Moh. Fuad Rofiqi, Bambang Heru Susanto. Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia. Abstrak

Penggunaan Model Prediktif Analytical Semi Empirical Model (Asem) Termodifikasi untuk Merepresentasikan Produk Sintesis Vegetable Oil menjadi Renewable Diesel Moh. Fuad Rofiqi, Bambang Heru Susanto 1

2

Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia Riset Grup Rekayasa Produk Kimia dan Bahan Alam, Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia E-mail: [email protected]

Abstrak Untuk dapat terus memenuhi kebutuhan energi, dibutuhkan suatu usaha untuk mensubstitusi sumber energi fosil dengan sumber energi lain yang bersifat terbarukan dan ramah lingkungan. Renewable diesel dapat menjadi solusi bagi masalah yang dihadapi dunia saat ini, karena renewable diesel berbahan dasar nabati yang ramah lingkungan dan bersifat terbarukan. Selain penelitian dalam laboraturium, pembuatan simulasi dan modelling juga perlu untuk dilakukan agar dapat menganalisis proses reaksi sintesis renewable diesel lebih lanjut. Untuk itu Pada penelitian ini dilakukan modifikasi modifikasi persamaan model prediktif dengan metode Analytical Semi Empirical Model (ASEM) untuk menggambarkan produk hasil proses sintesis renewable diesel melalui hidrodeoksigenasi yang melibatkan variasi temperatur dan tekanan. Kondisi suhu optimum proses sintesis renewable diesel melalui metode hidrodeoksigenasi yang diperoleh dari hasil simulasi yaitu untuk bahan baku minyak kedelai dengan katalis CoMo pada suhu 374,8oC dan katalis Pd 312oC, untuk bahan baku rapeseed oil dengan katalis NiMo pada 340oC, untuk bahan baku minyak biji bunga matahari pada 435oC. Kemudian untuk simulasi tekanan yang optimum diperoleh hasil simulasi Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak kedelai pada 7,8 bar dan Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak nabati 60 bar.

Application and Modification of Analytical Predictive Model Semi-Empirical Model (ASEM) to Represent Product Synthesis Vegetable Oil into Renewable Diesel Abstract In order to continue to fulfill our energy needs, it takes an effort to substitute fossil energy sources with other energy sources that are renewable and environmentally friendly. Renewable diesel can be a solution to the problems facing the world today. Besides research in the laboratory, creating simulations and modeling also needs to be done in order to analyze the process of the synthesis reaction further renewable diesel. In this research, a predictive model modification modifications equation with Semi-Empirical Analytical Model (ASEM) to describe the product of the synthesis of renewable diesel through hidrodeoksigenasi involving variations in temperature and pressure. The optimum temperature conditions through a process of synthesis methods hidrodeoksigenasi renewable diesel derived from the simulation results that for the soybean oil feedstock with CoMo catalyst at a temperature of 374.8 oC and 312 oC Pd catalyst, for the few oil feedstock with a catalyst Nimo at 340 oC, for the seed oil feedstock sunflower at 435 oC. Then the optimum pressure for the simulation of the simulation results obtained Synthesis renewable diesel via catalytic deoxygenation of soybean oil at 7.8 bar and a Synthesis renewable diesel via catalytic deoxygenation of vegetable oil 60 bar. Keyword:Analytical Semi Empirical Model (ASEM), hidrodeoxigenation, renewable diesel.

Pendahuluan

Penggunaan model…, Moh Fuad Rofiqi, FT UI, 2014

Tingginya ketergantungan manusia terhadap bahan bakar fosil mengakibatkan cadangan minyak mentah yang semakin menipis dan kerusakan lingkungan yang tidak terelakkan. Oleh karena itu, agar dapat terus memenuhi kebutuhan energi, dibutuhkan suatu usaha untuk mensubstitusi sumber sumber energi fosil yang sifatnya tidak terbarukan, dengan sumber energi lain yang bersifat terbarukan dan ramah lingkungan seperti biofuel, biodiesel, renewable diesel, dll.. Penelitian terhadap proses pembuatan renewable diesel telah banyak dilakukan di Departemen Teknik Kimia UI, seperti sintesis renewable diesel dari minyak jarak melalui reaksi deoksigenasi menggunakan katalis nano NiO/Al2O3 yang dilakukan oleh Fransisca [1] dan penelitian sintesis renewable diesel dengan metode deoksigenasi menggunakan katalis Pd/C dan NiMo/C yang dilakukan oleh Gita [2] Untuk mengoptimalkan hasil renewable diesel yang diperoleh dapat dilakukan dengan melakukan simulasi pemodelan. Salah satu metode pemodelan yang dapat digunakan adalah dengan pemodelan prediktif menggunakan metode Analytical Semi Empirical Model (ASEM). Penggunaan model prediktif ini telah banyak digunakan dalam memprediksi dan mengoptimalisasi proses kimia. Reaksi yang telah berhasil dilakukan simulasi antara lain pirolisis biomassa [3], perengkahan termal minyak nabati [4], perengkahan katalitik minyak nabati, dan hidrolisis biomassa. Pemodelan yang telah ada selama ini hanya membahas mengenai pengaruh suhu dan waktu reaksi terhadap yield yang dihasilkan dari suatu reaksi kimia. Maka dari itu, penelitian ini memodifikasi persamaan model prediktif dengan metode Analytical Semi Empirical Model (ASEM) untuk menggambarkan produk hasil proses sintesis renewable diesel melalui hidrodeoksigenasi yang melibatkan variasi suhu dan tekanan.

