m)rt

4. előadás

• Vx helyébe beírva az előző egyenlet összefüggését: • p2*V2 = p1*V1*(T2/T1), azaz • (p2*V2)/T2 = (p1*V1)/T1 • Bármely tökéletes gázra p*V/T = K (állandó!!!!) • 1 mol tökéletes gázra (Vm = V/n) p*Vm/T = Km • Legyen T0 = 273,15 K és p0 = 101 325 Pa, ekkor • a Vm értéke 0,022413 m3, ezt behelyettesítve Km-ra kapjuk hogy Km = 8,314 J*K-1*mol-1 = R

• Ezt figyelembe-véve 1 mol gázra: p*Vm = R*T, n mol • gázra pedig: p*V = n*R*T, illetve n = m/M és így • p*V = (m/M)*R*T 12-09-17

2

• Az egyesített gáztörvény általános alakja: • p*V = n*R*T, illetve n = m/M és így p*V = (m/M)*R*T • Az állapotegyenlet érvényessége megkívánja hogy – a gáz alkotórészei között a rugalmas ütközésen kívül ne legyen más kölcsönhatás; – és a gáz részecskéinek össztérfogata elhanyagolható legyen a rendszer (pl. tároló-tartály, gázpalack) teljes térfogatához képest.

• Azokat a gázokat amelyekre ez a 2 feltétel nem teljesül (maradéktalanul) reális gázoknak nevezzük. Az állapothatározók értékei is befolyásolhatják mennyire teljesülnek ezek a feltételek. Minél magasabb a hőmérséklet és minél alacsonyabb a nyomás annál inkább teljesülnek a feltételek, minél alacsonyabb a hőmérséklet és magasabb a nyomás, annál inkább távolodunk a tökéletes gáz-állapottól. 12-09-17

3

• A reális gázokra már csak korlátozottan alkalmazható az egyesített gáztörvény.

12-09-17

4

• Javított állapotegyenletek: valamilyen módon •

figyelembe veszik hogy az említett 2 feltétel nem teljesül. Van der Waals egyenlet: – nem csak rugalmas, hanem rugalmatlan ütközések is történnek, ez úgy hat, mintha a nyomás kisebb lenne, ezért meg kell növelni a nyomás értékét, másrészt ez a hatás fordítottan arányos a mol-koncentráció (n/V) négyzetével; – figyelembe kell venni a részecskék saját térfogatát is, csökkentve ezzel a rendelkezésre álló térfogatot.

• A Van der Waals egyenlet formája: • (p + n2*a/V2)*(V – n*b) = n*R*T • a és b az ún. Van der Waals állandók. 12-09-17

5

• A gázoknak a gáztörvényekből következő további

figyelemre méltó sajátossága hogy azonos térfogataikban (ha a hőmérséklet és a nyomás azonos), a molok száma (tehát az anyagmennyiség) azonos (anyagi minőségtől függetlenül!!!!!). (Avogadro törvénye) – Ez azt jelenti hogy pl. 0 oC és 101 325 Pa nyomáson ugyannyi molt tartalmaz 22,41 dm3 oxigén mint 22,41 dm3 nitrogén, 22,41 dm3 szén-dioxid, 22,41 dm3 metán, 22,41 dm3 propán, 22,41 dm3 kénhidrogén, stb. – Más szóval a részecskék száma darabra azonos a különböző gázokban (azonos hőmérsékleten és nyomáson)!

• Gay Lussac (1808): ha gázok vegyülnek egymással,

akkor állandó hőmérsékleten és nyomáson a reagáló gázok és termékek térfogata egyszerű egész számok arányaként fejezhető ki. 12-09-17

6

12-09-29

Általános kémia 2011/2012. I. fé

7

12-09-29


8

Rendszer állapota Rendszer

állapothatározók /p, V, T, c/ környezet

Nyitott rendszer (tömeg és energia áramlás) Zárt rendszer (energia áramlás) Szigetelt (sem tömeg, sem energia csere nincs) Állapotegyenletek (pl. gáztörvény) Anyagtranszport /rendszeren belül/ 12-09-29


9

Főtételek: 0.

Az egyensúly szükséges és elégséges feltétele az intenzív állapotjelzők homogén eloszlása

I.

