Petrolkémia. Gresits Iván

Petrolkémia Gresits Iván [email protected]

Petrolkémia kőolaj komponensek feldolgozásával foglalkozó iparág. Nyersanyagai: különböző földgázok, finomítói gázok, benzinpárlatok, gázolajok és kőolaj maradványok. Kisebb részét kivonják, elválasztják a kőolajból, nagyobb részüket kémiai reakcióval átalakítják. Száraz gáz: csak olyan komponenst tartalmaz, ami légköri nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotú. Nedves gáz: pentánnál nagyobb szénatom számú komponenst is tartalmaz.

AdBlue 32,5 % karbamid oldat. Fp. -11 oC 3 utas katalizátor

A háromutas katalizátor működési elve Lambda szonda

CNG Összetétele:

,Oktánszáma:

90-95 % metán 1-2% etán 1-2% propán 1-2 % bután 0,1-0,5 % víz 0,1-0,5 % nitrogén 0,1-0,5 % széndioxid 120

LPG Összetétele: propán és a bután kb 40%60% oktánszáma.: 95 - 100

Oktánszám RON avagy kiséleti oktánszám: 600/perc 52 °C levegő MON avagy motor oktánszám: 900/perc, előgyujtás váltorik és levegő 150 °C MON kisebb mint a RON

Molekulaszita

Oktánszám növelés Oktánszám növelés

Alkilálás

+ CH3OH

H+

+

O

M TBE

H+ alkilát benzin

MTBE oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú műbenzin finomítói C4 frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis!

metil-tercier-butiléter, MTBE (összegképlete C5H12O) illékony, gyúlékony, színtelen, jellegzetes szagú, vízzel nem elegyedő folyadék. benzin adalékként 1-2%-ban használják az oktánszám növelésére, a szénmonoxid kibocsátás csökkentésére. Illékony, ezért gyorsan párolog a nyitott tartályokból és a szennyezett felszíni vizekről, gőze általában kimutatható a levegőben. Vízben sokkal jobban oldódik (57%), mint a szénhidrogének, ezért a talajba kerülve sokkal gyorsabban szétterjed, és könnyen szennyez be nagy területeket, pl. az üzemanyagtöltő állomások környékén. Átmenetileg megkötődik az üledék vagy talaj szemcséin. Napsütés hatására gyorsan lebomlik, de a felszín alatti szennyezettség tartósan megmarad. Növényekben, állatokban nem akkumulálódik jelentősen. Gőzének belégzése orr- és toroknyálkahártya irritációt, fejfájást, hányingert okoz. Lenyelése az emésztő rendszer, máj, vese és idegrendszer károsodását okozhatja. rákkeltő hatása nem bizonyított. Az ivóvízben megengedett koncentráció (Amerikai Környezetvédelmi Hatóság, EPA) 3 mg/L, a munkahelyi levegőben megengedett koncentráció (American Conference of Governmental Industrial Hygienists, ACGIH) 40 ppm. (Forrás: Amerikai Toxikus Anyagok és Betegségek Regisztere, ATSDR, www.atsdr.cdc.gov) ETBE etilén tercier butil észter

A benzinhozam növelése I. (katalitikus krakkolás)

Vákuumgázolaj Könnyű paraffinos olaj

400-500 0C katalizátor

Krakkolódás Izomerizáció

Krakkbenzin Krakkgázolaj Krakkgázok

Hidrogén-fluoridos alkilálás Célja: a benzinhozam további növelése, a katalitikus krakkolás melléktermékéből, a krakkgázból. Az eljárás lényege, hogy a krakkgáz nagy mennyiségben tartalmaz izobutánt, butént és egyéb kis szénatomszámú olefint.

Az olefinmolekulák erős sav jelenlétében (HF) protonálódnak, karbokationok képződnek belőlük. A karbokationok az olefinekkel és az izobutánnal is reakcióba léphetnek és ionos láncreakció jöhet létre, melynek során nagyobb szénatomszámú(C7-C10) izomer paraffinok képződnek, melyek már jó minőségű motorhajtó anyagok. *A proton pozitív töltésű atomi részecske. Ha egy szénhidrogén-molekula valamely szénatomjához proton kapcsolódik, akkor pozitív töltésű ion, ún. karbokation képződik.Ez a folyamat a protonálódás.

