32
BAB IV Metode Pemecahan Persamaan Schrödinger Benda Jamak Pada Quantum dot 4.1
Persamaan Schrödinger Benda Jamak
Persamaan dasar mekanika kuantum dapat digeneralisir untuk persoalan benda jamak. Untuk sistem satu elektron, fungsi gelombang elektron dinyatakan oleh r notasi ϕ (r , t ) sedangkan fungsi gelombang n elektron dinyatakan r r r r Φ (r1 , r2 , r3 ,..., rn , t ) , (4.1) r dengan rn adalah posisi elektron ke-n. Interpretasi fisis fungsi gelombang Φ 2
identik dengan interpretasi fungsi gelombang satu elektron yakni Φ menyatakan r r r r probabilitas menemukan n elektron pada sejumlah n posisi r1 , r2 , r3 ,..., rn . Normalisasi fungsi diberikan oleh persamaan berikut
∫Φ
2
r r dr1 ...drn = 1 ,
(4.2)
Fungsi gelombang Φ memenuhi persamaan Schrödinger benda jamak
ih
∂Φ − H mp Φ = 0 , ∂t
(4.3)
dengan Hamiltonian benda jamak H mp terdiri dari Hamiltonian single elektron dan suku potensial interaksi Coulomb antar elektron
H mp
r e2 1 = ∑ H (ri ) + ∑ r r , 2ε i , j ri − r j i =1 n
(4.4)
dengan e , dan ε berturut-turut adalah muatan elektron dan konstanta dielektrik medium. Pada kasus stasioner, suku yang bergantung pada waktu dinyatakan dalam bentuk eksponensial
r r r r Φ = e −iEvt hϕ v (r1 , r2 , r3 ,..., rn ) ,
(4.5)
dengan E v adalah energi total sistem benda jamak pada keadaan stationer v. fungsi ϕ v yang tidak bergantung pada waktu memenuhi persamaan Schrödinger bebas waktu berikut
32
33
r r r r r r r r H mpϕ v (r1 , r2 , r3 ,..., rn ) = E vϕ v (r1 , r2 , r3 ,..., rn ) ,
(4.6)
v merepresentasikan bilangan kuantum sistem termasuk didalamnya spin. Jika semua elektron dianggap identik satu sama lain atau dengan kata lain kita tidak dapat membedakan satu elektron dengan elektron lainnya karena elektronelektron tersebut memiliki massa, muatan, dan spin yang sama. Sehingga jika terjadi pertukaran “label” elektron tidaklah merubah observable seperti rapat probabilitas sistem. Dengan kata lain, jika koordinat elektron dipermutasikan, square magnitude fungsi gelombang tidak mengalami perubahan. Karena elektron adalah fermion, maka fungsi gelombangnya pun harus anti-simetrik agar prinsip eklusi Pauli (Pauli exclusion principle) tidak dilanggar r r r r r r r r ϕ v (r1 ,..., ri ,..., r j ,..., rn ) = −ϕ v (r1 ,..., r j ,..., ri ,..., rn ), Fungsi
gelombang
n
elektron
yang
memenuhi
persyaratan
(4.7) sebagai
indistinguishable electron dan jika terjadi pertukaran “label” elektron tidak merubah observable sekaligus memenuhi prinsip eklusi Pauli dinyatakan dalam bentuk formulasi determinan Slater (Slater determinant) berikut r r r ψ v1 (r1 ) ψ v 2 (r1 ) ... ... ψ vn (r1 ) r r r r r 1 ψ v1 (r2 ) ψ v 2 (r2 ) ... ... ψ vn (r2 ) , ϕ v (r1 ,..., rn ) = ... ... ... ... n! ... r r r ψ v1 (rn ) ψ v 2 (rn ) ... ... ψ vn (rn )
(4.8)
Sebagai contoh, untuk kasus dua elektron, fungsi gelombang totalnya adalah r r
ϕ v (r1 , r2 ) =
1 2
[ψ v1 (rr1 )ψ v 2 (rr2 ) − ψ v 2 (rr1 )ψ v1 (rr2 )] ,
(4.9)
Dari persamaan (4.9) dapat dilihat bahwa jika v1 dan v2 sama maka fungsi r r gelombang totalnya bernilai nol. Begitu pun jika r1 = r2 maka fungsi gelombang totalnya akan bernilai nol. Hal tersebut mengindikasikan bahwa probabilitas menemukan elektron dengan spin, dan posisi yang sama dalam ruang akan bernilai nol. Sehingga bentuk persamaan (4.9) memenuhi prinsip eklusi Pauli. Dalam menyelesaikan persamaan Schrödinger benda jamak secara langsung sangatlah sulit terutama untuk n > 2 . Oleh karena itu, dilakukan berbagai pendekatan untuk memecahkan persamaan Schroedinger benda jamak seperti
