INTERAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY Pavla Filipská, Josef Zeman, Miroslav Černík Ústav geologických věd Masarykova Univerzita
NANOČÁSTICE NULMOCNÉHO ŽELEZA
mohou být používány k čištění důlních vod, kontaminovaných podzemních vod a horninového prostředí
redukční technologie dekontaminace s využitím nulmocného nanoželeza
aplikace látky vyvolávající redukci do přirozeně redukčního, případně anoxického prostředí
železo patří mezi hlavní prvky tvořící zemskou kůru
produktem přeměny nulmocného železa jsou oxidy, oxohydroxidy, hydroxidy železa
možnost snižovat koncentrace kontaminantů ve větších vzdálenostech od místa aplikace
vysoká účinnost a rychlost degradace kontaminantů
PRINCIP DEKONTAMINACE S VYUŽITÍM NULMOCNÉHO NANOŽELEZA
redukce kontaminantu → převod na méně nebezpečnou formu
oxidačně-redukční reakce
nulmocné železo se oxiduje (v povrchových podmínkách není stabilní)
Fe0 → Fe2+ + 2 e–
Fe0 → Fe3+ + 3 e–
redukční rozklad molekul vody za vzniku vodíku → pokles reaktivity Fe0
2 H+ + 2 e– → H2(aq) aq)
změna oxidačního stavu kontaminantů → v redukované podobě se stávají méně toxické, mobilní, rozpustné
sorpce na povrch oxohydroxidů a hydroxidů železa
možnosti aplikace nulmocného železa: chlorované uhlovodíky, uran, těžké kovy (chrom, měď, kobalt, arsen)
REAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
možnost redukce síry a následného srážení sulfidů → odstranění síranů a těžkých kovů z vodného prostředí
oxidace nulmocného železa → produkce elektronů
Fe0 → Fe2+ + 2 e–
redukce síranů na sulfan
SO42– + 8 e– → H2S (aq (aq) aq)
S+VI + 8 e– → S–II
srážení redukované síry s kationy těžkých kovů v podobě sulfidů
M2+ + S–II → MS (s)
(M = metal)
→ pokles koncentrace síranů a těžkých kovů
NANOČÁSTICE NULMOCNÉHO ŽELEZA
suspenze NANOFER 25 – nanočástice stabilizovány anorganickým modifikátorem, vysoce reaktivní
česká firma NANO IRON, s.r.o.
TEM, SEM snímky nanočástic. Zdroj: NANOIRON, www.nanoiron.cz.
INTERAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
250 mg/l SO42–
1 ml
5 ml
25 ml
100 ml
250 ml suspenze Fe0
pokles koncentrace SO42–
-10 -30 pokles koncentrace SO42– (mg/l)
-50 -70 -90 -110 -130
závisí na množství aplikované
-150
suspenze Fe0
-170 0
50
s rostoucím množstvím přidaného Fe0 výraznější pokles koncentrace SO42–
100
150
čas (dny) 1 ml Fe 5 ml Fe 25 ml Fe 100 ml Fe 250 ml Fe
1 ml Fe (A) 5 ml Fe (A) 25 ml Fe (A) 100 ml Fe (A) 250 ml Fe (A)
200
INTERAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
pokles koncentrace síranů závisí na množství aplikované suspenze Fe0
s rostoucím množstvím přidaného Fe0 se zvyšuje množství zredukovaných síranů – max. pokles 162 mg/l SO42–
100
1,6
90
1,4
80
1,2
70
1,0
60 %
množství zredukovaných síranů (mmol/l)
1,8
0,8
50 40
0,6
30
0,4
20
0,2
10 0
0,0 0
200
400
600
množství přidaného Fe (mmol/l)
800
1 ml Fe
5 ml Fe
původní koncentrace SO42SO42-
25 ml Fe 100 ml Fe 250 ml Fe zredukované množství SO42SO42-
100 ml suspenze Fe0
10 mg/l
50 mg/l
250 mg/l
1250 mg/l
5000 mg/l SO42–
pokles koncentrace závisí na počátečním množství SO42–
vyšší pokles koncentrace SO42– v roztocích s jejich vyšším počátečním množstvím
0
0
-20
-200
-40
-400
-60
-600
-80
-800
-100
-1000
-120
-1200 0
50
100
150
200
čas (dny) 10 mg/l SO4250 mg/l SO42250 mg/l SO421250 mg/l SO425000 mg/l SO42-
10 mg/l SO42- (A) 50 mg/l SO42- (A) 250 mg/l SO42- (A) 1250 mg/l SO42- (A) 5000 mg/l SO42- (A)
pokles koncentrace SO42– (mg/l) – roztoky s 1250 a 5000 mg/l SO42–
pokles koncentrace SO42– (mg/l) – roztoky s 10, 50 a 250 mg/l SO42–
INTERAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
INTERAKCE NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
pokles koncentrace síranů závisí na jejich počátečním množství
v roztocích s vyšší počáteční koncentrací síranů byl pokles koncentrace síranů vyšší – max. pokles 1150 mg/l SO42–
100
12
90 80
10
70 8
60 %
množství zredukovaných síranů (mmol/l)
14
6
50 40 30
4
20 2
10 0
0 0
20
40
počáteční koncetrace SO42- (mmol/l)
60
10 mg/l
50 mg/l
původní koncentrace SO42SO42-
250 mg/l 1250 mg/l 5000 mg/l zredukované množství SO42SO42-
NULMOCNÉ ŽELEZO VE VODNÉM PROSTŘEDÍ
nulmocné železo není v povrchových podmínkách stabilní → oxidace → přeměna na jinou formu železa T = 25°C, p = 1 bar
T = 25°C, p = 4 kbar
ŽELEZO A SÍRANY VE VODNÉM PROSTŘEDÍ
rozpuštěné železo (oxidační stav +II, +III)
volný ion Fe2+, Fe3+, hydroxokomplexy FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)4–, komplexy se sírany FeSO4, FeSO4+
sírany stabilní v širokém rozmezí pH-Eh podmínek
ŽELEZO A SÍRANY VE VODNÉM PROSTŘEDÍ
železo v pevné fázi
hematit Fe2O3, goethit FeOOH, hydroxid železitý Fe(OH)3, magnetit Fe3O4, oxid železnatý FeO, hydroxid železnatý Fe(OH)2
pyrit FeS2, troilit FeS
VÝVOJ PODMÍNEK V PRŮBĚHU INTERAKCÍ NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
pH, oxidačně-redukční potenciál – ukazují změny podmínek v roztoku
suspenze nanočástic nulmocného železa
pH ~ 11
2 H+ + 2 e– → H2(aq)
Eh ~ –600 mV
Fe0 → Fe2+ + 2 e–
Fe0 → Fe3+ + 3 e–
aplikace suspenze nanočástic nulmocného železa do roztoku síranů → interakce, změny podmínek
VÝVOJ PODMÍNEK V PRŮBĚHU INTERAKCÍ NULMOCNÉHO NANOŽELEZA SE SÍRANY
pH, Eh závisí na objemu aplikované suspenze Fe0
s rostoucím množstvím Fe0 – více alkalické pH, nižší Eh
1 ml suspenze Fe0
250 ml suspenze Fe0
pH klesá, Eh roste
pH alkalické, Eh roste
ZÁVĚR
koncentrace síranů se působením nanočástic nulmocného železa snižují
pokles koncentrace SO42– závisí na
množství aplikované suspenze nanočástic Fe0
s rostoucím množstvím přidaného Fe0 je pokles koncentrace SO42– výraznější
počáteční koncentraci síranů
v roztocích s vyšší počáteční koncentrací síranů byl pokles koncentrace síranů vyšší
max. pokles 1150 mg/l SO42– při aplikaci 100 ml suspenze Fe0
vývoj pH a Eh v roztoku závisí na objemu aplikované suspenze Fe0
s rostoucím množstvím Fe0 – více alkalické pH, nižší Eh
POUŽITÁ LITERATURA
BETHKE, C.M. (2009): The Geochemist’s Workbench. University of Illinois, Illinois, 122 s.
BITERNA,M., ARDITSOGLOU, A., TSIKOURAS, E., VOUTSA, D. (2007): Arsenate removal by zero valent iron: Batch and column tests. Journal of Hazardous Materials 149: 548-552
DICKINSON, M., SCOTT, T.B. (2010): The application of zero-valent iron nanoparticles for the remediation of a uraniumcontaminated waste effluent. Journal of Hazardous Materials 178: 171-179
RANGSIVEK, R., JEKEL, M.R. (2005): Removal of dissolved metals by zero-valent iron (ZVI): Kinetics, equilibria, processes and implications for stormwater runoff treatment. Water Research 39: 4153-4163
ÜZÜM, Ç., SHAHWAN, T., EROĞLU, A.E., LIEBERWIRTH, I., SCOTT, T.B., HALLAM, K.R. (2008): Application of zero-valent iron nanoparticles for the removal of aqueous Co2+ ions under various experimental conditions. Chemical Engineering Journal 144: 213-220
VARANASI,P., FULLANA, A., SIDHU, S. (2007): Remediation of PCB contaminated soils using iron nano-particles. Chemosphere 66: 1031-1038
WWW.NANOIRON.CZ
XU, Y., ZHAO, D. (2007): Reductive immobilization of chromate in water and soil using stabilized iron nanoparticles. Water Research 41: 2101 – 2108
