!HU000006182T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 182
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 06 709087 (22) A bejelentés napja: 2006. 01. 13. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20060709087 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1838652 A1 2006. 07. 27. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1838652 B1 2009. 02. 25.
(51) Int. Cl.: C07C 47/21 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06077305 PCT/FR 06/000080
(30) Elsõbbségi adatok: 0500551 2005. 01. 19.
(73) Jogosult: V. Mane Fils, 06620 Bar sur Loup (FR)
FR
(72) Feltalálók: JAUNKY, Piotr, F-06130 Grasse (FR); MANE, Jean, F-06130 Grasse (FR); SCHROEDER, Martin, TN235GE Ashford (GB) (54)
(74) Képviselõ: Baranyi Éva, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Új illatvegyületek, eljárás elõállításukra és alkalmazásuk
(57) Kivonat A találmány tárgya (I) általános képletû vegyület
HU 006 182 T2
(I)
ahol X jelentése CHO, CH2OH, CH2OC(O)R vagy CH(OR)2 csoport és R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport, és a szaggatott vegyértékkötés jelen van vagy hiányzik. A találmány a vegyületek elõállítására szolgáló eljárást és a vegyületek alkalmazását is magában foglalja.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 182 T2
A találmány olyan új illatvegyületekre vonatkozik, amelyeket az illatgyártásban lehet felhasználni. A találmány tárgya különösen új aldehidek, a megfelelõ alkoholok és éterek, az ezek elõállítására szolgáló eljárás és a vegyületek alkalmazása az illatszeriparban. Az illatszeripar kifejezést a találmány szerint nemcsak a parfüméria szokásos értelmében használjuk, hanem beleértjük az összes egyéb olyan területet is, ahol a termékek illata jelentõséggel bír. Ide érthetõk a szó szokásos értelmében vett illatkészítmények, például az illatos alapok és koncentrátumok, az eau de Cologne, különbözõ kölnivizek, parfümök és hasonló termékek; a helyileg alkalmazandó készítmények – különösen kozmetikai készítmények –, például arckrémek és testápoló krémek, púderek, hajolajok, samponok, hajápoló alkoholos oldatok, fürdõsók és ¹olajok, zuhanyozó- és fürdõgélek, mosdószappanok, test izzadásgátlók és dezodorálószerek, borotválkozófolyadékok és krémek, szappanok, krémek, fogkrémek, szájöblítõ folyadékok, kenõcsök és hasonló termékek; és a tisztítószerek, például lágyítószerek, detergensek, mosószerek, levegõdezodorizáló termékek és hasonlók. Az illatgyártásban az egyik alkalmazott illatmolekula-családot az aldehidek jelentik. Ebben a családban a 8–12 szénatomos aldehidek játszanak fontos szerepet. Ezen aldehidek közé tartoznak a terpénaldehidek, amelyek virágillatúak. Megtalálhatók a zsírsavból származó lineáris aldehidek is, amelyek friss, a déligyümölcscsaládba tartozó gyümölcsökre jellemzõ illatúak. Az US 3,959,396 számú szabadalmi leírásban alkilláncot tartalmazó vegyületeket, különösen aldehideket és alkoholokat írnak le, amelyek illatosító tulajdonságokkal rendelkeznek. Jelenleg nem ismeretesek olyan aldehidek, amelyek az említett két illattípust kombinálják. Mindenesetre fennáll az igény új illatosítószerek iránt, hogy szélesíteni lehessen az illatskálát, amely illatokat egy bizonyos készítménybe be lehet vinni, és a lehetõségeket,
2
amelyek rendelkezésre állnak az említett illatok hozzáadására. A találmány tárgya új, az alábbi (I) általános képlettel jellemezhetõ vegyületek: 5 (I)
10 ahol X jelentése CHO, CH2OH, CH2OC(O)R vagy CH(OR)2 csoport és R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport, és a szaggatott vegyértékkötés jelen van vagy hiányzik. 15 Az (I) általános képletû vegyületek jelen lehetnek izomer vagy izomer keverék formájában, különösen enantiomer vagy enantiomer keverék vagy racém keverék formájában vagy diasztereoizomer vagy diasztereoizomer keverék formájában. 20 A találmány tárgya különösen olyan (I) általános képletû vegyület, ahol a szaggatott vegyértékkötés jelen van, és X jelentése –CHO csoport; ez az új alábbi (1) képletû vegyület a 6,8-dimetil-non-7-enál. A találmány további tárgya eljárás az (1) képletû vegyület elõ25 állítására és annak alkalmazása illatosítószerként, köszönhetõen friss, narancshéj és fûszeres, korianderlevél jellegû illatának.