Tinjauan Teoritis Produksi biofuel generasi kedua hadir sebagai solusi dari biofuel generasi struktur hidrokarbon yang menyerupai bahan bakar minyak bumi sehingga diharapkan dapat mengganti bahan bakar komersial yang saat ini digunakan. Walaupun produksi biofuel generasi kedua saat ini masih belum komersial, namun kelebihan dari biofuel generasi kedua dapat mengurangi produksi CO2 secara signifikan, tidak bersaing dengan tanaman pangan, dan beberapa produk turunannya memiliki performa mesin yang lebih baik dibandingkan dengan biofuel generasi pertama. Salah satu produk turunan biofuel generasi kedua yang saat


ini sedang dikembangkan adalah renewable diesel. Adanya pengembangan renewable diesel ini dikarenakan bahan bakar biodiesel masih memiliki sifat kimia fisik yang tidak diinginkan seperti viskositas yang tinggi, suhu, cloud point yang tinggi, rendahnya stabilitas oksidasi, tingginya asam karboksilat dan densitas energi yang rendah [5]. Model prediktif adalah klasifikasi model berdasarkan fungsinya. Model prediktif menghubungkan variabel terikat dan bebas untuk meramalkan hasil dari kondisi tertentu. Dengan model prediktif juga dapat memungkinkan melakukan suatu percobaan atau simulasi dengan pertanyaan “jika” dan pilihan lain yang diinginkan. Simulasi sendiri adalah suatu model pengambilan keputusan dengan mencontoh atau mempergunakan gambaran sebenarnya dari suatu sistem kehidupan nyata, tanpa harus mengalami keadaan yang sesungguhnya [6]. Dalam pembuatan dan modifikasi model prediktif serta pengujian dengan simulasi, penelitian ini menggunakan bantuan fungsi logistik dan perangkat lunak komputasi numerik. Pemakaian fungsi logistik dalam melakukan simulasi agar kita dapat memperkiraan representasi produksi bahan bakar bio yang lebih cepat, ekonomis, dan efisien.

Metode Penelitian Dalam pelaksanaan penelitian ini digunakan dua buah material, yaitu: data-data validasi yang diperoleh dari jurnal atau penelitian terdahulu dan perangkat lunak yang digunakan untuk validasi persamaan model. Data yang digunakan dalam penelitian ini diambil dari eskperimen yang

berkaitan

dengan

proses

sintesis

renewable

diesel

menggunakan

metode

hidrodeoksigenasi pada jurnal penelitian atau data sekunder. Penelitian ini dilakukan sepenuhnya secara simultan menggunakan bantuan perangkat lunak komputasi numerik dengan menggunakan curve fitting toolbox yang terdapat didalam perengkat lunak tersebut. Model yang digunakan adalah model yang telah dimodifikasi sehingga dapat digunakan pada data yang memiliki variasi tekanan dan suhu. Variabel bebas pada penelitian ini adalah suhu dan tekanan operasi. Variabel terikat pada penelitian ini adalah yield produk renewable diesel.


Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah simulasi curve fiting terhadap data eksperimen. Dari hasil simulasi tersebut dapat dilihat kecocokan model tersebut terhadap data yang ada dan dari hasil simulasi juga dapat dianalisis bagaimana pengaruh variabel operasi yang berbeda, seperti suhu dan tekanan. Langkah-langkah yang dilakukan dalam penelitian ini adalah sebagai berikut: melakukan studi literatur, memodifikasi model sehingga dapat digunakan untuk merepresentasikan/ menggambarkan produk hasil proses sintesis renewable diesel menggunakan metode hidrodeoksigenasi, mengumpulkan data, melakukan simulasi menggunakan persamaan model yang telah dimodivikasi, melakukan analisis terhadap hasil simulasi, dan melakukan penarikan kesimpulan dari hasil analisis yang didapatkan