A rendszer energiája munkával és hővel változtatható meg. ∆U = W1 + W2 + W3 +…..+ Q (W= pV)

II. Minden önként végbemenő folyamatban munka vész kárba és hő keletkezik (Kelvin) Hő önként melegebb helyről megy a hidegebb felé (Clausius) Egy rendszer intenzív állapotjelzőinek inhomogenitásai mindig olyan makroszkópikus folyamatokat hoznak létre, amelyek csökkentik az inhomogenitásokat. III. Abszolút 0 K-en egy homogén, tökéletesen szabályos kristály entrópiája zérus. 12-09-29


10

A kémiai rendszerek (termodinamikai) jellemzésére használatos mennyiségek Belső energia Entalpia Entrópia

ΔU = Q + W (V = állandó) ΔH = ΔU + P*ΔV (P = állandó) S - a termikus kölcsönhatás extenzív jellegű mennyisége Szabadenergia ΔF = ΔU – T*ΔS (V = állandó) (maximális munka) Szabadentalpia ΔG = ΔH – T*ΔS (P = állandó) (maximális hasznos munka) Többkomponensű homogén fázisban az egyes komponensek re a kémiai potenciál (parciális moláris szabadentalpia) a jellemző. µ i = µ io + RT ln xi

Ezen mennyiségek értékei függenek az állapothatározóktól, konkrétan a nyomástól és a hőmérséklettől. Kitüntetett állapot a standard állapot, amelynél a nyomás értéke 101 325 Pa és a hőmérséklet pedig 298,15 K. Az erre az állapotra jellemző mennyiségek a standard (entalpia, entrópia, stb.) mennyiségek. A kémiai potenciál esetében a koncentráció is állapothatározó. Ha a vizsgált komponens koncentrációja (folyadékfázisban) 1 mol/dm3, akkor µ io a komponens normálpotenciálja és ha emellett T = 298,25 K, akkor pedig standard kémiai potenciálról beszélünk.

Termokémia Kémiai reakció: kémiai kötések felszakadnak, újak jönnek létre Energia-különbözet: HŐ /RENDSZER/ Reakcióhő ΔH (energia változás a reakció során) Képződéshő Q ( 1 mol vegyület stabilis módosulatú elemeiből való képződésekor felszabaduló vagy felhasznált hőmennyiség) Exoterm reakció: ΔH < 0 (rendszer hőt veszít, ill. hőt ad le a környezetének) Endoterm reakció: ΔH > 0 (rendszer hőt nyer, ill. vesz  fel a környezetétől) 12-09-29


13

Exoterm reakció: 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ΔH= -483,6 kJ és ΔH = - 241,8 kJ/mol Endoterm reakció: 2 H2O(g) = 2 H2(g) + O2(g) ΔH= 483,6 kJ és ΔH = 241,8 kJ/mol Az elemek standard képződéshője:

ZÉRUS

101325 Pa nyomáson és 298,15 K hőmérsékleten (allotróp módosulatok esetében annak a módosulatnak 0 a képződéshője, amelyik ilyen körülmények között stabilis)

12-09-29


14

12-09-29


15

HESS-tétel Az energiaváltozás a végállapot és a kezdeti állapot energia-különbsége ∆ Hr = Σ ∆ Hi(termék) - Σ ∆ Hj(kiinduló anyag)

2 C6H6(g) + 15 O2 (g) = 12 CO2(g) + 6 H2O(g) ∆ Hr = (12 ∆ HCO2(g) + 6 ∆ HH2O(g)) - (2 ∆ HC6H6(g) + 15∆ HO2(g))

12-09-29


16

HESS-tétel

(II) + (III) – (I) = C + 2 H2 = CH4 (-2*241,8) + (-393,5) – (-802,37) = - 74,73 (táblázat)

∆ Hbr = Σ∆ Hrr 12-09-29


17

A2 + B2 = 2 AB

12-09-17

18

Reakciók sebessége vmech. =s/t

vmech. = ∆ s/∆ t vkem. reakc. = Δc/Δt

A + B = AB ; v = ∆ [ΑΒ]/∆ t = k[A][B]

n A A + nB B + ...... = nk K + nL L + ...

v = k[A] .[ B] ..... nA

nB

nA+nB+… a reakció rendűsége k = A exp(-∆E#/RT)

katalízis

Több részfolyamatból álló, konszekutív reakció bruttó sebességét a legkisebb sebességű folyamat határozza meg. Párhuzamosan végbemenő folyamatoknál pedig a leggyorsabb! könyv

12-10-05


19

A legtöbb kémiai reakciósebessége nagymértékben függ a hőmérséklettől, a hőmérséklet növekedésével s reakció sebessége, illetve a sebességi állandó értéke exponenciálisan növekszik. Ez a sajátosság a reakció ún. aktiválási energiájának a következménye. k = A exp(-∆ E#/RT)

Katalízis: a katalizátor új, - a katalizátor nélküli folyamat aktiválási energiájánál kisebb aktiválási energiát igénylő, - utat nyit meg!

