4. előadás
• Vx helyébe beírva az előző egyenlet összefüggését: • p2*V2 = p1*V1*(T2/T1), azaz • (p2*V2)/T2 = (p1*V1)/T1 • Bármely tökéletes gázra p*V/T = K (állandó!!!!) • 1 mol tökéletes gázra (Vm = V/n) p*Vm/T = Km • Legyen T0 = 273,15 K és p0 = 101 325 Pa, ekkor • a Vm értéke 0,022413 m3, ezt behelyettesítve Km-ra kapjuk hogy Km = 8,314 J*K-1*mol-1 = R
• Ezt figyelembe-véve 1 mol gázra: p*Vm = R*T, n mol • gázra pedig: p*V = n*R*T, illetve n = m/M és így • p*V = (m/M)*R*T 12-09-17
2
• Az egyesített gáztörvény általános alakja: • p*V = n*R*T, illetve n = m/M és így p*V = (m/M)*R*T • Az állapotegyenlet érvényessége megkívánja hogy – a gáz alkotórészei között a rugalmas ütközésen kívül ne legyen más kölcsönhatás; – és a gáz részecskéinek össztérfogata elhanyagolható legyen a rendszer (pl. tároló-tartály, gázpalack) teljes térfogatához képest.
• Azokat a gázokat amelyekre ez a 2 feltétel nem teljesül (maradéktalanul) reális gázoknak nevezzük. Az állapothatározók értékei is befolyásolhatják mennyire teljesülnek ezek a feltételek. Minél magasabb a hőmérséklet és minél alacsonyabb a nyomás annál inkább teljesülnek a feltételek, minél alacsonyabb a hőmérséklet és magasabb a nyomás, annál inkább távolodunk a tökéletes gáz-állapottól. 12-09-17
3
• A reális gázokra már csak korlátozottan alkalmazható az egyesített gáztörvény.
12-09-17
4
• Javított állapotegyenletek: valamilyen módon •
figyelembe veszik hogy az említett 2 feltétel nem teljesül. Van der Waals egyenlet: – nem csak rugalmas, hanem rugalmatlan ütközések is történnek, ez úgy hat, mintha a nyomás kisebb lenne, ezért meg kell növelni a nyomás értékét, másrészt ez a hatás fordítottan arányos a mol-koncentráció (n/V) négyzetével; – figyelembe kell venni a részecskék saját térfogatát is, csökkentve ezzel a rendelkezésre álló térfogatot.
• A Van der Waals egyenlet formája: • (p + n2*a/V2)*(V – n*b) = n*R*T • a és b az ún. Van der Waals állandók. 12-09-17
5
• A gázoknak a gáztörvényekből következő további
figyelemre méltó sajátossága hogy azonos térfogataikban (ha a hőmérséklet és a nyomás azonos), a molok száma (tehát az anyagmennyiség) azonos (anyagi minőségtől függetlenül!!!!!). (Avogadro törvénye) – Ez azt jelenti hogy pl. 0 oC és 101 325 Pa nyomáson ugyannyi molt tartalmaz 22,41 dm3 oxigén mint 22,41 dm3 nitrogén, 22,41 dm3 szén-dioxid, 22,41 dm3 metán, 22,41 dm3 propán, 22,41 dm3 kénhidrogén, stb. – Más szóval a részecskék száma darabra azonos a különböző gázokban (azonos hőmérsékleten és nyomáson)!
• Gay Lussac (1808): ha gázok vegyülnek egymással,
akkor állandó hőmérsékleten és nyomáson a reagáló gázok és termékek térfogata egyszerű egész számok arányaként fejezhető ki. 12-09-17
6
12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
7
12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
8
Rendszer állapota Rendszer
állapothatározók /p, V, T, c/ környezet
Nyitott rendszer (tömeg és energia áramlás) Zárt rendszer (energia áramlás) Szigetelt (sem tömeg, sem energia csere nincs) Állapotegyenletek (pl. gáztörvény) Anyagtranszport /rendszeren belül/ 12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
9
Főtételek: 0.
Az egyensúly szükséges és elégséges feltétele az intenzív állapotjelzők homogén eloszlása
I.