Hasil Penelitian Untuk menunjukkan hubungan kedua variabel bebas yang disimulasikan terhadap yield dapat juga dilakukan dengan Analisis of varians (ANOVA). Metode ANOVA yang digunakan adalah N-way ANOVA yang dapat digunakan untuk mengetahui hubungan dari suatu variabel bebas terhadap variabel yang dipengaruhinya dan juga dapat digunakan untuk mengukur signifikansi dari variabel bebas. ANOVA dilakukan menggunakan bantuan perangkat lunak komputasi numerik terhadap data yang didapatkan dari respon diatas, yaitu data sintesis renewable diesel metode hidrodeoksigenasi dengan variabel suhu dan tekanan, dengan nilai kepentingan / significance level α = 0,05. Hasil perhitungan ANOVA disajikan pada tabel di bawah ini. Tabel 1 Analisis varians (ANOVA) pada variabel suhu dan tekanan

Sumber Suhu Tekanan Error Total

Sum Square 11954,7 1487,2 178,3 29814,9

DOF 22 51 26 99

Mean Square 543,397 29,161 6,857

F 79,25 4,25

P-value 0 0,0001

Dari hasil perhitungan ANOVA, didapatkan nilai F dan P-value/Prob-F yang menunjukkan hubungan data yang digunakan. Nilai P yang didapatkan pada variabel suhu adalah sebesar 0 ≤ α, yang berarti terdapat hasil yang signifikan, atau dapat dikatakan pengaruh suhu terhadap yield sangat signifikan. Begitu juga dengan variabel tekanan yang memiliki nilai P = 0,0001 ≤ α, yang berarti dapat dikatakan pengaruh waktu terhadap yield juga signifikan. Dari analisis


ANOVA pengaruh masing-masing variabel terhadap yield, dapat dikatakan bahwa variabel suhu dan tekanan hanya mempengaruhi perubahan yield.

Pada awalnya Analytical Semi-Empirical Model (ASEM) digunakan pada perengkahan termal naphta [7] dan pirolisis biomassa [3]. Keduanya memodifikasi suatu persamaan fungsi logistik yang mampu menggambarkan yield produk yang dihasilkan dari reaksi perengkahan termal dan pirolisis biomassa sebagai fungsi suhu dan waktu. Pada penelitian ini penulis memodifikasi persamaan tersebut menjadi sebuah persamaan fungsi logistik yang mampu menggambarkan yield produk yang dihasilkan dari reaksi hidrodeoksi minyak nabati sebagai fungsi suhu dan tekanan. Model Analytical Semi Empirical Model (ASEM) untuk perengkahan termal oleh Sadrameli adalah ! ! = !

!!!"#

!

!

! !! !! !

! !!!"#

!! !! !

(1)

dengan w = parameter logistik yang menunjukkan maksimal yield yang dapat dicapai suatu produk (%berat), T0 = parameter logistik untuk estimasi suhu optimum, D = parameter logistik untuk estimasi perbaikan slope, p = parameter logistik untuk estimasi tren peningkatan produk glukosa, q = parameter logistik untuk estimasi tren penurunan produk glukosa [7]. Penurunan persamaan fungsi logistik yield yang dihasilkan terhadap perubahan tekanan dimulai dari persamaan umum perubahan yield terhadap waktu sebagai selisih dari yield produk yang dihasilkan [3]. Karena yield adalah persentasi perbandingan produk utama dibagi dengan produk total, maka jika dilihat dari neraca massa untuk produk yang dihasilkan akan seperti di bawah ini: !" − !"# + !"# = !"" !" − !" + 0 =

!" !"

(2)

rW merupakan laju terbentuknya produk secara umum, dan rY merupakan laju terbentuknya produk yang diinginkan atau dengan kata lain yield yang diinginkan. Jika dilihat dalam neraca massa keseluruhan bukan hanya neraca pembentukan produk seperti di atas, maka akan diperoleh persamaan sebagai berikut: !" − !"# + !"# = !""


!!" − !! + ! !! =

!!!

(3)

!"

Misalkan CAo merupakan konsentrasi awal asam oleat, CA merupakan konsentrasi asam oleta pada suatu waktu tertentu, k CA adalah laju reaksi hidrodeoksigenasi asam oleat, dan

!!! !"

adalah perubahan konsestrasi asam oleat CA tiap satuan waktu. Maka rW yang digunakan oleh [3] merupakan produk yang dihasilkan dari reaksi hidrodeoksigenasi asam oleat ! !! Sehingga persamaan neraca massa untuk produk yang dihasilkan (persamaan 2) dapat disederhanakan menjadi: !"