Megfordítható reakciók, - kémiai egyensúlyok

12-10-05


22

T,P =áll

- RT ln K = ∆ Go = ∆ H - T∆ S

12-10-05


23

12-10-05


24

Az kémiai egyensúly sajátosságai a körülmények (állapothatározók) (meg)változása esetén Le Chatelier -Brown elv: Az állapothatározók (P, T, koncentráció) megváltozása során az egyensúlyi rendszerben olyan változások mennek végbe, amelyekkel a rendszer a változások hatását csökkenteni igyekszik, úgymond kitér a kényszer hatása elől.

Exoterm (hőtermelő) reakciók esetén a hőmérséklet növelése kiindulási oldal felé tolja el az egyensúlyt, a hőmérséklet csökkenésének hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endoterm (hőelnyelő) folyamatok esetén a hőmérséklet növelése az egyensúlyt a termékek irányába tolja el; A hőmérséklet csökkenésének hatására az egyensúly a kiindulási oldal felé tolódik el.

A mol-szám növekedéssel járó folyamatok egyensúlya a nyomás növelésének hatására a kiindulási oldal felé tolódik el; a nyomás csökkenés hatására pedig a termékek irányába tolódik el. A mol-szám csökkenéssel járó reakciók esetén az egyensúly a termékek irányába tolódik el, ha növeljük a nyomást; a kiindulási anyagok felé tolódik el, ha csökkentjük a nyomást.

A reakciót eltolhatjuk a termékek felé, ha a kiindulási oldalon szereplő valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk. Ugyanilyen hatást érünk el, ha az egyik terméket folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből. Hasonlóképpen: eltolhatjuk az egyensúlyt a kiindulási anyagok irányába, ha a termékek közül valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk, vagy az egyik kiindulási komponenst folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből.

Példák egyensúlyokra, vizes oldatban (elektrolit-egyensúlyok) A szervetlen sók (túlnyomó része) vizes oldatban teljes mértékben (ionokra) disszociál, pl. NaCl → Na+ + ClAl2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42Az „erős” savak és bázisok már híg oldatban is teljes mértékben disszociálnak, pl. HCl + H2O → H3O+ + ClHClO4 + H2O → H3O+ + ClO4Ezek valójában egyirányú folyamatok, csak a körülmények megváltoztatásával fordíthatók meg!

A gyenge savak és bázisok disszociációja közepes, illetve kis koncentrációban csak részleges, ezek valódi egyensúlyi folyamatok. A disszociáció teljességét a disszociációfok (α) jellemzi, ez a disszociált anyagmennyiség aránya a teljes anyagmennyiséghez képest, tehát 0 ≤ α ≤ 1) HA + H2O ↔ H3O+ + A- Kd = [H3O+] * [A-]/[HA] Kd = α2 * csav/(1 – α), mert [H3O+] = [A-] =α*csav , és [HA]=csav * (1 - α) pl. CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Kd = 1,8 * 10-5 Gyenge bázis esetében pedig: BOH ↔ B+ + OH- Kd = [B+] * [OH-] / [BOH] pl. NH4OH ↔ NH4+ + OH- Kd = 1,79 * 10-5

A víz autoprotolízise

pH = - lg[H3O+]

A szervetlen sók hidrolízise A hidrolízis az oldott anyag és a víz mint oldószer közötti kölcsönhatás (általános esetben szolvolízisről beszélünk). A szervetlen sók, - amint az már elhangzott vízben általában tökéletesen disszociálnak és a folyamat során a bázisnak megfelelő, pozitív töltésű kation, illetve a savmaradéknak megfelelő, negatív töltésű anion képződik. Azonban a gyenge bázis és erős sav sója, valamint erős bázis és gyenge sav sója disszociációja során képződő kation, illetve anion reakcióba lép a vízzel, és hidroxid, illetve oxónium ionok keletkeznek, az eredetileg semleges kémhatás pedig ezzel egyezően lúgossá, illetve savassá válik.

Vegyük a nátrium-acetátot példaként! NaOOCCH3 → Na+ + CH3COO- (teljes disszociáció) CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- (lúgos kémhat.) Erős sav és gyenge bázis sója: pl. Ammónium-klorid NH4Cl → NH4+ + Cl(teljes disszociáció) NH4+ 2 H2O ↔ NH4OH + H3O+ (savas kémhatás)

m)*r*t

Recommend Documents

m)rt