30
(1)
Az (1) képletû vegyület enantiomerjei közül, amelyek valamennyien a találmány tárgyát alkotják, különö35 sen elõnyös vegyület a 6(R),8-dimetil-non-7-enál. Az (1) képletû vegyület elõállítását a találmány szerint az 5,7-dimetil-okta-1,6-dién hidroformilezésével végezzük, és az alábbi reakcióvázlattal ábrázoljuk:
(1) A hidroformilezés jól ismert reakció. A szakember manapság több katalizátor közül választhat, amelyek valamennyien lehetõvé teszik egy telítetlen molekulába aldehidcsoport bevitelét. A szakember képes a katalizátor vagy katalizátor-rendszer megválasztására, és a reakció körülményeinek meghatározására. Például a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatunk egy katalizátor-rendszert a következõk szerint: bisz-(h4-1,5-ciklooktadién)-di-m-metoxi-di-ródium(I) (A) és a difenil-foszfino-1,8-dimetil-9,9-xantén (Xantphos) (B), lásd Foca, Claudia; Barros, Humberto J. V.; dos Santos, Eduardo N.; Gusevskaya, Elena V.; Bayon, J. C; New Journal of Chemistry, 27 (3), 533–539 (2003).
Ez a katalizátor azért különösen érdekes, mert könnyû az elõállítása és az alkalmazása is. Ez a rendszer szén50 monoxid és hidrogén jelenlétében egy aktív komplexet, a [RhH(difoszfin)CO2]¹t képez, amely a jelen lévõ alkénnel reagál. Egyéb difoszfinokat is alkalmazhatunk difoszfin-ródium-komplex kialakítása céljából, lásd például az alábbi irodalmi helyeket: del Rio, Immaculada; de 55 Lange, Wim G. J.; van Leeuwen, Piet W. N. M.; Claver, Carmen; Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (8), 1293–1300 (2001) vagy par Dieguez, Montserrat; Pereira, Mariette M.; Masdeu-Bulto, Anna M.; Claver, Carmen; Bayon, J. Charles; Journal of Mole60 cular Catalysis A: Chemical, 143-(1–3), 111–112 (1999). 2
1
HU 006 182 T2
Természetesen a ródiumkatalizátor, a [Rh (oMe)(cod)2] (A) helyettesíthetõ egyéb katalizátorokkal, ilyenek például az [Rh (acac) (co)2] vagy az [Rh(OAc)(cod)]2, lásd például a következõ irodalmi helyet: Piet W. N. M. és Carmen Claver (szerk.) „Rhodium Catalysed Hydroformylation” Catalysis by Metal Complexes, 22. kötet, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Hollandia, ISBN 0–7923–6551–8 (2000). A találmány egyik lehetséges megvalósítási módja szerint hidroformilezõ katalizátorként az alábbi katalizátor-rendszert alkalmazzuk: bisz-(h4-1,5-ciklooktadién)di-m-metoxi-di-ródium(I) (A) és difenil-foszfino-1,8-dimetil-9,9-xantén (Xantphos) (B). A reakciót ilyenkor úgy végezhetjük, hogy 1×10–3–1×10–4 ekvivalens mennyiségû, elõnyösen 2×10–4 5×10–4 ekvivalens katalizátort alkalmazunk a kiindulási alkénhez viszonyítva. Eszerint a megvalósítási mód szerint a reakciót autoklávban végezzük, amelybe jól gáztalanítva nitrogénatmoszférában töltjük be az 5,7-dimetil-okta-1,6-diént. Az (A) katalizátort és a (B) ko¹katalizátort ugyancsak nitrogénatmoszférában adagoljuk. A reakciót végezhetjük 1× 10–3 –1×10 –4 ekvivalens, elõnyösen 2×10–4–5×10–4 ekvivalens katalizátor alkalmazásával az alkénhez viszonyítva. Az autoklávot ezután lezárjuk, és többször átöblítjük ekvivalens mennyiségû szénmonoxiddal és hidrogénnel. Az autokláv belsõ nyomását körülbelül 5×10 3 –8×10 4 HPa, elõnyösen 3×104–6×104 HPa értékre állíthatjuk be, és a reakcióelegyet melegítjük, közelebbrõl körülbelül 60–120 °C¹ra, elõnyösen 100 °C¹ra. Az átalakulást gázkromatográfiás eljárással követjük, és a terméket körülbelül 12 óra után nyerjük ki, majd közvetlenül desztilláljuk, és így a 6,8-dimetil-non-7-enálhoz (1) jutunk. A találmány tárgya egy másik új vegyület is, az (1’) képletû 6,8-dimetil-non-7-anál, vagyis az olyan (I) általános képletû vegyület, amelyben a szaggatott vegyértékkötés hiányzik, és X jelentése –CHO csoport. A találmány vonatkozik a vegyület elõállítására szolgáló eljárásra és a vegyület illatosítószerként történõ alkalmazására is.
