Alkyny. C n H 2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu) uhlíky v sp hybridizaci

Alkyny  CnH2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu)  uhlíky v sp hybridizaci

1

Klasifikace

2

Alkyny - dvě π – vazby; lineární uspořádání

Pozor !

3

Vlastnosti -π elektrony jsou méně mobilní než u alkenů

H

CH3

H

CF3

Indukční efekt

NH2

C N mezomerie

4 OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů Vysvětlení – hybridizace atomu uhlíku, který nese záporný náboj:  atom uhlíku v acetylidovém aniontu je sp-hybridizován, a tak záporný náboj sídlí v orbitalu, který má z 50% „charakter s“; atom uhlíku ve vinylovém aninotu je sp2hybridizovám a jeho charakter s činí 33%; s-charakter sp3-hybridizovaného alkylového aniontu je jenom 25%. Protože orbitaly s jsou blíže kladně nabitému jádru a mají nižší energii než orbitaly p, je záporný náboj více stabilizován v orbitalu, který má vyšší podíl orbitalu s. H

sp3

H

H

H

alkylový anion

sp

C

C H

sp2

C

H

C

C

H vinylový anion

méně stabilní

acetylidový anion

stabilnější OCH/OC2_03_Alkyny

5

Vlastnosti Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů

Báze - např. BuLi (butyl lithium) NaNH2 (amid sodný)

6 OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů a) Acetylidy iontové – Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+  Teplotně stabilní  Reakcí s vodou vzniká plynný acetylen  Příkladem je acetylid (karbid) vápenatý CaC2, který se vyrábí převážně z oxidu vápenatého a koksu: CaO + 3 C → CaC2 + CO

 Další způsoby přípravy: 3000 oC a) CaCO3

3C

CO2

Ca2+

CO

b) viz výše uvedené reakce

 Reaktivita: R

+ H2O

R OCH/OC2_03_Alkyny

H

OH

7

Vlastnosti Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů b) Acetylidy kovalentní (termolabilní) – acetylidy kovů z řad d-prvků (těžké kovy)  v suchém stavu jsou výbušné  s vodou nereagují  příprava: zavádění acetylenu do amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného:

2 [Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 → Ag2C2 + 2 NH4NO3 + 2 NH3

8

Alkyny Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1.

Dehydrohalogenace – eliminace

 

Eliminace HX z halogenalkanů Reakcí 1,2-dihalogenderivátu (vicinálního) s přebytkem silné báze, např. KOH nebo NaNH2, dochází k dvojnásobné eliminaci HX za vzniku alkynu

9

Příprava 2. Dehydrogenace

3. Rozklad 1,2-bishydrazonů

10 OCH/OC2_03_Alkyny

Příprava II) Syntetické metody – alkylace acetylidových iontů  Záporný náboj a nesdílený elektronový pár – silný nukleofil  Každý terminální alkyn lze převést na alkynidový anion a lkylovat jej účinkem alkylhalogenidu

 př:


Alkyny Reaktivita

Reakce trojné vazby (adice)

Reakce koncové C-H (deprotonace)

12

Alkyny Reaktivita 1) Adice elektrofilní (AE) – adice halogenvodíků - mechanismus stejný jako u alkenů

13

Alkyny Reaktivita 2) Adice elektrofilní (AE) - hydroborace

14

Alkyny Reaktivita 3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná rtuťnatými ionty 

probíhá podle Markovnikova pravidla


Alkyny Reaktivita 3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná rtuťnatými ionty

16

Reaktivita 4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy  Vinylderiváty  Ethynyldioly z aldehydů  Reakce s CO alkylvinylethery vinylestery akrylonitril


Reaktivita 4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy


Zástupci Ethyn HC≡CH (acetylen):  bezbarvý plyn  v čistém stavu je bez zápachu, nicméně stopová množství různých nečistot (fosfanu, sulfanu) způsobují, že ve směsi zapáchá  stlačením vybuchuje, proto je v tlakových lahvích (s bílým pruhem) rozpuštěn v acetonu, který je navíc nasáknut do porézní hlinky  směs s kyslíkem je výbušná, oba plyny se společně využívají při sváření (teplota až 3.000 °C)  acetylen je možné získat reakcí karbidu vápenatého s vodou či tepelným rozkladem methanu: CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2 2 CH4 → C2H2 + 3 H2  využíván například jako výchozí surovina pro výrobu PVC, akrylonitrilu a buta1,3-dienu (pro výrobu syntetického kaučuku) a dalších surovin  může dimerovat za vzniku but-1-en-3-ynu, trimerovat za vzniku benzenu či tetramerovat za vzniku styrenu: 2 C2H2 → H2C=CH-C≡CH 3 C2H2 → C6H6 4 C2H2 → C6H5-CH=CH2 19

Úkoly 1. 2. 3. 4. 5.

Uveďte příklad adice nukleofilní na acetylenu. Uveďte příklad adice elektrofilní na propynu. Srovnejte kyselost vodíku v propanu, propenu a propynu. Zdůvodněte. Navrhněte jednoduchou syntézu 2,5-dimethyl-hex-3-yn-2,5-diolu. Znázorněte chemickou rovnicí kysele katalyzovanou hydrataci: a) prop-1-ynu b) okt-4-ynu c) hex-2-ynu


Náhled k dalším kapitolám

21

Náhled k dalším kapitolám

22

Alkyny. C n H 2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu) uhlíky v sp hybridizaci

Recommend Documents