1.1.2. ALKENY CnH2n R1
R3 C C
R2
1.1.2.1. I)
R4
Příprava Z látek se stejným počtem atomů C – především eliminační reakce 1) Trans-eliminace – v tranzitním stavu jsou eliminující skupiny v antiperiplanární konformaci a) Dehydrohalogenace - z halogenderivátů – účinkem silných bazí (viz. též str. 108) R2
R1 BI
C X H C R4 R3
+
R1 BI
-
R2 X
H C R4 R3
-
R1
R1
C
BH +
H C R4 R3
-
C
R2 + X
-
R4
E2 mechanismus může probíhat i substituce (za nižší teploty více)
b) Dehydratace R2 C OH
R3
C
H
R1
+
R2 C
+
-H
R1
+
C
- H2O
H C R4 R3 zde - E1 mechanismus
R3
C
R2 R4
c) Dehalogenace – rovněž trans-eliminace R2 R1 C X R4
R1
R2 C X
C X
X C
R3
R3
Zn
R4
R1
R2 C
R3
C
+
ZnX2
R4
(viz též str. 108)
11
d) Štěpení kvarterních ammoniových hydroxidů R2 R1 C X H C R4 R3
NR3 SN
R1
R2 + C NR3
H C R4 R3
X
R2
+ R N R H C R R4 R3
R1
Ag2O
-
-
H-O
atak
C
T R1 H 2O
R2 C
+ R3
C
+
NR3
R4
- Směr eliminace U dehydrohalogenace i dehydratace platí pravidlo Zajcevovo: atom H se odštěpí převážně z toho sousedního atomu C, který obsahuje méně atomů H. Např. H CH3 BI H H3C C CH2-CH3 B-H + + X C C X H3C H CH3 H H3C C CH OH CH3
H
+
H3C H2O
+
CH3 C C
H
CH3
U štěpení kvarterních amoniových hydroxidů platí pravidlo Hofmannovo: atom H se odštěpí převážně z toho sousedního atomu C, který má více atomů H. Např. T
H H3C C CH2-CH3 N +CH HO H C 3 3 CH3
+
(CH3)3N
H2O
+
CH2=CH-CH2-CH3
2) cis-eliminace – eliminující skupiny jsou v tranzitním stavu v syn-periplanární konformaci Např. a) R1 R4
b)
R-O-H
pyrolýza esterů R2 C O C H R3
C
R1
O
T
R
R C
O
C
+ OH
R2
R3
C
R4
pyrolýza xanthogenátů
OH
-
CS2 + příprava xanthogenátů
S R O C S
12
-
R´-X
S R O C S R´ xanthogenát
štěpení R2 S R1 S R´ C O R3
R1
T COS
C H
+
R´-SH
R4
+ R3
C C
R2 R4
3) Eliminace s přesmykem – např. retropinakolinový přesmyk OH R1 R2 C C R4 R3 H
+
H
H R1 R2 C R3
+ H O
-H2O
C R4 H
R1 + R2 C C R4 R3 H
R1 R3 + R2 C C R4 H -H R1
+
R3 C C
R2
R4
4) Adice – parciální hydrogenace alkynů (nutno regulovat objem vodíku) – při použití Lindlarova katalyzátoru (Pd desaktivované Pb2+) není nutno hlídat spotřebu H2 R1 H R1 H2 C C Pd/Pb2+ C C R2 H R2 - vodík přistupuje z jedné strany - cis alken
13
Syntetické metody
II)
1) Wittigova syntéza R1
Ph + C P Ph R2 H Ph R1
PPh3
C X R2 H
R1
C R2 P+ Ph Ph Ph
R3 +
BI
X
-
R1 - + Ph C P Ph R2 Ph Ylid
R3 C C R4 R2 P+ OPh Ph Ph R1
O C R4
R2
R1
Ph C P Ph
R2
Ph
R1 R3 C C R4
Ph P O Ph Ph
Ph + R3 R1 C C Ph P O + Ph R2 R4
Ph =
2) Aldolová kondenzace – většinou se používá k přípravě substituovaných alkenů
R1 Q
R2 CH2
+
B
O
R3 - Q – skupina hyperkonjugovaná s –CH2- skupinou - Např. Perkinova syntéza
R1
R2
Q
R3
R CH2
R2
R CH2 C O C O
III)
R1
+
O
R CH2 C O-
O C
R
O
R3
R2 C C
HOOC
dekarbox.