(1’)
A találmány további tárgya az (1) és (1’) vegyületek aciklusos vagy gyûrûs acetáljai is. Vagyis olyan (I) általános képletû vegyületek, ahol X jelentése –CH(OR)2 képletû csoport, amelyben R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport, és a szaggatott vegyértékkötés jelen van vagy hiányzik. A találmány ezen vegyületek elõállítására szolgáló eljárásra és a vegyületek illatosítószerként történõ alkalmazására is kiterjed. A találmány további tárgya az (1) és (1’) képletû vegyületekbõl rendre származtatható (2) képletû telítetlen alkohol, illetve (2’) képletû telített alkohol is, vagyis az olyan (I) képletû vegyületek, ahol X jelentése –CH2OH csoport és a szaggatott vegyértékkötés jelen van (2)
2
vagy hiányzik (2’). A találmány a vegyületek elõállítására szolgáló eljárásra és a vegyületek illatszerként történõ alkalmazására is vonatkozik: 5 (2)
10 (2’)
A találmány szerinti (2) és (2’) képletû alkoholok 15 könnyen elõállíthatók az (1) képletû vegyületek redukciójával a szakember által jól ismert körülmények között. A találmány egyik különös megvalósítási módja szerint a (2) képletû telítetlen alkoholt az (1) képletû vegyület aldehidcsoportjának szelektív redukciójával állít20 juk elõ, redukálószer például nátrium-bór-hidrid (NaBH4) alkalmazásával és a (2’) képletû telített alkoholt az aldehidcsoport, valamint a C–C kettõs kötés redukciójával állítjuk elõ az (1) képletû vegyületbõl hidrogénnel katalizátor, például csontszénre vitt palládium 25 jelenlétében. Az (1’) képletû telített aldehidet a találmány szerint a (2’) képletû vegyület oxidációjával is elõállíthatjuk a szakember által jól ismert eljárásokkal, például a Corey-féle reagenssel (CrO3/piridin/HCl). A találmány további tárgya a (2), illetve (2’) képletû 30 alkoholokból rendre származó (3), illetve (3’) képletû észterek, vagyis olyan (I) általános képletû vegyületek, ahol X jelentése –CH2OC(O)R képletû csoport, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1–5 szén35 atomos alkil- vagy alkenilcsoport, és a szaggatott vonallal jelzett vegyértékkötés jelen van [(3) képletû vegyület] vagy hiányzik [(3’) képletû vegyület], különösen a (2) képletû 6,8-dimetil-non-7-enol és a (2’) képletû 6,8-dimetil-non-7-anol alábbi észterei: acetát, propio40 nát, butirát, izobutirát, pentanoát, 2¹metil-butirát, 3¹metil-butirát, hexanoát, 2¹metil-pentanoát, 3¹metilpentanoát, 4¹metil-pentanoát, 2,2’-dimetil-butirát, 2,3dimetil-butirát és 3,3-dimetil-butirát, 2¹butenoát, 2¹metil-2-butenoát, 3¹hexenoát. 45
(3) 50 (3’)
55 A találmány további tárgya eljárás ezen észterek elõállítására és alkalmazásuk illatosítószerként. A találmány szerinti (3) és (3’) képletû észtereket elõállíthatjuk rendre a (2), illetve (2’) képletû vegyüle60 tekbõl, különösen a megfelelõ 1–5 szénatomos egye3
1
HU 006 182 T2
2
Az alábbiakban nem korlátozó példaként ismertetünk egy reakcióvázlatot a találmány szerinti vegyületek elõállítására:
nes vagy elágazó láncú savak vagy savkloridok észteresítésével, a szakember által jól ismert körülmények között.
(1)
(1’)
(2)
(2’)
(3)
(3’)
R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport. Az (I) általános képletû vegyületek illatosító tulajdonságaik révén széleskörûen felhasználhatók az illatszeriparban annak korábban részletezett értelmében, különösen – bár nem kizárólag – a kozmetikai termékekben és a tisztítószerekben. A találmány további tárgya legalább egy találmány szerinti (I) általános képletû vegyület alkalmazása illatosítószerként, illatelfedõ szerként vagy illatsemlegesítõ szerként önmagában vagy egy vagy több egyéb a szakember által ismert illatosítóvegyülettel összekeverve, ez utóbbit a szakember a kívánt hatástól függõen képes megválasztani. Az egy vagy több kiegészítõ illatosítószer lehet (I) általános képletû vegyület vagy más a szakember által ismert illatosítószer. A találmány további tárgya készítmények, amelyek tartalmaznak egy alapterméket és hatékony mennyiségû egy vagy több találmány szerinti (I) képletû vegyületet. A készítmény lehet maga illatosítókészítmény vagy lehet olyan készítmény, amelyben az illatosítószert bizonyos illatok vagy szagok elfedésére vagy semlegesítésére használják. Az alapterméket a szakember könnyen meghatározza a kívánt készítmény függvényében, vagyis a kívánt alkalmazás függvényében, amelyekhez a szokásos komponensek, például oldószer(ek) és/vagy segédanyag(ok) jól ismertek.
