Alkany a cykloalkany
sexta
Martin Dojiva
• uhlovodíky obsahující pouze jednoduché vazby • obecný vzorec alkanů: CnH2n+2 cykloalkanů: CnH2n • homologický přírůstek –CH2–
Dělení alkanů • přímé • větvené u větvených rozlišujeme uhlíkové atomy primární sekundární terciární kvartérní
H
H
H
C
C
H
H
H H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
HH
H
CH3 H
C
C
C
H
H
H
HH
H
CH3 H
C
C
H
CH3 H
C
H
1
Fyzikální vlastnosti alkanů • nízký bod varu a tání (slabé van der Waalsovy síly) C1 – C4 nevětvené – plyny C5 – C17 – kapaliny > C18 – pevné bod varu a tání klesá s větvením, cykloalkany mají tyto body vyšší
• nerozpustné ve vodě, ale dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech • alkany s menším počtem C jsou hořlavé a se vzduchem vytváří výbušnou směs C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Chemické vlastnosti alkanů • velmi málo reaktivní => parafíny • charakteristické reakce: – radikálová substituce – SR – radikálová eliminace – ER – molekulový přesmyk (izomerace)
Substituce radikálová reakce probíhá ve třech stupních: 1. 2. 3.
iniciace – zahájení reakce, vznik prvních radikálů; teplo, UV záření, iniciátor propagace – samotný průběh substituční reakce terminace – ukončení reakce, zánik radikálů – – –
sloučení radikálů eliminace inhibice
výsledkem těchto reakcí je směs různých produktů
2
Halogenace • reaktivita halogenů klesá s protonovým číslem • F substituuje kterýkoliv vodík • Cl a Br nejsnadněji reagují s terc. vodíkem • I téměř nereaguje • u cykloalkanů probíhá reakce stejně • v přítomnosti Lewisových kyselin probíhá reakce jako SE
Sulfochlorace • dochází k náhradě vodíku skupinou –SO2Cl • alkansulfonový radikál se využívá pro reakce s dalšími neutrálními molekulami UV
• iniciace: Cl2 Cl + Cl • propagace: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + SO2 CH3SO2 CH3SO2 + Cl2 CH3SO2Cl + Cl
@itrace • dochází k náhradě vodíku skupinou –@O2 • probíhá při teplotě 400 – 500 °C • nitračním činidlem jsou oxidy dusíku nebo zředěná kyselina dusičná • propagace: RH + @O2 R + H@O2 R + H@O3 R–@O2 + OH RH + OH R + H2O • nitrace cykloalkanů probíhá při teplotách nad 100 °C
3
Eliminační reakce • radikál je schopen odštěpit vodík ze sousedního atomu uhlíku, který nese volný elektron, na odštěpení vodíku se podílí jiný radikál CH3
+
R1
CH
CH2
CH4
+
R1
CH
CH2
H
• tyto reakce probíhají za vyšších teplot (400 – 600 °C) • nejvýznamnější eliminační reakce jsou – termolýza – dehydrogenace alkanů
Termolýza • uplatňuje se při zpracování vyšších alkanů – krakování • probíhá za vysoké teploty bez přístupu vzduchu • v jejím průběhu vzniká směs alkanů a alkenů
Dehydrogenace alkanů • reakce probíhá za přítomnosti katalyzátorů při teplotách 200 – 400 °C • užívá se například při výrobě but–1,3–dienu
4
Izomerace alkanů • přeměna nerozvětvených na rozvětvené • reakce probíhá za teplot nad 100 °C v přítomnosti halogenalkanů, alkoholů apod. s chloridem hlinitým, případně s jiným halogenidem Al3+ • reakce je zahájena vznikem karbkationu účinkem Lewisovy kyseliny • karbkation odtrhne vodík z alkanu a následně tento izomeruje • využívá se při zpracování ropných frakcí
Příprava a výroba alkanů • alkany a cykloalkany lze získat mnoha způsoby • některé lze izolovat z ropy, uhlí nebo zemního plynu • nejčastěji se využívá: – katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků – redukce alkylhalogenidů kovem – dekarboxylace solí karboxylových kyselin
Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků • založena na působení elementárního vodíku nasloučeninu nebo její roztok za přítomnosti katalyzátoru • katalyzátory: Pt, Pd, @i (Raneyův), CuO·Cr2O3 • v závislosti na katalyzátoru a substrátu je potřeba dodržet vhodnou teplotu a tlak
5
Redukce alkylhalogenidů kovem • reakce probíhá v kyselém prostředí • nejčastěji je redukujícím kovem Zn R–X + Zn + H+ R–H + Zn2+ + X– • redukcí dihalogenderivátů lze získat cykloalkany • redukcí sodíkem lze získat alkany s dvojnásobným řetězcem
Dekarboxylace solí karboxylových kyselin • dekarboxylace = odstranění karboxylové skupiny • jedná se o termický rozklad příslušné bezvodé soli org. kyseliny s alkalickým hydroxidem R–COO@a + @aOH R–H + @a2CO3 • vzniklý alkan má o jeden uhlík méně než původní sůl
Methan CH4 • podstatná část zemní plynu, rozpuštěný v ropě, součást důlního, bahenního a sopečného plynu, vzniká při metabolizmu • připravuje se reakcí Al4C3 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3 nebo dekarboxylací octanu sodného • při spalování v dostatku kyslíku hoří modrým plamenem za vzniku vody a oxidu uhličitého • při spalování v nedostatku uhlíku vznikají saze • částečnou oxidací vodní parou za katalýzy @i při teplotě 850 °C vzniká vodní plyn • částečnou oxidací kyslíkem při teplotě 1500 °C vzniká ethyn
6
Ethan C2H6 • v zemním plynu, rozpuštěný v ropě • připravuje se dekarboxylací natrium–propanoátu • vyrábí se katalytickou hydrogenací ethenu nebo ethynu • využívá se jako palivo a chem. surovina
Propan C3H8, butan C4H10 • složky zemního plynu a ropy, odpadní produkty výroby benzínu • snadno zkapalnitelné, hořlavé (s vysokou výhřevností) • využití: palivo, chem. surovina
Ostatní alkany • kapalné: součást kapalných paliv, nepolární rozpouštědla; jsou získávány při zpracování ropy • pevné: součást vazelín, mazacích tuků a parafínu; jsou získávány z ropy
7
