = 4,405 dan Rwp = 6,076. dengan Z= 4.
Gambar 4.6
Plot Le Bail untuk Sr2FeMoO6-δ. Hasil perbandingan dengan metode Le Bail ini
memperlihatkan bahwa pada senyawa perovskit Sr2FeMoO6-δ masih
terdapat pengotor SrMoO4.
41
Hasil difraksi sinar-X Sr2FeMoO6-δ di-refine dengan merujuk ke senyawa Sr2Mg1XMnxMoO6-δ
dengan struktur monoklin dan grup ruang P 21/n. Refinetment dilakukan
dengan metoda Le Bail menggunakan program Rietica menunjukkan pada senyawa ini masih terdapat pengotor SrMoO4, MgO2, MgO dan Fe2O3 (Gambar 4.5), dengan Rp = 6,84 dan Rwp = 10,9. dengan Z = 4. Pengotor yang dimungkinkan pada senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ ditelusuri berdasarkan
nilai 2 θ. Zat pengotor pada sintesis senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ
Tabel 4.1.
Senyawa Hasil Sintesis
Zat Pengotor
Daerah 2 θ
Sr2Mg0.8Fe0.2MoO6-δ
Fe2O3, Fe3O4
30 o
Fe2O3, Fe2MoO4
34o
SrO2
45 o
Fe3O4
30o
Fe2O3
34o
FeO
40o
SrMoO4
27o
MgO2
37o
Fe2O3, MgO
55o
Sr2Mg0.5Fe0.5MoO6-δ Sr2Mg0.2Fe0.8MoO6-δ
Sr2FeMoO6-δ
Dari Tabel 4.1 diketahui bahwa pengotor dari hasil sintesis senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ merupakan senyawa-senyawa oksida dari reagen awal yang digunakan. Data parameter sel didapat dari pengolahan difraksi sinar x senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ dengan menggunakan program rietika. Tabel 4.2 memberikan nilai-nilai parameter sel yang didapat. Tabel 4.2. a (Å) b(Å) c(Å) V (Å)3 Rp Rwp
Parameter sel senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ SMMO x=0 5.595 (1) 7.898 (1) 5.586 (1) 246,46 (2) 4.059 4,74
SMMO x=0.2 5,579 (1) 7,878 (2) 5,637 (1) 247,7513 (10) 3,66 5,01
SMMO x=0.5 5,55 (1) 7,892 (2) 5,673 (1) 252,73 (9) 4,03 5,28
SMMO x=0.8 5,590 (1) 7,97 (2) 5,684 (3) 253,12(16) 4.405 6.076
SMMO x=1 5,621 (4) 8,022 (5) 5.692 (4) 256,914(28) 6,84 10,9
42
Dari Tabel 4.2 didapat nilai panjang kisi sel satuan(a,b,c) yang semakin membesar pada penambahan besar nilai x . pada Gambar 4.7 terlihat volume sel yang dihasilkan akan semakin besar sesuai dengan perpanjangan nilai panjang kisi sel satuan. 258
volume sel (À 3)
256 254 252 250 248 246 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
komposisi x dalam Sr2Mg1-XFe xMoO6-δ
Gambar 4.7
Perbandingan nilai volume sel. Dari gambar terlihat bahwa semakin besar nilai x, semakin besar volume sel.
Bila diperhatikan, nilai volume sel yang bertambah besar ini berarti ion Fe yang disisipkan memiliki jari-jari yang lebih besar daripada ion logam Mg. Fe yang diharapkan untuk disisipkan adalah Fe3+. Pada keadaan ini Fe memiliki dua nilai jari-jari ion, yaitu pada keadaan spin tinggi dan spin rendah. Pada kedua keadaan ini Fe3+ memiliki jari-jari ion yang lebih kecil dari Mg2+, Tabel 4.3.