A reakció végtermékeként képződő alkilátbenzin oktánszáma 96-98, és a reakció igen kedvező hőmérsékleten (38 fok) játszódik le, ami az eljárás költségeit csökkenti.

A benzinhozam növelése II. (Hidrogén-fluoridos alkilálás) Krakkgázok (C4-frakció) Bután Izobután Butén Izobutén

HF, 38 0C

Alkilátbenzin

6-10 szénatomszámú izomer szénhidrogének

Izooktán előállítása Al-oxid hordozós Pt katalizátorral sav jelenlétében 150 – 200 oC

Izobutén

+

izobután

Izooktán

Friedel Crafts reakcióknak nevezzük a Lewis savakkal (AICl3, ZuCl2 , Fe Cl3, BF3, TiCl4 stb.) katalizált alkilező illetve acilező reakciókat. A reakció szubsztrátuma valamilyen aromás karakterű vegyület, amely az úgynevezett aktív komponens Lewis savas komplexével reagált a reakció során. A szubsztrátum szerkezete jelentős mértékben befolyásolja annak reakciókészségét. A helyettesítőt nem tartalmazó szubsztrátumok aktivitási sorrendje a következő:

Alkilezéshez ritkán használnak különleges készülékeket. Általában keverős, visszafolyó hűtővel és adagoló berendezéssel felszerelt készülékek használhatók amennyiben a reakció atmoszferikus nyomáson megy.

Amennyiben a reakciót nyomás alatt kell végezni: Közönséges középnyomású autoklávokat használnak. A gőzfázisú alkilezési folyamatokat általában csőköteges katalitikus reaktorokban, vagy töltetes reaktorokban végzik. A szerkezeti anyag a közeg kémhatásától függően változó. Általában acél, vagy zománcozott készülékek használatosak.

 A molszám csökkenéssel járó reakciók esetén a nyomás növelése gyorsítja a reakciót (L’Chateliér-Brown elv).  Gyakran alkalmazzák a nyomás növelést olyan esetben is amikor nincs molszám változás. Ilyenkor részben a magasabb hőmérséklet elérése forráspont növekedés által (reakciósebesség növelés) és részben a jobb oldékonyság biztosítása a cél.

A Friedel Kraft reakciókban használt komponensek:

 A két táblázat adataiból látható, hogy a Lewis sav az aktív komponensek többségénél a katalitikusnál nagyobb mennyiségben szükséges. Ennek az a magyarázata, hogy a molekulában jelenlévő oxigén, nitrogén- és általában a kénatom komplex formában olyan erősen megköti a Lewis savat, hogy az nem tudja katalitikus hatását kifejteni.  A katalizátorból a szubsztrátum egy móljára vonatkoztatva annyi mol felesleg szükséges, amennyi oxigén vagy nitrogénatomot a szubsztrátum és a reagens molekula együttesen tartalmaz.  Alkohol aktív komponens esetén, a másod- illetve harmadrendű szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoporttal alkotott komplex stabilitása csökken,1 mol/mol katalizátornál kevesebb is elegendő

 A II. táblázat adataiból látható, hogy a Lewis sav az aktív komponensek többségénél a katalitikusnál nagyobb mennyiségben szükséges. Ennek az a magyarázata, hogy a molekulában jelenlévő oxigén, nitrogén- és általában a kénatom komplex formában olyan erősen megköti a Lewis savat, hogy az nem tudja katalitikus hatását kifejteni.  A katalizátorból a szubsztrátum egy moljára vonatkoztatva annyi mol felesleg szükséges, amennyi oxigén vagy nitrogénatomot a szubsztrátum és a reagens molekula együttesen tartalmaz.  Alkohol aktív komponens esetén, a másod- illetve harmadrendű szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoporttal alkotott komplex stabilitása csökken,1 mol/mol katalizátornál kevesebb is elegendő

 A katalizátor tisztasága és szemcsemérete:  Ipari célokra általában AlCl3 -ot használnak. Ezt levegőtől elzárva kell tárolni (zárt dobokban), mivel nedvesség hatására HCl lehasadása közben bomlik.

 Színe az FeCl3 szennyezéstől általában sárgás, de sem ez, sem a szintén előforduló TiCl4. Szennyeződés nem csökkenti - sőt az utóbbi kismértékben növeli az aktivitását.  A reakcióelegy az esetek többségében heterogén. Az AlCl3 nem oldódik benne.