35
40
45
50
55
60
4
A készítménybe bevitt találmány szerinti (I) képletû vegyület hatékony mennyisége függ a készítmény fajtájától, a kívánt illatosítóhatástól és az egyéb adott esetben jelen lévõ illatos vagy nem illatos vegyületek minõségétõl, és ezt a szakember könnyen meghatározhatja, tudva azt, hogy ez a mennyiség nagyon széles határok között változhat, 0,1 és 99 tömeg% között, különösen 0,1 és 50 tömeg%, így 0,1 és 30 tömeg% között. A találmány szerinti (I) képletû vegyületek felhasználhatók önmagukban vagy bedolgozhatók valamely inert hordozóanyagba vagy ¹ra, vagy olyan hordozóanyagba, amely tartalmazhatja a végtermék egyéb hatóanyagait. Nagyon sokféle hordozóanyag alkalmazható, ezek közé tartoznak például a következõk: poláros oldószerek, olajok, zsírok, finom eloszlású szilárd anyagok, ciklodextrinek, maltodextrinek, gumik, gyanták és bármely egyéb az ilyenféle készítményekhez ismert hordozóanyagok. A találmány további tárgya tehát (I) általános képletû vegyületek alkalmazása illatosítókészítmény vagy illatosítószer elõállítására a fentiekben ismertetett alkalmazási területeken, különösen az illatszeriparban, a kozmetikai iparban, például samponokhoz vagy szappanokhoz, és tisztítószerekhez, például lágyítószerekhez vagy mosószerekhez. A találmány tárgya különösen illatszeripari készítmény, különösen illatosítóalap vagy ¹koncentrátum,
1
HU 006 182 T2
eau de Cologne, kölnivíz vagy parfüm, amelyek tartalmaznak legalább egy (I) általános képletû vegyületet vagy egy legalább egy (I) általános képletû vegyületet tartalmazó készítményt. A találmány további tárgya különösen kozmetikai készítmény, különösen arc- és testkrém, púder, hajvagy testolaj, sampon, hajápoló folyadék, fürdõsó, fürdõolaj, zuhanyozógél, fürdõgél, pipereszappan, test izzadásgátló, testdezodoráló alkoholos folyadék, borotválkozókrém, borotválkozószappan, krém, fogkrém, szájöblítõ szer, kenõcs, amely tartalmaz legalább egy (I) általános képletû vegyületet vagy egy legalább egy (I) általános képletû vegyületet tartalmazó készítményt. A találmány további tárgya megelõzõ vagy nem megelõzõ célú kozmetikai kezelési vagy ápolási eljárás, amelynél legalább egy (I) képletû vegyületet vagy legalább egy olyan készítményt alkalmazunk, amely készítmény legalább egy (I) képletû vegyületet tartalmaz. A találmány további tárgya tisztítószer, különösen lágyítószer, detergens, mosószer, levegõdezodoráló szer, amely tartalmaz legalább egy (I) általános képletû vegyületet vagy egy legalább egy (I) általános képletû vegyületet tartalmazó készítményt. A alábbi példák közelebbrõl illusztrálják az új illatosítóvegyületeket, az elõállításukra szolgáló eljárásokat, elõnyeiket és alkalmazásukat. A példákat kizárólag illusztrációképpen mutatjuk be, és azok nem tekinthetõk a találmány korlátozásának. 1. példa: 6,8-dimetil-non-7-enál (1) elõállítása Nitrogénatmoszférában 138,0 g (1,00 mol) gáztalanított 5,7-dimetil-okta-1,6-diént adagolunk egy autoklávba, amelyben egy üvegedényt helyeztünk el. Hozzáadunk 232 mg (0,48 mmol) bisz-(h4-1,5-ciklooktadién)di-m-metoxi-di-ródium(I)¹t (A) és 836 mg (1,44 mmol) difenil-foszfino-1,8-dimetil-9,9-xantént (B). Az autoklávot lezárjuk, majd háromszor átöblítjük ekvimoláris mennyiségû szén-monoxiddal és hidrogénnel. A belsõ nyomást 3×104 HPa¹ra állítjuk be. Az elegyet lassan 100 °C¹ra melegítjük, figyelembe véve a reakció exoterm voltát, ügyelünk arra, hogy a belsejében az elegy hõmérséklete ne haladja meg a 120 °C¹ot. A reakcióelegyet ilyen körülmények között 12 órán keresztül melegítjük. Az elegyet szobahõmérsékletre hûtjük, majd a terméket desztillálókészülékbe töltjük át. Miután kinyerünk 41,6 g 5,7-dimetil-okta-1,6-diént (forráspont: 35 °C/60 HPa), 88,2 g (0,48 mol) 6,8-dimetil-non-7-enált (1) kapunk, forráspontja: 48 °C/3,5 HPa. A kitermelés 48%. Az infravörös NMR- és tömegspektrumanalízis-adatok megfelelnek az (1) aldehid szerkezetének.