=! !−!

!"

(4)

dengan W adalah yield produk total dan Y adalah yield produk utama yang dihasilkan. Selanjutnya dengan mengintegralkan kedua sisinya !" !!!

=

! !"

(5)

Jika diketahui perubahan tekanan terhadap waktu dipengaruhi oleh laju r dan konstanta H yang merupakan konstanta Henry !" !!!

ln

!!! !

!!! ! ! ! ! !

!

=

=

!

!" !"

= !". Sehingga akan diperoleh

!"

! !

!

= !! !

− 1 = ! ! !

= 1 + !! !

! = ! 1 + ! !

!

(6)

Setelah melalui proses penyederhanaan di mana

!! !! !

= ! maka akan diperoleh yield sebagai

fungsi tekanan sebagai berikut ! = ! 1 + ! !

!

(7)

Persamaan tersebut digunagai sebagai learning curve. Selanjutnya persamaan tersebut akan dikembangkan dengan menambahkan forgetting curve sehingga akan menjadi seperti ini ! = ! 1 + ! !

!

1 + ! !!

!

(8)

Maka akan diperoleh bentuk persamaan model untuk yield sebagai fungsi tekanan sebagai berikut


! ! = !

! !!!"#

!

!. !! !! !.!

! !!!"#

!

!. !!!! !.!

(9)

dengan w = parameter logistik yang menunjukkan maksimal yield yang dapat dicapai suatu produk (%berat), P0 = parameter logistik untuk estimasi tekanan optimum, D = parameter logistik untuk estimasi perbaikan slope,H = nilai konstanta henry untuk hidrogen pada suhu tertentu, p = parameter logistik untuk estimasi tren peningkatan produk renewable diesel, q = parameter logistik untuk estimasi tren penurunan produk renewable diesel.

Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak kedelai Penelitian ini dilakukan oleh Kim [8] yang menjelaskan metode yang efisien untuk analisis secara komprehensif dari komposisi renewable diesel yang dihasilkan langsung dari trigliserida alami. Pendekatan sebelumnya hanya terbatas analisis hidrokarbon yang kurang rinci karena kurangnya kemampuan untuk memisahkan distilat menengah. Selain itu, kompleksitas dan variasi produk intermediet hasil reaksi hidrodeoksigenasi termasuk alkohol, asam, ester, aldehid dan keton telah menyebabkan kesulitan dalam menganalisis komposisi yang tepat dan dalam memahami jalur reaksi. Pada penelitian tersebut, produk intermediet akan lebih banyak dipelajari. Hal ini akan membantu kita mendapatkan pemahaman yang mendasar dari jalur reaksi yang muncul ketika katalis yang berbeda dan kondisi reaksi yang digunakan. Informasi ini selanjutnya dapat membantu dalam mengembangkan katalis deoksigenasi dan proses yang lebih efisien. Simulasi yang pertama menggunakan katalis CoMo pada rentang suhu 350-440 oC. Kemudian diplotkan dengan yield komponen diesel yang dihasilkan yakni rasio fraksi C17 dan C18 yang dihasilkan. Sehingga diperoleh suatu grafik sebagai berikut:


Gambar 1 Hasil simulasi sintesis renewable diesel menggunakan katalis CoMo variasi temperatur

Gambar 2 Hasil simulasi sintesis renewable diesel menggunakan katalis CoMo variasi tekanan

Dengan parameter curve fitting sebagai berikut: Tabel 2 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel menggunakan katalis CoMo variasi temperatur


Produk C17-C18

Parameter w

T0

D

3,452

350

10 1,407

Goodness of fit

P

R2

Q

SSE

0,1174

1,695e-8 0,99

Tabel 3 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel menggunakan katalis CoMo variasi tekanan

Produk C17-C18

Parameter

Goodness of fit

w T0

D

P

Q

H

SSE

R2

7

0,392

2,042

0,5027

2296

5,516e-015

0,99

400

Dari hasil simulasi, dapat dilihat bahwa tiap data spesi produk yang diamati memiliki tingkat keakuratan yang tinggi terhadap model yang digunakan, yang dapat dilihat dari nilai SSE dan R2. SSE merupakan jumlah kuadrat yang dihasilkan oleh kesalahan fit. Nilai SSE yang mendekati nol menunjukkan fit yang lebih baik untuk proses prediksi. Sedangkan R2adalah kuadrat dari korelasi antara nilai respon dan nilai-nilai respon hasil prediksi. Nilai R2 yang lebih dekat ke 1 menunjukkan varian yang dihasilkan oleh model memiliki proporsi yang lebih besar. Berdasarkan simulasi tersebut diperoleh besarnya suhu optimum reaksi tersebut dilihat pada puncak lengkungan kurva atau pada turunan pertama kurva di mana dy/dx = 0 yakni pada suhu 374,8 oC dengan rasio yield produk C17 dan C18 sebesar 2,28%. Sedangkan besarnya tekanan optimum terjadi pada 7,8 bar. Selanjutnya simulasi dilakukan menggunakan katalis Pd pada rentang suhu 300-400 oC dan tekanan 9,2 MPa, dengan hasil sebagai berikut:


