Alkyny Trojná vazba je tvořena jednou vazbou sigma a dvěma vazbami pí. Pí elektrony tvoří válcovitý útvar kolem jednoduché sigma vazby. Díky této symetrii je trojná vazba méně náchylná k reakcím než vazba dvojná. Trojná vazba je ještě kratší než vazba dvojná a dva atomy vázané na trojnou vazbu leží v přímce.
Fyzikální vlastnosti: polarita, hustota, mísitelnost s vodou jako alkany a alkeny Největší průmyslový význam má ethyn (acetylen)
Reakce Elektrofilní adice – jako alkeny Radikálová adice – jako alkeny Oxidačně redukční reakce, transformace na acetylidy
Elektrofilní adice na alkyny Adice probíhá stejně jako na alkeny, obě částice přistupují z opačné strany (trans) a regioselektivita se řídí Markovnikovým pravidlem (vzniká stabilnější karbokation)
Případná adice další molekuly HBr probíhá opět podle Markovnikova pravidla
Adici vody je vzhledem k snížené reaktivitě trojné vazby nutno kromě přítomnosti kyseliny sírové katalyzovat také rtuťnatými ionty
1
Elektrofilní adice na alkyny Vzniklý produkt označujeme jako enol (je to kombinace alkenu a alkoholu). Enol je méně stálá forma (ve většině případů) oxo sloučeniny a přesmykuje se tedy na tuto oxo sloučeninu (viz oxo-enol tautomerie)
V oxo sloučenině je ovšem vždy přítomno i určité množství enol formy. Další podrobnosti u oxo sloučenin (aldehydy a ketony)
Radikálová adice na alkyny Adice probíhá stejně jako na alkeny regioselektivita se řídí Kharaschovým pravidlem (vzniká stabilnější radikál)
Hydrogenace alkynů Adice vodíku na alkyn se provádí stejně jako na alken (katalyzátor a vodík). Reakce probíhá až na alkan. Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu alkenu máme dvě možnosti. Použití Lindlarova katalyzátoru Lindlarův katalyzátor je palladium deaktivované chinolinem tak, že dokáže katalyzovat adici a alkyn, ale nedokáže katalyzovat následnou reakci alkenu na alkan. V případě reakce s „vnitřní“ trojnou vazbou vzniká produkt s konfigurací Z (vodíky přistupují z katalyzátoru ze stejné strany)
Druhá možnost převedení alkynu na alken je použití redukce pomocí sodíku v kapalném amoniaku To vede k alkenu v konfiguraci E (vodíky přistupují každý z opačné strany). V případě reakce s koncovou trojnou vazbou vzniká sodná sůl (vodík na trojné vazbě je mírně kyselý) a reakce neproběhne. Protože u koncové trojné vazby nemůže dojít i izomerii E/Z není důvod nepoužít Lindlarův katalyzátor.
2
Hydrogenace alkynů Mechanismus reakce je následující: Sodík má jeden nepárový elektron, který předá na trojnou vazbu
Ze sodíku vznikne sodný kation a z alkynu anionradikál •
•• Anion odštěpí proton z amoniaku, čímž vznikne amidový anion a radikál původního alkynu •
Hydrogenace alkynů Amidový anion se sodným kationtem vytvoří amid sodný a další atom sodíku předá elektron uvedenému radikálu •
Na
•
H3C C C CH3 H Ze sodíku opět vznikne sodný kation a vytvoří se karbanion ••
H3C C C CH3 H Anion opět odštěpí proton z amoniaku, čímž vznikne amidový anion (který zreaguje se sodným kationtem na amid sodný) a výsledný alken v konfiguraci E
3
Kyselost alkynů Trojná vazba mezi uhlíkovými atomy vede k tomu, že „opačná strana“ atomů uhlíku je poměrně ochuzená o elektrony a vodík vázaný k atomu uhlíku trojné vazby je relativně kyselý. Porovnání kyselosti: Látka pKa Ethan 62 Ethen 45 Amoniak 36 Ethyn 26 Voda 16 Fluorovodík 3 Kyseliny a báze. Co to je pKa? Viz Obecná chemie. Důsledkem této kyselosti je, že lze z alkynu připravit sůl. K tomu je potřeba dostatečně silná báze (NaOH nestačí), například elementární sodík, amid sodný nebo butyllithium.
Kyselost alkynů Vzniklý acetylid pak může reagovat s halogenderivátem, čímž dojde k prodloužení řetězce původního alkynu. Například převedení ethynu na propyn:
Tuto reakční sekvenci je možno zopakovat a molekulu propynu prodloužit i na druhé straně trojné vazby.
4
Dieny Dieny mohou být Izolované: Dvojné vazby jsou vzdálené více než jednu jednoduchou vazbu a nijak se neovlivňují. Kumulované:
Obě dvojné vazby mají jeden společný atom uhlíku. Dvojné vazby jsou pak kolmé jedna na druhou – jedna je tvořená překryvem červených pí orbitalů a druhá černých C
C
C
Dvojice substituentů na koncích pak jsou k sobě také vzájemně kolmé
Dieny Konjugované:
Při konjugaci dochází k rozprostření elektronů po celém řetězci i přes jednoduchou vazbu. Dvojné vazby tak mají nižší množství elektronů a vazba jednoduchá naopak vyšší než je obvyklé.
Reakce konjugovaných dienů jsou stejné jako v případě alkenů. Pouze v případě, kdy pro adici použijeme jeden molární ekvivalent činidla, můžeme dostat dva různé produkty.
3-brombut-1-en je produktem tzv. 1,2-adice, zatímco 1-brombut-2-en je produktem tzv. 1,4-adice (též konjugovaná adice).
5
Dieny Začátek reakce je pro oba případy stejný – reakce elektronů dvojné vazby s protonem z HBr, po které vznikne stabilnější karbokation:
Vzniklý karbokation může reagovat při nízké teplotě (-50 °C až +20 °C) reagovat přímo s bromidovým aniontem – 1,2-adice. Při vyšší teplotě (50 °C až 100 °C) může dojít k „přetažení“ dvojné vazby, přesunu kladného náboje na konec řetězce a teprve potom k reakci s bromidovým aniontem – 1,4-adice.
Dieny Konjugované dieny podléhají při zahřívání s alkeny, alkyny nebo druhou molekulou dienu (tzv. dienofil) cykloadiční reakci (Dielsova-Alderova reakce) za vzniku produktů s šestičlenným kruhem (šipky na obrázku vpravo ukazují na nově vzniklé vazby). Podle počtu elektronů, které se reakce účastní se reakce označuje jako [4+2] cykloadice.
Substituenty si ve vzniklém cyklohexenovém kruhu zachovávají původní stereochemii (CN skupiny, které byly na stejné straně dvojné vazby, jsou na stejné straně cyklu):
6
Dieny Při použití cyklického dienu vznikají bicyklické sloučeniny:
Při reakci s alkynem vzniká cyklohexadien:
7