2
céljából, miközben az elegy belsejében a 10 °C hõmérsékletet nem lépjük túl. A reakcióelegyet 20,0 g 10%¹os sósavval savanyítjuk, ügyelünk arra, hogy a 10 °C¹ot a hõmérséklet ekkor se haladja meg. Ezután hozzáadunk 5 40 g vizet, majd erõteljes keverés mellett 70 g toluolt. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist egyszer 50 g telített vizes NaHCO3 oldattal és kétszer 50 g vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, szûrjük és a toluolt vákuumban lepároljuk. Desztilláció után 13,4 g 10 (0,08 mol) terméket kapunk (forráspont: 105 °C/10 Torr). A kitermelés 72,7%, az infravörös NMR- és ¹tömegspektrum adatok megfelelnek a kívánt alkoholnak. 3. példa: 6,8-dimetil-non-7-enol-acetát 500 ml¹es hõmérõvel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba töltünk 13 g (76 mmol) 6,8-dimetil-non-7enolt (2), 10,8 g (107 mmol) trietil-amint és 200 ml tercbutil-metil-étert (MTBE). Az elegyet 5 °C¹ra hûtjük, és hozzáadunk 8,4 g (107 mmol) acetil-kloridot 20 ml 20 MTBE-vel hígítva, közben az elegy belsejében nem haladjuk meg a 10 °C hõmérsékletet. A reakcióelegyet szobahõmérsékleten 14 órán keresztül keverjük, majd 5 °C¹ra hûtjük és 100 ml 10%¹os sósavoldattal semlegesítjük. A fázisokat elválasztjuk, és a szerves fázist 25 egyszer 100 ml telített vizes NaHCO3 oldattal, majd sós vízzel mossuk semlegesre. Az elegyet szárítjuk, szûrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. Az acetátot vákuumdesztillációval tisztítjuk, (forráspont: 58 °C/0,4 Torr). A kitermelés 76%. 30 4. példa: 6,8-dimetil-non-7-enol-propionát A vegyületet a 3. példa szerint állítjuk elõ propionilkloriddal. A kitermelés 71% (forráspont: 70 °C/0,6 Torr). 15
5. példa: tiszta (1) képletû vegyület szagló értékelése Az (1) képletû vegyület illatjellemzõit elõször egy panellal értékeltük. Az értékelõpanel több szakemberbõl áll, õk a vegyületet kvalitatívan értékelik. Az (1) 40 képletû vegyületet friss narancshéj jellegû és fûszeres korianderlevél jellegûnek írták le. Amennyiben az (1) képletû aldehidet 1%¹osra hígítjuk propilénglikolban, dominánssá válnak a gyümölcsös jellemzõi, és egy dinnyejelleg állapítható meg. 45 6. példa: az (1) képletû vegyület szagló értékelése két készítményben Ezután két illatosítókészítményt állítottunk elõ, ezekben vizsgáltuk az (1) képletû vegyület illatra gya50 korolt hatását. Ezeket az illatosítókészítményeket fel lehet használni helyileg alkalmazandó kozmetikai termékekben, például samponban, zuhanyozógélben, 2. példa: 6,8-dimetil-non-7-enol (2) elõállítása krémben stb. 500 ml¹es hõmérõvel ellátott lombikba adagolunk Mindkét esetben az illatra gyakorolt hatás értékelé18 g (0,11 mol) 6,8-dimetil-non-7-enált (1) és 96,0 g etanolt. Az elegyet 5 °C¹ra hûtjük, és kis részletekben, az 55 sét a To, t+48 óra, t+168 óra idõpontban végeztük, hogy meghatározzuk az (1) képletû vegyületet tartalmazó elegy belsejében a 10 °C hõmérsékletet meg nem hakészítmény elõször (fej), középen (szív) és a végén jeladva, hozzáadunk 2,0 g nátrium-bór-hidridet. A reakciólentkezõ (bázis) illat jellegét, összehasonlítva azt egy elegyet szobahõmérsékleten 16 órán keresztül keverjük, olyan készítménnyel, amely nem tartalmazza a vegyümajd 5 °C¹ra hûtjük, és cseppenként hozzáadunk 20,0 g (0,36 mol) acetont a redukálószer-felesleg lebontása 60 letet (1. kísérlet). 35