33
34
pendekatan Hartree-Fock, dan pendekatan Teori Kerapatan Fungsional (Density Functional Theory) yang diusulkan oleh Hohenberg, Kohn, dan Sham. 4.3
Pendekatan Hartree-Fock
Model yang diperkenalkan oleh Hartree-Fock mengasumsikan interaksi antar elektron dalam sistem berupa interaksi Coulomb semata. Dengan mensubstitusi persamaan (4.8) ke persamaan (4.6) kemudian dikalikan dengan ψ v ≠i dan diintegralkan terhadap seluruh ruang koordinat, diperoleh persamaan HartreeFock berikut
( )
r 2 ⎡ ψ vi r ' ⎤ r ' ⎢ dr ⎥ψ (rr ) ∑ r r vi ∫ ' ε j ≠i ⎢ r −r ⎥ ⎣ ⎦ , r' ⎤ ∗ r' ⎡ 2 r ψ vi r ψ vi r ⎥ r r e − ∑ ⎢ ∫ dr ' ψ vi (r ) = E viψ vi (r ) r r' ⎥ ε j ≠i ⎢ r −r ⎣ ⎦
r e2 Hψ vi (r ) +
(4.18)
( ) ( )
Persamaan Hartree-Fock merubah persamaan Schrödinger benda jamak menjadi persamaan Schrödinger sistem satu elektron dengan ψ vi menyatakan fungsi gelombang orbital. Persamaan (4.18) dapat ditulis menjadi (H + VH + VEC )ψ vi (rr ) = Eviψ vi (rr ) ,
(4.19)
Suku pertama ruas kiri persamaan (4.19) menyatakan Hamiltonian single elektron yang terdiri dari energi kinetik elektron dan potensial eksternal. Suku kedua
( )
r' 2 r ' ψ vi r V H = ∑ ∫ dr r ' r , ε j ≠i r −r e2
(4.20)
adalah potensial elektrostatik yang diakibatkan oleh (n − 1) elektron. Potensial elektrostatik VH disebut sebagai potensial Hartree. Sedangkan suku ketiga di ruas kiri persamaan (4.19)
( ) ( )
r ∗ r' ⎡ r ψ vi r ' ⎤ ψ vi r ⎥ψ vi (rr ) , ⎢ dr ' ∑ r r' ∫ ⎥ ε j ≠i ⎢ r −r ⎦ ⎣
r e2 V ECψ vi (r ) =
adalah
potensial
correlation
exchange-correlation
elektron.
Persamaan
yang
menggambarkan
Hartree-Fock
34
(4.21)
ini
exchange-
merepresentasikan
35
perilaku/gerakan elektron dalam potensial efektif yang diakibatkan oleh (n − 1) elektron lainnya dalam sistem. Korelasi antar elektron dalam sistem mengandung arti jika salah satu elektron berubah keadaannya, maka (n − 1) elektron lainnya dalam sistem terpengaruh oleh perubahan tersebut. Energi total sistem n
E = ∑ E vi ,
(4.22)
i =1
Jika exchange-correlation diabaikan maka Hamiltonian sistem pada persamaan (4.19) berubah menjadi
(H + VH )ψ vi (rr ) = Eviψ vi (rr ) ,
(4.23)
Potensial Hartree pada persamaan (4.23) dapat dihitung melalui persamaan Poisson ∇ VH = − 2
4 π e2
ε
r ∑ ψ (r ) vi
2
,
(4.24)
i
dengan nilai probability density elektron diperoleh dari persamaan (4.23) sehingga perhitungan dilakukan secara self-consistency. Energi total sistem merupakan penjumlahan dari seluruh energi kinetik elektron, potensial eksternal, dan potensial Hartree r⎡ h 2 E{ψ } = ∫ dr ⎢− ∇ψ ⎣ 2m
2
r + Vext (r )ψ
2
1 2⎤ + VH {ψ }ψ ⎥ , 2 ⎦
(4.25)
dengan meminimisasi persamaan (4.25) melalui prinsip variasi diperoleh energi Hartree yang merepresentasikan energi keadaan dasar sistem r⎡ h 2 E H = ∫ dr ⎢ − ∇ψ ⎣ 2m
4.4
2
r + Vext (r )ψ
2
2⎤ + VH {ψ }ψ ⎥ , ⎦
(4.26)
Density Functional Theory
Density Functional Theory (DFT) pertama kali diusulkan oleh Hohenberg-KohnSham pada tahun 1965. DFT sangat populer digunakan saat ini untuk menghitung
properties dari material zat padat seperti struktur elektronik, atau menghitung
35
36
binding energy molekul. Dalam DFT, energi total sistem adalah sebuah fungsional yang unik dari rapat elektron. 4.4.1
Energi Fungsional
Energi total sistem, dalam hal ini energi total individual quantum dot, terdiri dari energi kinetik elektron, potensial eksternal, energi interaksi elektron-elektron, dan energi exchange-correlation.