R3
R2 R C C H
R3
Štěpné metody 1) dekarboxylace nenasycených kyselin 2) Kolbeho syntéza – aplikovaná na substituované i nesubstituované sukcináty R2 C COO
C COO R3 R4
R1
-
2 CO 2 +
R2 C.
C. R3 R4
R1 R3
C C
R2 R4
1.1.2.2. Vlastnosti I) Fyzikální vlastnosti 1) těkavost - obdobné jako alkany (H2C=CH2, t.t. = -169.4 °C, t.v. = -102.4 °C) 2) spektra – π vazba se projevuje (IR, NMR spektra) a hodnotou mol. refrakce
14
2
n-1
RM =
.
2
M
=
1,733
d
n+2
n - index lomu M - mol. hmotnost d - hustota
Chemické vlastnosti - velmi reaktivní, především zásluhou adičních reakcí (AE, AR a AC)
II)
1) Adice elektrofilní (AE ) – zahájeny elektrofilem R1 R3
C C
R2 +
E
R1
+
R4 R3
C C
R2 C E C+ R3 R4
R2
R1
E
+
R4
π -komplex
-
NuI
-
R1
R2 C E
Nu C R4 R3
σ -komplex
nukleofil přistupuje z opačné strany – trans-adice
Např. a) Adice halogenů + X +
X-X
H2C CH2
H2C CH2
X
-
+ H C C H H H
X
π -komplex
-
X
σ -komplex
X CH2 CH2 X
-
R1 R2
C C
H + H
(antiperiplanární konformace těsně po adici díky volné otáčivosti přechází na libovolnou jinou) - Trans-mechanismus lze dokázat u geometrických isomerů alkenů, např. R1 R1 Br Br2 Br 1/2 + 1/2 Br Br R2 R2
cis-alken
racemát threo isomeru (pozn. trans alken poskytuje erythro-formy.)
15
b) Adice silných kyselin R1
C C
R3
R2
R1 +
H
A
R2 C A
H C R4 R3
R4
kde např. A = F, Cl, Br, I, O-NO2, O-SO3H, O-ClO2, O-ClO3 c) Hydroborace R-CH=CH2
+
- H + R CH CH2 B H H
1/2 B2H6
R CH2 CH2 B
H H
2 R-CH=CH2
3 R-CH2-CH2-OH
R-CH2-CH2 R-CH2-CH2 B R-CH2-CH2
3 H2O2
H3BO3
+
časté praktické použití d) Adice jiných sloučenin H2C CH2
+
H O Cl
H2C
CH2
OH Cl
H2C CH2
+
Br
Cl
H2C
CH2
Br Cl
Směr AE Platí pravidlo Markovnikovo: Při AE se elektrofil aduje na atom C, který má nejvíce atomů H Stoprocentní platnost: u silných kyselin a hydroborace, např. H H3C C CH3 Cl
HCl
CH3-CH=CH2
+ H3O
H H3C C CH3 OH
H2SO4 1/6 B2H6
H H3C C CH3 O
1/3
CH3-CH2-CH2 CH3-CH2-CH2 B CH3-CH2-CH2
SO3H
H2O2
CH3-CH2-CH2-OH
Kdy pravidlo Markovnikovo neplatí stoprocentně: 16
Např. CH3-CH=CH2
+
H O
H H3C C CH2
Cl
H H3C C CH2
+
OH Cl
CH3-CH=CH2
Br
+
Cl OH
91% H H3C C CH2
Cl
9% H H3C C CH2
+
Cl Br
Br Cl
54%
46%
Kdy pravidlo Markovnikovo nebrat v potaz: a) Nejedná-li se o AE, ale např. o AR Např. H H3C C CH3 difenylamin
CH3-CH=CH2
+
Br
AE
HBr R-O-O-R AR CH3-CH2-CH2-Br
b) Jedná-li se o AE na konjugovaném systému, jako je např. O
O
H R C C CH3
R C C CH2 H
X HX
O
-
O
+ R C C CH2 H
-
H O
R C C CH2-X H
R C CH2 CH2-X
výsledek je tedy právě opačný než dle Markovnikova pravidla, ale
Cl-CH=CH2 HCl
Cl CH CH3 Cl
+ Cl=CH-CH2I (Pravidlo Markovnikovo zdánlivě platí, o výsledku adice však rozhodla opět konjugace) 2) Adice radikálová (AR) S reaktivními radikály probíhají řetězovým mechanismem
17
iniciace
Y Y
propagace
Y.
hν
2 Y. Y-CH2-CH2 .
CH2=CH2
+
Y-CH2-CH2 .