5
1
HU 006 182 T2
2
1¹es számú készítmény Komponens
1. kísérlet (tömeg%)
2¹es számú készítmény 2. kísérlet (tömeg%)
Komponens
5
1. kísérlet (tömeg%)
2. kísérlet (tömeg%)
Izoamil-acetát
1,0
1,0
Geranil-acetát
2,5
2,5
Alfa-hexil-fahéjaldehid
8,0
8,0
Hexil-acetát1)
1,5
1,5
Canttoxalc1)
0,5
0,5
Sztirallil-acetát
0,5
0,5
Citronellol
2,0
2,0
Vertenil-acetát2)
Eugenol2)
1,0
1,0
Galaxolid3)
2,0
2,0
10,0
10,0
g-Undekalakton
4,0
4,0
Allil-kaproát3)
1,0
1,0
Extra ciklámenaldehid4)
1,0
1,0
Ciklogalbanát5)
0,5
0,5
14,0
14,0
b-Ionon
4,0
4,0
Etil-metil-2-butirát
1,5
1,5
Terpineol
8,0
Triplál7) Verdox8)
Alfa-hexil-fahéjaldehid
10
15
Fenil-etil-alkohol
1,0
1,0
25,0
25,0
g-Dekalakton
0,3
0,3
Metil-dihidro-jazmonát4)
3,0
3,0
Helional5)
3,0
3,0
b-Ionon
0,2
0,2
Izoananát6)
0,1
0,1
ISO E Super7)
12,0
12,0
Lilial8)
11,0
11,0
8,0
Linalol
3,0
3,0
0,5
0,5
Lyral9)
2,5
2,5
20,0
20,0
Metilionantéme Super10)
3,0
3,0
Verdil-propionát9)
2,5
2,5
Rosafix11)
0,1
0,1
Benzoesavaldehid
2,5
2,5
Amil-szalicilát
4,0
4,0
Etil-butirát1)
2,5
2,5
Benzil-szalicilát
4,0
4,0
Folion10)11)
3,5
3,5
Terpineol
0,2
0,2
3-cisz-Hexenol1)
1,5
1,5
Vertenex12)
4,0
4,0
6-cisz-Nonenol1)
3,0
3,0
Adoxal13)
0,4
0,4
transz-2,cisz-6-Nonadienol12)
1,5
1,5
Fenil-ecetsavaldehid14)
0,3
0,3
Etil-maltol1)
2,5
2,5
3(Z)-Hexenit-butirát15)
0,6
0,6
Datnaszkenon14)l16)
0,2
0,2
Indol14)
1,2
1,2
Melonál 14)17)
0,8
0,8
Targette Ess. Egypte14)
2,5
2,5
0,8
0,8
Galaxolid6)
Dipropilénglikol 6,8-Dimetil-non-7-enál1) Összesen
10,0 0,0 100,0
20
25
30
35
9,0 1,0 100,0
1. 10% dipropilénglikolban 2. 4¹terc-Butil-ciklohexil-acetát; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 3. Eredete: V. Mane Fils, Franciaország. 4. 3¹(4¹Izopropil-fenil)-2-metil-propionaldehid; eredete: Givaudan, Svájc. 5. (Ciklohexil-oxil)-ecetsav-2-propenil-észter; eredete: Symrise, Németország. 6. 1,1,2,3,3,8-Hexametil-1,2,3,5,7,8-hexahidro-6-oxaciklopenta[b]naftalin; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 7. 2,4-Dimetil-ciklohex-3-énkarbaldehid; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 8. Ecetsav-2-terc-butil-ciklohexil-észter, eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 9. Propionsav¹3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-4,7-metano-inden5-il-észter; eredete: Givaudan, Svájc. 10. 1%¹os dipropilénglikolos oldatban 11. Metil-2-oktinoát; eredete: Givaudan, Svájc. 12. 1%¹os dipropilénglikolos oldatban.
40
Triplál
45
50
55
60 6
14)18)
Dipropilénglikol
5,3
2,8
6,8-Dimetil-non-7-enál14)
0,0
2,5
100,0
100,0
Összesen
1. 3¹(4¹Metoxi-fenil)-2-metil-propionaldehid: eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 2. Eredete: V. Mane Fils, Franciaország. 3. 1,1,2,3,3,8-Hexametil-1,2,3,5,7,8-hexahidro-6-oxaciklopenta[b]naftalin; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 4. [3¹Oxo-2-((E)-pentil)-ciklopentil]-ecetsav-metil-észter; eredete: Firmenich, Svájc. 5. 3¹Benzo[1,3]dioxol-5-il-2-metil-propionaldehid; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 6. Ciklohexil-oxi-ecetsav-allil-észter; eredete: Symrise, Németország. 7. 1¹(2,3,8,8-Tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahidro-naftalen-2¹il)etanon; eredete: International Flavours and Fragrances, USA.