r r r h2 2 r ⎞ ∗ r ⎛ E [{ψ (r )}] = ∑ f i ∫ψ i (r )⎜⎜ − ∇ ψ i (r )⎟⎟dV + ∫ Vext (r )n(r )dV i ⎝ 2m ⎠ , (4.27) r r r 1 + ∫ φ (r )n(r )dV + ∫ V xc (n(r ))dV 2 r r r dengan ψ i (r ) , f i , φ (r ) , dan n(r ) berturut-turut adalah fungsi orbital, jumlah elektron dalam orbital, potensial elektrostatik, dan rapat elektron. Potensial r elektrostatik φ (r ) adalah r r e2 n r ' dV ' φ (r ) = r r , (4.28) 4π ε ∫ r − r '
( )
sedangkan rapat elektron didefinisikan sebagai berikut r r 2 n(r ) = ∑ f i ψ i (r ) , i
(4.29)
Teorema yang diusulkan Hohenberg-Kohn menyatakan bahwa energi minimum dari persamaan (4.27) adalah energi keadaan dasar (ground state energy). Teorema tersebut menjawab kebingungan akan pemilihan fungsi orbital ψ i yang benar untuk persamaan (4.27). Jelaslah sudah bahwa fungsi orbital yang benar adalah fungsi orbital yang menghasilkan energi paling minimum (ground state). Dengan meminimasi persamaan (4.27) melalui prinsip variasi (variational principle) dengan kendala Lagrange ⎡ r r h2 2 r ⎞ ∗ r ⎛ 0= f ψ (r )⎜⎜ − ∇ ψ i (r )⎟⎟dV + ∫ Vext (r )n(r )dV ∗ r ⎢∑ i ∫ i ∂ψ i (r ) ⎣ i ⎠ ⎝ 2m , r r r r 1 ⎤ ∗ r + ∫ φ (r )n(r )dV + ∫ f xc (n(r ))dV − ∑ λi ∫ψ i (r )ψ i (r )dV ⎥ 2 i ⎦ ∂
36
(4.30)
37
∗ r Suku pertama ruas kanan hanya memiliki satu suku ψ i (r ) didalamnya, sehingga
turunannya ⎡ r ⎞ ⎤ h2 h2 2 r ∗ r ⎛ ⎟ ⎜ ( ) ( ) f ψ r ψ r d f V = − ∇ ψ i (r ) , − i ∗ r ⎢∑ i ∫ i ⎜ 2m i ⎟ ⎥ m 2 ∂ψ i (r ) ⎣ i ⎠ ⎦ ⎝ ∂
(4.31)
∗ r Untuk suku kedua, satu-satunya suku yang bergantung pada ψ i (r ) adalah rapat
r r ∗ r muatan, suku f iψ i (r ) dikalikan ψ i (r ) , sedangkan Vext (r ) sendiri tidak berubah ∗ r terhadapψ i (r ) . Sehingga hasil dari turunan suku kedua
∂
[
]
r r r r ∫ Vext (r )n(r )dV = f i Vext ψ i (r ) , ∂ψ i (r ) ∗
(4.32)
r ∗ r Untuk suku ketiga ruas kanan, ketika ψ i (r ) dirubah, fungsi potensial φ (r ) pun r berubah karena fungsi tersebut bergantung pada n(r ) . Untuk melihat
kebergantungan tersebut, kita tuliskan persamaan Poisson ∇ 2φ = −4π [k c ]e 2 n atau
∇ 2 (δφ ) = −4π [k c ]e 2 (δn ) . Sehingga
∫ (δφ )n dV = ∫ ∇
2
⎛ δφ ⎜ ⎜ − 4π [k ]e 2 c ⎝
⎞ ⎟φ dV = ∫ (δφ )φ dV , ⎟ ⎠
(4.33)
dan turunan suku ketiga menghasilkan ∂
[
]
r r r r r ∫ φ (r )n(r )dV = f i φ (r )ψ i (r ) , ∂ψ i (r ) ∗
(4.34)
Turunan suku keempat adalah ∂
r ∂ψ i (r ) ∗
[∫ f
xc
(n(rr ))dV ] =
r r ' f i f xc (n(r ))ψ i (r ) ,
(4.35)
r r dengan f xc' = δE xc δn(r ) dan E xc = ∫ f xc (n(r ))dV . Sedangkan suku terakhir, suku kendala Lagrange, setelah diturunkan menghasilkan ∂
r r ⎡ ⎤ ∗ r r ⎢− ∑ λi ∫ψ i (r )ψ i (r )dV ⎥ = −λiψ i (r ) , ∂ψ i (r ) ⎣ i ⎦ ∗
(4.36)
Persamaan (4.31), (4.32), (4.34), (4.35), dan (4.36) dijumlahkan dengan nilai jumlahannya bernilai nol. Kemudian suku kendala Lagrange dipindah ke ruas kanan dan masing-masing suku dibagi dengan f i , diperoleh