+
Y Y . . . .
Y.
Y-CH2-CH2-Y +
Při malé koncentraci komponenty Y-Y se tato stává iniciátorem radikálové polymerace
Y-CH2-CH2 .
n CH2=CH2
+
. n
Y-CH2-CH2--CH2-CH2
konkrétní příklady – adice HBr – nahoře - adice halogenmethanů +
R-CH=CH2
H R C CH2-CX3
hν
CX4
X
3) Cyklické adice Adice s cyklickým transitním stavem. Podle velikosti cyklu se jedná nejčastěji o 6,5,4 a 3členné cyklické tranzitní stavy. a) Transitní stav s 6-členným cyklem α) Např. katalytická hydrogenace – viz. str. 6 β) Diels-Alderovy reakce – viz. dieny str. 30 b) Transitní stav s 5-členným cyklem, např. α) cis-hydroxylace R1 R3
C C
R2
R2 + R4
O
O Os O
O
R1 R3
O O Os C O O R4 C
H2O
(H2OsO4)
R1
R2 C OH
R3
C OH
+
R4
ox
(Podobně, ale s horšími výsledky lze použít i MnO4-)
18
β) 1,3-Dipolární cykloadice, např. ozonolýza alkenů
R1 R3
C C
O +
O
+
O
R4
R1
R2
-
R2
R1
C
R3
C
O
R1
R2 C O
O
O
O
C
R4
R3
C
H2O
R2
O + O
O R4
C
R3
+
H2O2
R4
[1,2,4]trioxolan
-
Adice azidů a diazoalkanů R1
C C
R3
R2
N N+
R2
+
N
R4
R1
C
R3
C
H
N N
N R4 H
v-triazoliny R1 R3
C C
R2 + R4
R2
CH2 N+
R1
N -
R3
R2
CH2 N C N R4 C
CH N C N R4 H
R1
C
R3
pyrazoliny
c) Tranzitní stav s 4-členným cyklem Např. R R
C C
R
R
R
hν
R
R
R
R
R
nebo
CH2
CF2
+
CF2
HC C CH2 H
R
R
F F F CH=CH2
F
d) Tranzitní stav s 3-členným cyklem - adice karbenů na alkeny – představuje důležitou metodu pro přípravu cyklopropanového cyklu R1 R3
C C
R2
R5 +
R4
R1
R2 R5
C R6
R3
R6 R4
Karbeny jsou nejčastěji generovány z halogenderivátů resp. z diazolátek
19
R5
X
C R6 R5
BI
-
R6
R3
C
+
C R6 R5
+
X
ZnX2
Zn
+
C R6
- + C N N
R5 N2
R6
C
R5
-
X
R5
-
X
H C
R1
+
B-H
+
C R6
Podobná je i cykloadice vedoucí k oxiranu a jeho derivátům O
R2
O
R C O OH
R2
R1
R C OH
C
+
R4
O
C
R3
R4
4) Polymerace alkenů Jedná se o znásobení molekuly na principu seřetězení molekul, úzce tedy souvisí s Areakcemi. Dle mechanismu se jedná především o radikálové a elektrofilní polymerace. Radikálová polymerace – viz. str. 8. Elektrofilní polymerace je iniciována elektrofilními katalyzátory (H+, AlCl3, R3Al, TiCl3). Např. R
H
+
R H3C C + R R
H2C C R R H3C C + R
R n H2C C
+
H3C C
(iniciace) R
R CH2 C +
CH2 C
(propagace)
n-1
R R
R
R
- H+
R
R
H3C C
CH2 C
R n-1
R
(terminace)
CH C R
R
Významná je zejména nízkotlaká polymerace ethenu dle Zieglera a Natty (R3Al + TiCl4). 5) Substituce u alkenů Jsou poměrně vzácné, např. SR O N X
R-CH=CH-CH2-R
X
O
R C C C R H H H
N-halogensukcinimid
X = -Cl, -Br
Cyklický průběh má chlorace 2-methyl-propenu. H3C
C
CH2
CH2 + Cl
H3C
H
C
H2C
Cl
CH2
H +
Cl
Cl
1.1.2.3. Výskyt a použití Rovněž součástí ropy. Ethen vzniká při zrání ovoce. Jsou důležité v průmyslu (např. pro výrobu polyethylenu, polypropylenu atd.). 20