1
HU 006 182 T2
8. 3¹(4¹terc-Butil-fenil)-2-metil-propionaldehid; eredete: Givaudan, Svájc. 9. 4¹(4¹Hidroxi-4-metil-pentil)-ciklohex-3-énkarbaldehid, eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 10. (E)-3-Metil-4¹(2,6,6-trimetil-ciklohex-2-enil)-but-3-en-2¹on, eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 11. Ecetsav¹ 2,2,2-triklór-1-fenil-etil-észter; eredete: Symrise, Németország. 12. Ecetsav-4-terc-butil-ciklohexil-észter; eredete: International Flavours and Fragrances, USA. 13. 2,6,10-Trimetil-undec-9-enál; eredete: Givaudan, Svájc. 14. 10%¹os dipropilénglikolos oldatban. 15. 1%¹os dipropilénglikolos oldatban. 16. 1¹(2,6,6-Trimetil-1,3-ciklohexa-dien-1¹il)-2-butén-1¹on, eredete: Firmenich, Svájc. 17. 2,6-Dimetil-hept-5-enál; eredete: Givaudan, Svájc. 18. 2,4-Dimetil-ciklohex-3-énkarbaldehid; eredete International Flavours and Fragrances, USA.
Az 1¹es számú készítményben az (1) képletû 6,8dimetil-non-7-enál jelenléte jelentõs mértékben megváltoztatja az alma illatát egy zöld, édes, húsos és nagyon kellemesen természetes dinnyeillatra. Az (1) képletû 6,8-dimetil-non-7-enál a 2¹es számú készítménynek gyümölcsös, különösen zöld dinnye jelleget, valamint egy tengermellékillatot biztosít. Megerõsíti továbbá az elõször érezhetõ (fej) illatokat. Az idõvel bekövetkezõ intenzitás csökkenés eléggé lineárisnak tûnik, nem látszik lényeges változás az illatosítójellegben. A fenti értékelések eredményei kétséget kizárólag azt mutatják, hogy a találmány szerinti (1) képletû vegyület figyelemre méltó szagjellemzõkkel rendelkezik, amelyek felhasználhatók az illatszeriparban, különösen a kozmetikai iparban és a tisztítószereknél, és általában minden illatosítókészítményben vagy olyan készítményben, ahol kívánatos az illat elfedése vagy semlegesítése.
Bergamott 6,8-dimetilnon-7enollal 2. kísérlet
Terpén narancs
270
270
Linalil-acetát
320
320
Linalol
150
150
75
75
g-Terpinén
Bergamott 6,8-dimetilnon-7-enol nélkül 1. kísérlet
5 b-Pinén
10
70
70
5
5
Orange Brésil ess.
5
5
Geranil-acetát
5
5
6,8-Dimetil-non-7-enol
15
Bergamott 6,8-dimetilnon-7enollal 2. kísérlet
Litsea Cubeba citrál
Dipropilénglikol
100
X
X
100
Az elvégzett kísérletek azt mutatják, hogy a 6,8dimetil-non-7-enol jelenléte erõsíti a bergamott jelleget, és hatékonyabbá teszi a terméket. Hatása még kifejezettebb 2,00 óra párolgás után, a bergamott jelleg megmarad a szívillatban.