Gambar 3 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel menggunakan katalis Pd variasi temperatur

Dengan parameter curve fitting sebagai berikut: Tabel 4 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel menggunakan katalis Pd

Produk C17-C18

Parameter w

T0

D

P

77,39

300

10 1,336

Goodness of fit R2

Q

SSE

0,356

1,927e-23 0,99

Dari hasil simulasi, dapat dilihat bahwa tiap data spesi produk yang diamati memiliki tingkat keakuratan yang tinggi terhadap model yang digunakan, yang dapat dilihat dari nilai SSE dan R2. SSE merupakan jumlah kuadrat yang dihasilkan oleh kesalahan fit. Nilai SSE yang mendekati nol menunjukkan fit yang lebih baik untuk proses prediksi. Sedangkan R2 adalah kuadrat dari korelasi antara nilai respon dan nilai-nilai respon hasil prediksi. Nilai R2 yang lebih dekat ke 1 menunjukkan varian yang dihasilkan oleh model memiliki proporsi yang lebih besar. Berdasarkan simulasi tersebut diperoleh besarnya suhu optimum reaksi tersebut dilihat pada puncak lengkungan kurva atau pada turunan pertama kurva di mana dy/dx = 0 yakni pada suhu 312 oC dengan rasio yield produk C17 dan C18 sebesar 31,9%.


Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik rapeseed oil Data yang digunakan pada simulasi ini merupakan data yang diperoleh dari penelitian [9]. Penelitian ini membahas mengenai masalah perubahan langsung dari trigliserida ke bahan bakar diesel dengan menggunakan katalis hydrorefining yang telah tersedia secara komersial NiMo dan NiW. Pada penelitian ini proses hidrodeoksigenasi terjadi pada kondisi ringan (suhu 320-360o C, tekanan 3,5-5,5 MPa, menggunakan katalis NiMo) Simulasi dilakukan pada rentang temperatur 330-350o C dengan data yield yang dipakai adalah fraksi berat produk liquid komponen C17 dan C18. Sehingga diperoleh hasil grafik sebagai berikut:

Gambar 4. 4 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik rapeseed oil

Dengan parameter curve fitting sebagai berikut: Tabel 4. 5 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik rapeseed oil

Produk

Parameter

Goodness of fit

w

T0

D

P

Q

SSE

R2

Liquid

11,1

330

10

0,2265

0,084

4,038 e-28

1

C17

48,42

330

10

0,01893

-0,04649

1,46 e-24

1

C18

45,31

330

10

0,1334

0,2003

1,79 e-18

1


Dari hasil simulasi, dapat dilihat bahwa tiap data spesi produk yang diamati memiliki tingkat keakuratan yang tinggi terhadap model yang digunakan, yang dapat dilihat dari nilai SSE dan R2. SSE merupakan jumlah kuadrat yang dihasilkan oleh kesalahan fit. Nilai SSE yang mendekati nol menunjukkan fit yang lebih baik untuk proses prediksi. Sedangkan R2 adalah kuadrat dari korelasi antara nilai respon dan nilai-nilai respon hasil prediksi. Nilai R2 yang lebih dekat ke 1 menunjukkan varian yang dihasilkan oleh model memiliki proporsi yang lebih besar. Berdasarkan simulasi tersebut diperoleh besarnya suhu optimum reaksi tersebut dilihat pada puncak lengkungan kurva atau pada turunan pertama kurva di mana dy/dx = 0 yakni pada suhu 340 oC dengan yield produk liquid sebesar 92,9%. Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak biji bunga matahari Data yang digunakan sebagai bahan simulasi ini adalah data penelitian yang telah dilakukan oleh [10] yang membahas mengenai proses sintesis sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak biji bunga matahari pada kondisi 300-380 oC, 40–60 bar menggunakan katalis CoMo/Al2O3. Simulasi dilakukan pada rentang temperatur 300-380 oC dengan data yield yang dipakai adalah fraksi berat produk liquid, komponen C17 dan C18. Sehingga diperoleh hasil grafik sebagai berikut:

Gambar 5 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak biji bunga matahari