A reakció sebessége az érintkezési felület nagyságának tehát a szemcsenagyságnak a függvénye. Túl hevesnek ígérkező reakció esetén a darabos, lassú reakció esetén a finom por formájú katalizátor használata az előnyös. Ha az AlCl3 adagolása valamilyen dugattyús adagolóval vagy szállítócsigával történik, a túl apró szemcsék összetapadva eltömhetik az adagoló berendezést. Ha a reakcióhoz csak katalitikus mennyiségű AlCl3 szükséges, pórusos hordozóra felvíve is használható. Poláros oldószerrel, vagy a reaktánssal gyakran képződik oldható komplex. Ilyenkor a szemcseméret érdektelen.

A hőmérséklet szerepe:

A reakció általában annyira exoterm, hogy a reakcióelegyet hűteni kell, mivel magas hőmérsékleten az aktív komponens, de gyakran a termék is kátrányosodik az AlCl3 hatására. Ha a szubsztrátum nem elég aktív, melegíteni kell a reakcióelegyet. A hőmérséklet ritkán haladja meg a 90-100 oC-t. A hőmérséklet emelésének hatására izomerizációs reakciók is lejátszódhatnak (AlCl3 hatására). Pl. n-propil-klorid-benzol reakció esetén -6°C-on n-propil-benzol, 35°C felett i-propil-benzol a főtermék. Hőmérsékletre nem érzékeny komplex képződése esetén előfordul, hogy ennek forrpontján végzik a reakciót.

Az oldószer szerepe: Az oldószer legfontosabb szerepe a reakcióelegy homogenizálása. Erre részben a reakció sima lefolytatása (koncentráció viszonyok), másrészt az egyenletes hőátadás miatt van szükség. Gyakran előfordul, hogy az oldószer forrponton tartásával

biztosítják a hőelvonást és a reakció számára megfelelő hőmérsékletet.  Az oldószer lehet a reakció szempontjából semleges tulajdonságú vegyület (CS2, petrol-éter, CHCl2 -CHCl2 ), nem reakcióképes, de komplexképző hatású vegyület (nitrobenzol) és lehet maga a

szubsztrátum (benzol).

Szubsztrátumként is alkalmas vegyület lehet semleges tulajdonságú hígító is, ha a reakciót aktívabb szubsztrátummal végezzük (pl. naftalin szubsztrátum, benzol hígító) A nitrobenzol komplexképző hatása mellett azért is alkalmas közege a reakciónak, mivel annak során simán, egyenletesen adja le a katalizátort. Az oldószer a szubsztituens belépésének a helyét is befolyásolhatja. (Pl. naftalin - acetilklorid reakció esetén

etilénkloridban 1-acetil-naftalin, nitrobenzolban 2-acetil-naftalin keletkezik)

HCl jelenléte: A HCl a legtöbb reakció mellékterméke. A katalizátor bomlása során

szintén keletkezik. Emiatt célszerű a reakcióelegyet gyenge vákuum alatt tartva, vagy a reakcióelegy szempontjából inert gáz átbuborékoltatásával eltávolítani a reakcióelegyből. Az olyan típusú reakciók esetén, ahol a HCl átmeneti klór vegyületek képződése miatt szükséges, a fenti módszert nem kell alkalmazni (pl. alkohol vagy olefin aktív komponens esetén).

Aromás vegyületekre történő alkilezés során alkil csoport vihető be az alábbi aktív komponensekkel a Friedel-Crafts reakciók alkalmazásával: Alkil halogenidek Olefinek Acetilén származékok

Aktív komponensek: Alkoholok Merkaptánok Tiocianátok

Aromás vegyületek dihalogénezett alkilvegyülettel vagy halogénezett alkil oldallánccal cikloalkilezhetők

Izomerizálásra is van lehetőség a Friedelm Craft reagansekkel

Acilezés savval, savkloriddal, foszgénnel, savanhidriddel, keténnel végezhető. A termék keton

Az első, ipari méretekben megvalósított alifás alkilezés, izoparaffinok alkilezését olefinekkel kénsav katalizátor jelenlétében még 1938-ban fejlesztették ki. Az eljárás egyszerűsége, a katalizátor olcsósága, a nyersanyagok variálhatósága és a termék jó minősége miatt az eljárást még jelenleg is használják az iparban. Izobután, izopentén, és izohexán 97%-os kénsav jelenlétében viszonylag könnyen alkilezhető, nagy oktánszámú termékek keletkeznek, amelyek motorhajtó adalékanyagként használatosak. Az oktánszámot a motorhajtó üzemanyagokra a n-heptán oktán számát 0nak az izooktán oktán számát 100-nak véve úgy határozzák meg, hogy annak kopogási tulajdonsága milyen térfogatszázalék izooktán tartalmú izooktán normál heptán elegy kopogási tulajdonságával egyezik meg.