Membesarnya volume sel diduga karena terdapat
perubahan valensi, sehingga terdapat multivalensi yaitu Fe3+ dan Fe2+. Fe2+ memiliki jari-jari ion yang lebih besar dari Mg2+. Nilai jari-jari ion Fe dan Mg. Nilai jari-jari ion Fe2+ pada spin tinggi bernilai lebih besar dari Mg2+.
Tabel 4.3.
muatan Fe
Mg
4.3
jari-jari ion
3+
64,5(st)
55(sr)
2+
78(st)
61(sr)
2+ 72 St : spin tinggi; Sr : spin rendah
Hasil Karakterisasi dengan menggunakan SEM
Pada Gambar 4.9 dapat dilihat morfologi permukaan senyawa perovskit ganda Sr2Mg1xFexMoO6-δ
hasil sintesis dengan menggunakan SEM.
43
Gambar 4.8
(a)
(b)
(c)
(d)
Morfologi permukaan senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ (a) Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ (b) Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ (c) Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ, dan (d) Sr2FeMoO6-δ. Perbesaran dilakukan pada 5000 kali.
Pada Gambar 4.9 dapat dilihat pori pada senyawa Sr2Mg1-xFexMoO6-δ hasil sintesis semakin mengecil dengan meningkatnya nilai x. Material anoda haruslah memiliki pori yang cukup besar untuk dapat mengalikan gas hidrogen. Bila ditinjau dari Gambar 4.9, maka senyawa hasil sintesis yang sesuai sebagai material anoda yang baik adalah Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ dan Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ. Hal ini dikarenakan ukuran pori yang besar (sekitar 3-5 μm).
4.4
Hasil karakterisasi penentuan konduktivitas dengan pengukuran secara DC
Berdasarkan hasil karakterisasi, didapat nilai konduktivitas elektrik yang semakin besar dengan bertambahnya nilai x pada senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ.
44
Gambar 4.9
Perbandingan nilai konduktivitas elektrik pada senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ dimana
Sr2Mg0.2Fe0.8MoO6-δ,
Sr2Mg0,8Mn0,2MoO6-δ, dan
Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ,
Sr2FeMoO6-δ. Terlihat nilai konduktivitas
senyawa Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ memiliki nilai konduktivitas lebih tinggi pada temperatur yang sama.
Pada prinsipnya konduktivitas senyawa Sr2Mg1-XFexMoO6-δ yang meningkat dengan pertambahan nilai x terjadi akibat penggantian logam Mg yang pita konduksinya kosong dengan Fe yang menyumbang elektron ke pita konduksi. Pada Sr2FeMoO6-δ nilai konduktivitas yang didapat sangat rendah. Hal ini diakibatkan bentuk partikel dari senyawa Sr2FeMoO6-δ berbentuk granul dengan jarak antar partikel yang bersar(Gambar 4.8) Dari data konduktivitas, dan penurunan persamaan Arrhenius didapat nilai energi aktivasi dalam penghantaran ion. Besarnya energi aktivasi (Ea) diperoleh dari kemiringan plot Arrhenius ln σ terhadap 1/T:
⎛ Ea ⎞ ⎟, ⎝ KT ⎠
σ = σ0 exp ⎜
(Pers 4.1)
σ = konduktivitas, Ea= energi aktivasi, K = tetapan Bolzman, dan T = suhu. Pada Tabel 4.4 dapat dilihat nilai konduktivitas senyawa perovskit ganda Sr2Mg1-xFexMoO6-δ pada temperatur 375°C dan nilai energi aktivasinya. Dapat dilihat nilai energi aktivasi paling rendah dengan nilai hantaran paling tinggi ada pada senyawa Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ, Tabel 4.4.
45
Tabel 4.4.
Nilai konduktivitas pada 375 °C dan energi aktivasi Sr2Mg1-xFexMoO6-δ. σ (Scm-1)
Ea (eV)
Sr2Mg0,8Fe0,2MoO6-δ
0,0009
0,4243
Sr2Mg0,5Fe0,5MoO6-δ
0,0203
0,2379
Sr2Mg0,2Fe0,8MoO6-δ
1,1304-5
0,1675
46