Dengan parameter curve fitting sebagai berikut: Tabel 4. 6 Hasil simulasi data sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak biji bunga matahari

Produk

Parameter

Goodness of fit

w

T0

D

P

Q

SSE

R2

Liquid

46,77

300

15,1

1,005

-0,08517

7,48

0,9949

C17

1,16

300

15,1

0,18

-0,3923

0,044

0,9989

C18

49,91

300

15,1

1,098

-0,05759

4,8

0,9959

Dari hasil simulasi, dapat dilihat bahwa tiap data spesi produk yang diamati memiliki tingkat keakuratan yang tinggi terhadap model yang digunakan, yang dapat dilihat dari nilai SSE dan R2. SSE merupakan jumlah kuadrat yang dihasilkan oleh kesalahan fit. Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak nabati Penelitian ini dilakukan oleh Krar [11] yang membahas mengenai Percobaan terhadap konversi katalitik minyak yang mengandung minyak bunga matahari 10% menggunakan katalis logam transisi/Al2O3. Tujuan penelitian ini adalah untuk mempelajari pengaruh parameter operasi pada hasil yield produk organik cair. Simulasi dilakukan pada rentang temperatur 300-380 oC dan tekanan 60-80 bar dengan data yield yang dipakai adalah fraksi berat produk liquid, komponen C11-C20. Sehingga diperoleh hasil grafik sebagai berikut:


Gambar 6 Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak nabati

Dengan parameter curve fitting sebagai berikut: Tabel 4. 7 Hasil simulasi sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak nabati

Produk

P

Liquid

Parameter

Goodness of fit

w

T0

D

P

Q

SSE

R2

60

98

370

20

-0,004418

0,0286

0,09564

0,9904

Liquid

70

98

370

20

-0,003242

0,04192

0,08911

0,994

Liquid

80

98

370

20

-0,003425

0,0567

0,182

0,9926

Dari hasil simulasi, dapat dilihat bahwa tiap data spesi produk yang diamati memiliki tingkat keakuratan yang tinggi terhadap model yang digunakan, yang dapat dilihat dari nilai SSE dan R2. SSE merupakan jumlah kuadrat yang dihasilkan oleh kesalahan fit. Adapun hasil kondisi optimum untuk suhu yang didapat dari hasil simulasi dapat dirangkum pada tabel berikut ini: Tabel 4. 8 Rangkuman hasil simulasi model prediktif pengaruh suhu

Data Percobaan

Katalis

Suhu (oC)

Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik

CoMo

374,8


minyak kedelai [8] Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik

Pd

312

NiMo

340

CoMo/Al2O3

435

minyak kedelai [8] Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik rapeseed oil [9] Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak biji bunga matahari [11]

Dan kondisi tekanan optimum yang diperoleh adalah: Tabel 4. 9 Rangkuman hasil simulasi model prediktif pengaruh tekanan

Data Percobaan

Katalis

Tekanan (bar)


CoMo

7,8


logam

60

minyak nabati [11]

transisi/Al2O3

minyak kedelai [8]

Pembahasan Berdasarkan hasil simulasi yang diperoleh, rasio yield C17/C18 dalam produk cair yang dapat digunakan sebagai indikator reaktivitas dari reaksi dekarboksilasi dan dekarbonilasi dibandingkan reaksi hidrodeoksigenasi. Tingginya rasio yield C17/C18 menunjukkan bahwa reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi dekarboksilasi dan dekarbonilasi. Sebaliknya rendahnya rasio yield C17/C18 menunjukkan bahwa reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi hidrodeoksigenasi. Pada penggunaan katalis CoMo rasio C17/C18 menunjukkan jumlah yang sangat kecil (Gambar 1). Sehingga reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi hidrodeoksigenasi, dan berdasarkan hasil simulasi yang dilakukan perubahan temperatur yang divariasikan tidak begitu berpengaruh terhadap jalur reaksi yang terjadi karena jumlahnya cukup sedikit.