20 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. (I) általános képletû vegyület 25 (I)
30 ahol X jelentése CHO, CH2OH, CH2OC(O)R vagy CH(OR)2 csoport és R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport, és a szaggatott vegyértékkötés jelen van vagy hiány35 zik. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy enantiomer tiszta formában van, különösen R enantiomer formában vagy S enantiomer formában, vagy enantiomer keverék formában, különösen racém 40 keverék formában. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy az (1) képletû 6,8-dimetil-non-7enálról van szó
7. példa: (2) képletû vegyület szagló értékelése tisztán és egy készítményben Az 5. példában alkalmazotthoz hasonló értékelõpanel az alábbi szagleírást állapította meg a tiszta (2) képletû vegyületre: mezei, virág, bergamott, fahéj. A (2) képletû vegyület szaghatását ezután szintetikus 45 bergamott készítményben vizsgáltuk (2¹es számú kísérlet), összehasonlítva egy olyan készítménnyel, amely nem tartalmazza a vegyületet (1¹es számú kísérlet). Bergamott 6,8-dimetilnon-7-enol nélkül 1. kísérlet
2
(1)
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a 6(R),8-dimetil-non-7-enálról van szó. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy az (1’) képletû 6,8-dimetil-non-755 análról van szó 50
(1’)
60 7
1
HU 006 182 T2
2
11. Eljárás az (1) képletû vegyület elõállítására
6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a (2) képletû 6,8-dimetil-non-7-enolról van szó
(1) (2)
7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a (2’) képletû 6,8-dimetil-non-7anolról van szó
5
10
(2’) 15
8. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, amely az 1. igénypontban meghatározott (I) képletnek felel meg, ahol X jelentése –CH(OR)2 csoport, amelyben R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkenilcsoport [a –CH(OR)2 csoport lehet gyûrûs vagy aciklusos] és a szaggatott vonallal jelzett vegyértékkötés jelen van vagy hiányzik. 9. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, amely megfelel az 1. igénypont szerinti (I) képletnek, ahol X jelentése –CH2OC(O)R csoport, amelyben R jelentése 1–5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilvagy alkenil lánc, és a szaggatott vonallal jelzett vegyértékkötés jelen van [(3) képletû vegyület] vagy hiányzik [(3’) képletû vegyület]
(3)
20
25
30
35
40 (3’)
10. A 9. igénypont szerinti vegyület, amely egy 6. és 7. igénypont szerinti (2) és (2’) képletû alkoholból származik, különösen a (2) képletû 6,8-dimetil-non-7enol és a (2’) képletû 6,8-dimetil-non-7-anol-vegyület alábbi származéka: acetát, propionát, butirát, izobutirát, pentanoát, 2¹metil-butirát, 3¹metil-butirát, hexanoát, 2¹metil-pentanoát, 3¹metil-pentanoát, 4¹metilpentanoát, 2,2-dimetil-butirát, 2,3-dimetil-butirát és 3,3dimetil-butirát, 2¹butenoát, 2¹metil-2-butenoát, 3¹hexenoát.
45
50
amely tartalmazza az 5,7-dimetil-okta-1,6-dién hidroformilezését. 12. A 11. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroformilezõ katalizátorként a következõ katalizátor-rendszert alkalmazzuk: bisz-(h4-1,5-ciklooktadién)-di-m-metoxi-di-ródium (I) és difenil-foszfino-1,8dimetil-9,9-xantén (Xantfos). 13. Készítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz legalább egy az 1–10. igénypontok bármelyike szerinti (I) képletû vegyületet izomer vagy izomer keverék formában, különösen enantiomer vagy enantiomer keverék vagy racém keverék vagy diasztereoizomer vagy diasztereoizomer keverék formájában. 14. A 13. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több (I) képletû vegyület be van dolgozva egy inert hordozóanyagba vagy ¹ra, vagy olyan hordozóanyagba, amely tartalmazhat egyéb aktív komponenseket, amely hordozó különösen a következõk közül van kiválasztva: poláros oldószerek, olajok, zsírok, finom eloszlású szilárd anyagok, ciklodextrinek, maltodextrinek, gumik, gyanták. 15. Illatszeripari készítmény, különösen illatosító alap vagy koncentrátum, eau de Cologne, kölnivíz vagy parfüm, azzal jellemezve, hogy tartalmaz legalább egy az 1–10. igénypontok bármelyike szerint meghatározott vegyületet vagy egy a 13. vagy 14. igénypont szerinti készítményt. 16. Kozmetikai készítmény, különösen arc- és testkrém, púder, haj- vagy testolaj, sampon, hajápoló folyadék, fürdõsó, fürdõolaj, zuhanyozógél, fürdõgél, pipereszappan, test izzadásgátló, testdezodor, alkoholos folyadék, borotvakrém, borotvaszappan, krém, fogkrém, szájöblítõ szer, kenõcs, azzal jellemezve, hogy tartalmaz legalább egy az 1–10. igénypontok bármelyike szerint meghatározott vegyületet vagy egy a 13. vagy 14. igénypont szerinti készítményt. 17. Tisztítószer, különösen lágyítószer, detergens, mosószer, levegõdezodoráló szer, azzal jellemezve, hogy tartalmaz legalább egy az 1–10. igénypontok bármelyike szerint meghatározott vegyületet vagy egy a 13. vagy 14. igénypont szerinti készítményt. 18. Legalább egy az 1–10. igénypontok bármelyike szerinti (I) képletû vegyület vagy egy 13. vagy 14. igénypont szerinti készítmény alkalmazása illatosítószerként vagy illatelfedõ szerként vagy illatsemlegesítõ szerként. 19. A 18. igénypont szerinti alkalmazás, ahol az egy vagy több vegyületet vagy a készítményt egyéb illatosítószerekkel együtt alkalmazzuk.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