Az izooktán előállítása izobután alkilezése révén izobuténnel, Friedel Crafts katalizátor, kénsav vagy HF jelenlétében történik.

Izobutén

+

izobután 

izooktán

▀Az alkilezés célja leginkább a végtermék szempontjából lényeges tulajdonságok kialakítása. Motorhajtó adalékanyagok, gyógyszerek, lágyítók, műanyagipari segédanyagok, oldószerek, illatanyagok, műanyagipari monomerek állíthatók elő alkilezéssel.

▀Kémiai adalékanyagok ▀ teljesítmény növelés

▀ környezetvédelmi előírások kielégítése ▀ benzin oktánszámának javítása ▀ szénmonoxid képződés csökkentése

▀ kibocsátott illékony szerves anyagok VOC reaktivitásának csökkentése

▀ Kiszorították az ólom tartalmú adalékanyagokat. ▀ Legelterjedtebben alkalmazott éterek: ▀ metil tercier butil éter (MTBE) ▀ etil tercier butil éter (ETBE)

▀ tercier amil metil éter (TAME)

Az iparban megvalósított eljárások több változata létezik. módosítható izobutilén vagy izoamilén reagáltatására metanollal vagy etanollal a megfelelő éterek metil tercier butil éter (MTBE), etil tercier butil éter (ETBE), vagy a tercier amil metil éter (TAME) előállítására. Mindegyik eljárás savas ioncserélő gyanta katalizátort alkalmaz szabályozott hőmérsékleten és nyomáson.

Az exoterm reakció hőmérséklet szabályozása fontos a konverzió maximalizálása és a nem kívánatos mellékreakciók és a katalizátor deaktiválódás minimalizálására. A reakciót általában két lépcsőben valósítják meg kis alkohol felesleggel a 99 % feletti izoolefin konverzió biztosítására. A különböző eljárások között a reaktor konstrukciójában és a hőmérsékletszabályozás módjában van különbség

Izobutilén és/vagy izoamilén és metanol (vagy etanol) szükséges az MTBE (vagy ETBE) és TAME előállításához. Az izobutilén előállítása többféle olajfinomító forrásból származik: Fluidizációs Katalitikus Krakkoló (FCC) és kokszoló egységből származó könnyűbenzin; a benzin gőzős krakkolásából melléktermék vagy az etilén és a propilén gyártásból származó könnyű szénhidrogének; az izobután katalitikus dehidrogénezéséből valamint a tercier butil alkohol a propilén oxid gyártás mellékterméke

A betáp áramokat a primer rektor tetejére történő bevezetés előtt lehűtik. A primer reaktorban lévő katalizátor apró gyöngy szemcsés fixágyas katalizátor. A reakcióelegy átáramlik a katalizátor rétegen, amelyben kb. 60-90 °C és 14 bár nyomás van, fentről lefelé áramolva és a reaktor alján lép ki. A primer rektorból kilépő reakcióelegy étert, metanolt és el nem reagált izobutilént tartalmaz, valamint kismennyiségű paraffint, amely a betápból származik. A kilépő áram egy részét lehűtik és visszavezetik a reaktor tetejére a hőmérséklet szabályozás céljából. A primer reaktorból kilépő áram másik részét bevezetik a szekunder reaktor középső részébe, a katalizátor réteg alá. Az étert fenék termékként távolítják el a szekunder reaktorból, amelyben a nem reagált izobutilén és olefin gőzök a katalizátor rétegen felfelé áramolva éterré alakulnak. A szekunder reaktor tetején kilépő gőzöket lehűtik és reflux kondenzátorban kondenzáltatják. A kondenzátumból a metanolt egy vizes mosótoronyban kimossák és a keletkező vizes metanol elegyből

A TVK termékstruktúrájának szélesítése jegyében épült meg és működik 1982. óta a metil-tercierbutiléter üzem, amely magas oktánszámú, környezetbarát benzinkomponenst állít elő izobutilén tartalmú C4-frakció és metanol felhasználásával. Ehhez az üzemhez egy,, nagytisztaságú izobutilént gyártó egység kapcsolódik, ami az MTBE bontásával állítja elő a termékeket. Az MTBE üzem megtekintése gyakorlati foglalkozás keretében szerepel az oktatási programban.