Pada penggunaan katalis Pd, rasio C17/C18 menunjukkan jumlah yang cukup besar (Gambar 3). Hal ini menunjukkan reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi dekarboksilasi dan dekarbonilasi karena yield C17/18 memiliki nilai yang cukup besar. Pada penggunaan katalis NiMo, jumlah yield C17 yang dihasilkan memiliki nilai yang lebih besar dibandingkan yield dari C18 (Gambar 4. 4). Meskipun begitu, jika dilihat perbandingan yiel C17/C18 nilainya masih sangat kecil sehingga reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi hidrodeoksigenasi, dan berdasarkan hasil simulasi yang dilakukan perubahan temperatur yang divariasikan tidak begitu berpengaruh terhadap jalur reaksi yang terjadi karena jumlahnya cukup sedikit. Selanjutnya pada penggunaan katalis CoMo/Al2O3, jumlah yield C17 menunjukkan nilai yang besarnya jauh lebih kecil dibandingkan besarnya yield C18(Gambar 5). Sehingga reaksi sintesis renewable diesel lebih selektif melalui reaksi hidrodeoksigenasi. Berdasarkan hasil simulasi yang dilakukan terjadi kenaikan yield C17 yang dihasilkan setelah terjadi penambahan temperatur. Namun, hal ini tidak begitu berpengaruh terhadap jalur reaksi yang terjadi karena besarnya rasio C17/C18 masih sangat kecil. Berdasarkan hasil simulasi yang telah dilakukan terjadi penurunan yield yang dihasilkan pada grafik yang didapat (Gambar 1, Gambar 2, Gambar 3, Gambar 4. 4, Gambar 5, Gambar 6). Hal ini dapat terjadi karena adanya reaksi samping yang terjadi selama proses reaksi berjalan. Seperti yang telah dijelaskan reaksi samping tersebut antara lain reaksi water gas shift, reaksi metanasi dan reaksi thermal cracking. Selain keberadaan reaksi samping, pengaruh deaktivasi katalis juga dapat mempengaruhi penurunan kurva yield yang dihasilkan. Proses deaktifasi katalis ini dapat terjadi karena fouling (pengerakan) dan poisoning (peracunan). Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active sites) katalis secara fisik. Pada reaksi hidrodeoksigenasi pengerakan biasa terjadi akibat adanya karbon atau coke, dimana prosesnya disebut coking. Sedangkan Peracunan disebabkan oleh adsorpsi kimia (chemisorption) zat-zat dalam aliran proses. Zat-zat ini kemudian menutup atau memodifikasi active sites pada katalis. Zat yang bisa menjadi racun pada umumnya adalah pengotor (impurity) dalam aliran umpan, namun produk dari reaksi yang diinginkan pun bisa berperan sebagai racun. Pada reaksi ini adalah keberadaan hidrokarbon tak jenuh yang memiliki molekul-molekul dengan ikatan kompleks antar atom.


Berdasarkan perhitungan nilai perubahan entalpi reaksi standar, diketahui bahwa reaksi dekarboksilasi dan dekarbonilasi bersifat endoterm sehingga hal ini menjelaskan fenomena semakin meningkatnya yield C17/C18 pada katalis CoMo (Gambar 1) dipengaruhi oleh meningkatnya suhu operasi, di mana pada simulasi ini diperoleh kondisi optimum reaksi pada suhu 374,8 oC dengan rasio yield produk C17 dan C18 sebesar 2,28%. Kemudian untuk katalis Pd diperoleh kondisi optimum reaksi pada suhu 312 oC dengan rasio yield produk C17 dan C18 sebesar 31,9%. Untuk katalis NiMo kondisi operasi optimum diperoleh pada saat suhu 340oC. Untuk katalis CoMo/Al2O3 untuk memperoleh yield maksimum, reaksi berlangsung pada suhu 435oC. Pada reaksi dekarbonilasi, peningkatan tekanan awal gas H2 akan meningkatkan reaksi tersebut. Hal ini disebabkan oleh terhambatnya jalan reaksi dekarboksilasi akibat peningkatan gas H2 yang bersihat inhibitor sehingga reaksi deoksigenasi menjadi lebih selektif ke arah dekarbonilasi. Berdasarkan prinsip kesetimbangan Le Catelier, peningkatan tekanan akan meyebabkan reaksi bergeser ke arah zat yang memiliki koefisien lebih kecil, dalam hal ini reaksi pembentukan alkana dan air. Berdasarkan hasil simulasi yang diperoleh yield C17/C18 semakin besar seiring meningkatnya tekanan awal hidrogen yang digunakan (Gambar 2). Sehingga katalis CoMo terjadi melalui hidrodeoksigenasi, dan berdasarkan hasil simulasi yang dilakukan perubahan tekanan yang divariasikan tidak begitu berpengaruh terhadap jalur reaksi yang terjadi karena jumlahnya cukup sedikit. Kenaikan yield C17/C18 sebanding dengan kenaikan tekanan awal hidrogen yang sebagaimana telah dijelaskan bahwa berdasarkan prinsip kesetimbangan Le Catelier, peningkatan tekanan akan meyebabkan reaksi bergeser ke arah zat yang memiliki koefisien lebih kecil, dalam hal ini reaksi pembentukan alkana dan air/ hidrodeoksigenasi. Pada penggunaan katalis logam transisi/Al2O3, hasil simulasi yang diperoleh menunjukkan semakin besar tekanan yang digunakan yield produk liquid fraksi C11-C20 semakin menurun (Gambar 6). Hal ini berbeda dengan hasil yang diperoleh saat menggunakan katalis CoMo. Perbedaan ini dapat dikarenakan pada saat digunakan katalis logam transisi/Al2O3 reaksi yang dominan adalah hydrocracking yang terjadi pada rantai asam lemak.