A rendszer energiája munkával és hővel változtatható meg. ∆U = W1 + W2 + W3 +…..+ Q (W= pV)
II. Minden önként végbemenő folyamatban munka vész kárba és hő keletkezik (Kelvin) Hő önként melegebb helyről megy a hidegebb felé (Clausius) Egy rendszer intenzív állapotjelzőinek inhomogenitásai mindig olyan makroszkópikus folyamatokat hoznak létre, amelyek csökkentik az inhomogenitásokat. III. Abszolút 0 K-en egy homogén, tökéletesen szabályos kristály entrópiája zérus. 12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
10
A kémiai rendszerek (termodinamikai) jellemzésére használatos mennyiségek Belső energia Entalpia Entrópia
ΔU = Q + W (V = állandó) ΔH = ΔU + P*ΔV (P = állandó) S - a termikus kölcsönhatás extenzív jellegű mennyisége Szabadenergia ΔF = ΔU – T*ΔS (V = állandó) (maximális munka) Szabadentalpia ΔG = ΔH – T*ΔS (P = állandó) (maximális hasznos munka) Többkomponensű homogén fázisban az egyes komponensek re a kémiai potenciál (parciális moláris szabadentalpia) a jellemző. µ i = µ io + RT ln xi
Ezen mennyiségek értékei függenek az állapothatározóktól, konkrétan a nyomástól és a hőmérséklettől. Kitüntetett állapot a standard állapot, amelynél a nyomás értéke 101 325 Pa és a hőmérséklet pedig 298,15 K. Az erre az állapotra jellemző mennyiségek a standard (entalpia, entrópia, stb.) mennyiségek. A kémiai potenciál esetében a koncentráció is állapothatározó. Ha a vizsgált komponens koncentrációja (folyadékfázisban) 1 mol/dm3, akkor µ io a komponens normálpotenciálja és ha emellett T = 298,25 K, akkor pedig standard kémiai potenciálról beszélünk.
Termokémia Kémiai reakció: kémiai kötések felszakadnak, újak jönnek létre Energia-különbözet: HŐ /RENDSZER/ Reakcióhő ΔH (energia változás a reakció során) Képződéshő Q ( 1 mol vegyület stabilis módosulatú elemeiből való képződésekor felszabaduló vagy felhasznált hőmennyiség) Exoterm reakció: ΔH < 0 (rendszer hőt veszít, ill. hőt ad le a környezetének) Endoterm reakció: ΔH > 0 (rendszer hőt nyer, ill. vesz fel a környezetétől) 12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
13
Exoterm reakció: 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ΔH= -483,6 kJ és ΔH = - 241,8 kJ/mol Endoterm reakció: 2 H2O(g) = 2 H2(g) + O2(g) ΔH= 483,6 kJ és ΔH = 241,8 kJ/mol Az elemek standard képződéshője:
ZÉRUS
101325 Pa nyomáson és 298,15 K hőmérsékleten (allotróp módosulatok esetében annak a módosulatnak 0 a képződéshője, amelyik ilyen körülmények között stabilis)
12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
14
12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
15
HESS-tétel Az energiaváltozás a végállapot és a kezdeti állapot energia-különbsége ∆ Hr = Σ ∆ Hi(termék) - Σ ∆ Hj(kiinduló anyag)
2 C6H6(g) + 15 O2 (g) = 12 CO2(g) + 6 H2O(g) ∆ Hr = (12 ∆ HCO2(g) + 6 ∆ HH2O(g)) - (2 ∆ HC6H6(g) + 15∆ HO2(g))
12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
16
HESS-tétel
(II) + (III) – (I) = C + 2 H2 = CH4 (-2*241,8) + (-393,5) – (-802,37) = - 74,73 (táblázat)
∆ Hbr = Σ∆ Hrr 12-09-29
Általános kémia 2011/2012. I. fé
17
A2 + B2 = 2 AB
12-09-17
18
Reakciók sebessége vmech. =s/t
vmech. = ∆ s/∆ t vkem. reakc. = Δc/Δt
A + B = AB ; v = ∆ [ΑΒ]/∆ t = k[A][B]
n A A + nB B + ...... = nk K + nL L + ...
v = k[A] .[ B] ..... nA
nB
nA+nB+… a reakció rendűsége k = A exp(-∆E#/RT)
katalízis
Több részfolyamatból álló, konszekutív reakció bruttó sebességét a legkisebb sebességű folyamat határozza meg. Párhuzamosan végbemenő folyamatoknál pedig a leggyorsabb! könyv
12-10-05
Általános kémia 2011/2012. I. fé
19
A legtöbb kémiai reakciósebessége nagymértékben függ a hőmérséklettől, a hőmérséklet növekedésével s reakció sebessége, illetve a sebességi állandó értéke exponenciálisan növekszik. Ez a sajátosság a reakció ún. aktiválási energiájának a következménye. k = A exp(-∆ E#/RT)
Katalízis: a katalizátor új, - a katalizátor nélküli folyamat aktiválási energiájánál kisebb aktiválási energiát igénylő, - utat nyit meg!