1999. márciusában Gray Davis California kormányzója rendeletben elrendelte az MTBE (Metil Tercier butil éter) üzemanyag adalékanyagként történő betiltását California államban, mivel a Californiai ivóvíz kutakban a megengedett egészségügyi határértéket meghaladó koncentrációban találtak MTBE-t, amely egyes kutatók feltételezése szerint rákkeltő hatású. Ennek a problémakörnek a megoldására az ETBE (etil tercier butil éter) alkalmazását javasolják az MTBE helyettesítésére.

A MOL-csoport termékfejlesztési politikájában évek óta kiemelkedő fontosságú termékek környezetre gyakorolt hatásainak javítása. Így, miután több lépcsőben áttértek a kénmentesnek tekinthető üzemanyagok gyártására, hamarosan megkezdik egy biológiai eredetű alapanyagokból előállított üzemanyag-komponens, a bio-ETBE gyártását és az üzemanyag adalék termékekben az MTBE helyett történő felhasználását. Megtörtént az MTBE (metil-tercier-butil-éter) üzem átalakítása bio-ETBE üzemmé a MOL Dunai Finomítójában, Százhalombattán. A bio-ETBE (etil-tercier-butil-éter) mezőgazdasági eredetű etanolból (bioetanol) előállított benzinkomponens, mely azon túl, hogy megújuló alapanyagból készül, olyan tulajdonságokkal rendelkezik, mint a ma oktánszámnövelő komponensként alkalmazott MTBE.

Az EU bioüzemanyagokról szóló közösségi célkitűzéseinek megfelelően a MOL-csoport tovább növelte a bio-ETBE kapacitását: 2005 végére a pozsonyi finomító MTBE üzemét is bio-ETBE üzemmé alakították át.  A bio-etanol adalékanyagok, és a bio-etanol alapú ETBE alkalmazásának további növekedése várható.

Katalitikus benzin reformálás

A benzinreformálás a motorbenzingyártás egyik legfontosabb technológiája. Az európai motorbenzinek tömegének 35-40 %-a reformált benzin. Az USA-ban ez a hányad valamivel kisebb, de ott is 30 % körüli.

Az eljárás alapvető célja közép- és nehézbenzinek aromás és izoparaffin tartalmának növelése, nagy oktánszámú motorbenzinkomponens vagy egyedi aromásgyártás (benzol, toluol, xilolok, BTX) alapanyagának előállítására. A reformált benzin kísérleti oktánszáma az üzemeltetési paraméterektől függően 95-100, aromástartalma 60-70 %, olefintartalma gyakorlatilag nincsen. A nagy aromástartalom miatt szenzibilitása nem túl jó (12-13 pont), továbbá ma már önmagában nem alkalmazható motorbenzinként, hiszen abban max. 42 % aromástartalom a megengedett.

A reformálás fontos mellékterméke a hidrogén, ugyanis a naftén (cikloparaffin) szénhidrogének aromássá alakulása hidrogén felszabadulásával jár, az alábbi modellreakció szerint:

A képződött hidrogént a kőolajfinomító a különböző kőolajfrakciók hidrogénező finomítására, kéntelenítésére használja fel. Ésszerűen kiépített finomítóban általában az a helyzet, hogy amíg a finomítóban nincsen maradvány feldolgozás, addig a reformáló üzemek fedezik a finomító hidrogénszükségletét.

A reformálás során a már említett két modellreakción kívül a nparaffinok és naftének izomerizálása, és ezek hidrokrakkolása játszódik le. A hidrokrakkolás itt alárendelt és nem kívánt reakció, mert csökkenti a reformált benzin hozamát, hiszen a kiindulási benzin C6-C10 komponenseit C1-C4 gázokká alakítja. Mivel a hidrokrakkolás csak kis mértékű, ezért a reformált benzin hozama 80-85 %.

azonban a kis nyomás a katalizátor kokszosodását is gyorsítja, a dehidrogénező reakciók túlzott lejátszódása miatt.

következő ábra