Kesimpulan Kesimpulan yang didapatkan dari penelitian ini, antara lain :

•

Dalam penelitian ini telah berhasil didapatkan model prediktif Analytical Semi Empirical Model (ASEM) termodifikasi yang mampu merepresentasikan produk hasil sintesis renewable diesel melalui metode hidrodeoksigenasi. Persamaan tersebut berupa:

o ! ! = ! •

Kondisi

suhu

!

! !!!"#

!. !! !! !.!

optimum

proses

!

! !!!"#

!. !!!! !.!

sintesis

renewable

diesel

melalui

metode

hidrodeoksigenasi yang diperoleh dari hasil simulasi yaitu untuk bahan baku minyak kedelai dengan katalis CoMo pada suhu 374,8oC dan katalis Pd 312oC, untuk bahan baku rapeseed oil dengan katalis NiMo pada 340oC, untuk bahan baku minyak biji bunga matahari pada 435oC. Kemudian untuk simulasi tekanan yang optimum diperoleh hasil simulasi Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak kedelai pada 7,8 bar dan Sintesis renewable diesel melalui deoksigenasi katalitik minyak nabati 60 bar. •

Model Analytical Semi Empirical Model (ASEM) termodifikasi secara umum telah dapat merepresentasikan

produk

hasil

sintesis

renewable

diesel

melalui

metode

hidrodeoksigenasi katalitik minyak nabati dengan baik dilihat dari nilai R2 dan SSE-

nya.

Saran Saran yang didapatkan dari penelitian ini, antara lain:

•

Semakin banyak titik data masukan akan semakin meningkatkan keakuratan simulasi Analytical Semi Empirical Model (ASEM) termodifikasi.

•

Untuk penelitian selanjutnya, disarankan untuk menggunakan bahan baku yang banyak tersedia di Indonesia, seperti: minyak sawit, minyak jarak, dll.

•

Untuk penelitian selanjutnya, disarankan untuk memvariasikan jenis bahan baku, katalis dan kondisi operasi yang digunakan dan mengambil data secara langsung dari laboratorium


Daftar Referensi 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Fransisca, Sintesis Green Diesel dari Minyak Jarak melalui Reaksi Deoksigenasi Menggunakan Katalis Nano NiO/Al2O3, in Teknik Kimia UI2012, Universitas Indonesia: Depok. Agitia, G., Sintesis Renewable Diesel dengan Metode Deoksigenasi Menggunakan Katalis Pd/C dan NiMo/C, in Departemen Teknik Kimia FTUI2012, Universitas Indonesia: Depok. Green, A.E.S. and J. Feng, Systematics of corn stover pyrolysis yields and comparisons of analytical and kinetic representations. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. 76(1–2): p. 60-69. Gautama, G., Modifikasi Dan Penggunaan Model Prediktif Untuk Merepresentasikan Produk Berbagai Proses Perengkahan Minyak Nabati, in Teknik Kimia2010, Universitas Indonesia: Depok. Immer, J.G., Liquid-phase deoxygenation of free fatty acids to hydrocarbons using supported palladium catalysts, 2010, North Carolina State University: Ann Arbor. p. 217. Wahid, A., Prinsip Pemodelan Matematika, in Prinsip Pemodelan Matematika. 2007, Departemen Teknik Kimia: Depok. Sadrameli, S.M., A.E.S. Green, and W. Seames, Modeling representations of canola oil catalytic cracking for the production of renewable aromatic hydrocarbons. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009. 86(1): p. 1-7. Kim, S.K., et al., Production of renewable diesel via catalytic deoxygenation of natural triglycerides: Comprehensive understanding of reaction intermediates and hydrocarbons. Applied Energy, 2014. 116(0): p. 199-205. Mikulec, J., et al., Second generation diesel fuel from renewable sources. Journal of Cleaner Production, 2010. 18(9): p. 917-926. Krár, M., et al., Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on CoMo/Al2O3 catalyst. Bioresource Technology, 2010. 101(23): p. 9287-9293. Krár, M., T. Kasza, and J. Hancsók, Investigation of the heterogeneous catalytic transformation of vegetable oil/gas oil blends. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 2008. 36: p. 71-76.


Moh. Fuad Rofiqi, Bambang Heru Susanto. Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia. Abstrak

Recommend Documents