Megfordítható reakciók, - kémiai egyensúlyok
12-10-05
Általános kémia 2011/2012. I. fé
22
T,P =áll
- RT ln K = ∆ Go = ∆ H - T∆ S
12-10-05
Általános kémia 2011/2012. I. fé
23
12-10-05
Általános kémia 2011/2012. I. fé
24
Az kémiai egyensúly sajátosságai a körülmények (állapothatározók) (meg)változása esetén Le Chatelier -Brown elv: Az állapothatározók (P, T, koncentráció) megváltozása során az egyensúlyi rendszerben olyan változások mennek végbe, amelyekkel a rendszer a változások hatását csökkenteni igyekszik, úgymond kitér a kényszer hatása elől.
Exoterm (hőtermelő) reakciók esetén a hőmérséklet növelése kiindulási oldal felé tolja el az egyensúlyt, a hőmérséklet csökkenésének hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endoterm (hőelnyelő) folyamatok esetén a hőmérséklet növelése az egyensúlyt a termékek irányába tolja el; A hőmérséklet csökkenésének hatására az egyensúly a kiindulási oldal felé tolódik el.
A mol-szám növekedéssel járó folyamatok egyensúlya a nyomás növelésének hatására a kiindulási oldal felé tolódik el; a nyomás csökkenés hatására pedig a termékek irányába tolódik el. A mol-szám csökkenéssel járó reakciók esetén az egyensúly a termékek irányába tolódik el, ha növeljük a nyomást; a kiindulási anyagok felé tolódik el, ha csökkentjük a nyomást.
A reakciót eltolhatjuk a termékek felé, ha a kiindulási oldalon szereplő valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk. Ugyanilyen hatást érünk el, ha az egyik terméket folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből. Hasonlóképpen: eltolhatjuk az egyensúlyt a kiindulási anyagok irányába, ha a termékek közül valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk, vagy az egyik kiindulási komponenst folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből.
Példák egyensúlyokra, vizes oldatban (elektrolit-egyensúlyok) A szervetlen sók (túlnyomó része) vizes oldatban teljes mértékben (ionokra) disszociál, pl. NaCl → Na+ + ClAl2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42Az „erős” savak és bázisok már híg oldatban is teljes mértékben disszociálnak, pl. HCl + H2O → H3O+ + ClHClO4 + H2O → H3O+ + ClO4Ezek valójában egyirányú folyamatok, csak a körülmények megváltoztatásával fordíthatók meg!
A gyenge savak és bázisok disszociációja közepes, illetve kis koncentrációban csak részleges, ezek valódi egyensúlyi folyamatok. A disszociáció teljességét a disszociációfok (α) jellemzi, ez a disszociált anyagmennyiség aránya a teljes anyagmennyiséghez képest, tehát 0 ≤ α ≤ 1) HA + H2O ↔ H3O+ + A- Kd = [H3O+] * [A-]/[HA] Kd = α2 * csav/(1 – α), mert [H3O+] = [A-] =α*csav , és [HA]=csav * (1 - α) pl. CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Kd = 1,8 * 10-5 Gyenge bázis esetében pedig: BOH ↔ B+ + OH- Kd = [B+] * [OH-] / [BOH] pl. NH4OH ↔ NH4+ + OH- Kd = 1,79 * 10-5
A víz autoprotolízise
pH = - lg[H3O+]
A szervetlen sók hidrolízise A hidrolízis az oldott anyag és a víz mint oldószer közötti kölcsönhatás (általános esetben szolvolízisről beszélünk). A szervetlen sók, - amint az már elhangzott vízben általában tökéletesen disszociálnak és a folyamat során a bázisnak megfelelő, pozitív töltésű kation, illetve a savmaradéknak megfelelő, negatív töltésű anion képződik. Azonban a gyenge bázis és erős sav sója, valamint erős bázis és gyenge sav sója disszociációja során képződő kation, illetve anion reakcióba lép a vízzel, és hidroxid, illetve oxónium ionok keletkeznek, az eredetileg semleges kémhatás pedig ezzel egyezően lúgossá, illetve savassá válik.
Vegyük a nátrium-acetátot példaként! NaOOCCH3 → Na+ + CH3COO- (teljes disszociáció) CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- (lúgos kémhat.) Erős sav és gyenge bázis sója: pl. Ammónium-klorid NH4Cl → NH4+ + Cl(teljes disszociáció) NH4+ 2 H2O ↔ NH4OH + H3O+ (savas kémhatás)