37
38
−
[
]
r r r r r h2 2 r ∇ ψ i (r ) + Vext (r ) + φ (r ) + f xc' (n(r ))ψ i (r ) = ε iψ i (r ) , 2m
(4.37)
dengan ε i = − λi f i menyatakan energi tiap orbital. Persamaan (4.37) disebut persamaan Kohn-Sham yang menggambarkan perilaku elektron dalam orbital dalam pengaruh potensial efektif. 4.4.2
Pendekatan Kerapatan Lokal
Untuk mendeskripsikan suku excchange-correlation energi digunakan pendekatan kerapatan lokal (Local Density Approximation). Formulasi yang digunakan adalah formulasi yang diusulkan oleh Slater untuk suku exchange dan formulasi yang diusulkan oleh Vosko-Wilk-Nusair untuk suku correlation
Suku Exchange
E x (rs ) =
3 c 4 rs
c V x (rs ) = rs 2
,
(4.38)
1
⎛ 3 ⎞ 3 ⎛ 3 ⎞ 3 dan rs = ⎜ dengan c = −⎜ ⎟ ⎟ menyatakan jarak rata-rata antar elektron ⎝ 2π ⎠ ⎝ 4πn ⎠
dalam sistem.
Suku Correlation
a [ln(D(x )) + f1Y (x ) + f 2 ln(W (x )) + f 3Y (x )] 2 , a c(x − x0 ) − bxx0 Vc (rs ) = E c (rs ) − 6 ( x − x 0 )P( x )
E c (rs ) =
(4.39)
dengan a = 0.0621814
x = rs
P( x ) = r s +bx + c
b = 3.72744
q = 4c − b 2
D( x ) = rs P( x )
c = 12.9352
f1 = 2b q
Y ( x ) = arctan (q (2 x + b ))
x0 = −0.10498
f 2 = − bx0 P( x0 )
W ( x ) = ( x − x0 )2 P( x )
f 3 = 2(b + 2 x0 ) f 2 q
38
39
4.4.3
Persamaan Kohn-Sham Quantum dot
Hasil eksperimen menunjukkan bahwa potensial pengurungan elektron Vext dapat didekati dengan potensial parabolik sehingga persamaan Kohn-Sham untuk
quantum dot r ⎡1 r 2 r r r⎤ r r 1 − α ∇ 2ψ i (r ) + ⎢ K r + φ (r ) + V x (r ) + Vc (r )⎥ψ i (r ) = ε iψ i (r ) , 2 ⎣2 ⎦
(4.40)
dengan α adalah perbandingan massa diam elektron dan massa efektif elektron dalam bahan sedangkan K menyatakan kekuatan pengurungan. Dalam perhitungan, digunakan pendekatan kerapatan lokal dengan formulasi yang diusulkan oleh Slater-Vosko-Wilk-Nusair yang telah dijelaskan pada bagian sebelumnya. Persamaan (4.40) diselesaikan secara self-consistency seperti terlihat pada gambar 4.1.
Gambar 4.1: Diagram alir self-consistency DFT.
39
40
Tebakan awal rapat elektron yang digunakan adalah tipe Gaussian (Gaussian type). Kemudian tebakan awal rapat elektron digunakan untuk menghitung potensial elektrostatik dan potensial exchange-correlation. Seluruh potensial kemudian dimasukkan ke persamaan Kohn-Sham quantum dot dengan output berupa rapat elektron baru. Iterasi berhenti ketika syarat kekonvergenan tercapai. Untuk meng-update rapat elektron, digunakan metode linier mixing berikut k nink +1 = β nink + (1 − β )nout ,
(4.40)
dengan 0 < β < 1 sedangkan nin , nout , dan k berturut-turut adalah rapat elektron baru, rapat elektron lama, dan nomor iterasi. Metode linier mixing tersebut digunakan untuk mempercepat tercapai syarat kekonvergenan.
40
