Oxosloučeniny Názvosloví pokud je keton nebo aldehyd funkční skupinou s nejvyšší prioritou (v praxi tedy obvykle jen když v molekule není obsažena karboxylová skupina) je uveden v koncovce, např. butan-2-on nebo butanal pokud je v molekule funkční skupina s vyšší prioritou, která má před ketonem či aldehydem přednost, je uveden v předponě, např. 2-oxobutanová kyselina Methanal se triviálním názvem označuje jako formaldehyd (starší možnost je i formalín) Ethanal se triviálním názvem označuje jako acetaldehyd Fenyl-methyl-keton se triviálním názvem označuje jako acetofenon Pro názvosloví ketonů je možno stejně jako pro ethery použít dvě varianty, buď se definují oba substituenty a název se zakončí slovem keton, tj. difenylketon, ethyl-fenylketon, nebo výše uvedený způsob se zakončením –on (1-fenylbutan-1-on)
Oxosloučeniny Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovaná směrem ke kyslíku (kyslík má částečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj) Aldehydy a ketony jsou polární a nižší aldehydy a ketony jsou neomezeně mísitelné s vodou. Kde jsme oxosloučeniny již potkali? Adice vody na alkyny (oxo-enol tautomerie) Produkty acylace aromátů Oxosloučeniny jako substráty pro adici organohořečnatých nebo organolithných sloučenin Produkty oxidace alkoholů Reaktivita oxosloučenin: Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Reakce vedle karbonylové skupiny Oxidace a redukce
1
Oxosloučeniny Nukleofilní adice Hydratace
99,9 %
0,1 %
0,1 %
99,9 %
Rovnováha reakce závisí na struktuře oxosloučeniny. Pro většinu sloučenin je rovnováha výrazně posunuta směrem k oxosloučenině (např. aceton)
Oxosloučeniny Výjimkou jsou formaldehyd a aldehydy s elektronakceptorními skupinami (např. trichloracetaldehyd je ve vodě většinou ve formě hydrátu, tzv. chloralhydrát)
Reakce oxosloučenin s vodou je pomalá, může se však katalyzovat bazicky i kysele.
σσ+
2
Oxosloučeniny
σσ+
Oxosloučeniny Reakce s alkoholy – příprava acetalů Reakce se provádí v kyselém prostředí
σσ+
Mechanismus reakce je stejný jako v případě hydratace v kyselém prostředí
Poloacetal
3
Oxosloučeniny Poloacetal pak v kyselém prostředí reaguje dál
H
H H+
O
H O+ H C+
C
C
O
O
O R
O
Acetaly jsou stálé v bazickém prostředí V kyselém prostředí se snadno převedou zpět na výchozí oxosloučeninu Díky této vlastnosti se používají jako chránicí skupiny
R R
R
R O C O R
Acetal
Oxosloučeniny Příklad použití acetalu jako chránicí skupiny: Při redukci následujícího oxoesteru pomocí LiAlH4 by došlo k redukci oxoskupiny stejně jako esterové skupiny. Pokud je naším cílem zachovat oxoskupinu a zredukovat pouze esterovou skupinu, provede se v prvním kroku reakce s ethylenglykolem v prostředí HCl
Vzniklý acetal je možno zredukovat a nakonec v kyselém prostředí uvolnit původní oxoskupinu
4
Oxosloučeniny
Převedením na acetal tak byla oxoskupina „chráněna“ před redukcí. Stejným způsobem jako alkoholy reagují s oxosloučeninami i thioly. Reakce s kyanovodíkem
Produkt reakce (kyanhydrin) je možno hydrolyzovat na alfa-hydroxykarboxylovou kyselinu.
Oxosloučeniny Reakce s aminy
Produkt adice se stabilizuje odštěpením molekuly vody. Konečným produktem je imin (Schiffova báze) Analogicky probíhá reakce i s dalšími sloučeninami, které obsahují amino skupinu: amoniak (R = H) hydrazin (R = NH2), produktem je hydrazon hydroxylamin (R = OH), produktem je oxim
5
Oxosloučeniny Oximy mohou být E nebo Z (na atomu dusíku jsou jako substituenty hydroxylová skupina a volný elektronový pár
2
1
1
2
1
1
2
2
E
Z
Oxosloučeniny Beckmannův přesmyk oximy v kyselém prostředí přesmykují na amidy karboxylových kyselin
6
Oxosloučeniny Při přesmyku vždy migruje skupina, která je v poloze trans vůči hydroxylu oximu. Největší význam má tato reakce pro cyklické oximy, kdy vznikají laktamy (cyklické amidy).
Uvedený sled reakcí vede ke kaprolaktamu, který je výchozí látkou pro výrobu polymeru NYLON
Oxosloučeniny Reakce se sekundárními aminy O C
OH
R H CH3
N
R
C
CH3
N
R
R
Adiční produkt se nemůže stabilizovat odštěpením vody jako v případě primárního aminu (na atomu dusíku není žádný další atom vodíku, který by se mohl odštěpit). Proto dochází k odštěpení atomu vodíku ze sousedního atomu uhlíku. Vzniká tzv. enamin (alken amin)
C
CH2
N
R
R
7
Oxosloučeniny Enoláty oxosloučeniny vždy obsahují určitý podíl enolformy, stejně jako v případě hydratace je rovnováha obvykle posunuta na stranu oxosloučeniny (dvojná vazba uhlík – kyslík je silnější než dvojná vazba mezi atomy uhlíku)
V některých případech je enol forma stabilizovaná např. obsah oxoformy u fenolu je tak nízký, že není měřitelný
Oxosloučeniny Enol forma 1,3-dioxosloučenin je stabilizovaná vodíkovou vazbou
Halogenace oxosloučeniny podléhají halogenaci na sousedním atomu uhlíku, reagující částice je enol forma
Přítomnost hydroxylové skupiny aktivuje dvojnou vazbu pro reakci s elektrofily. Vzniklý karbokation je stabilizován hydroxylovou skupinou, která odštěpí atom vodíku ve formě protonu. Ten pak reaguje s bromidem na HBr.
8
Oxosloučeniny Uvedená reakce může být katalyzovaná kyselinou nebo bází. Při reakci katalyzované bází není možno zastavit průběh po první halogenaci. Methyl v alfa poloze oxosloučenin je tak halogenován na trihalogenmethyl. V bazickém prostředí, ve kterém se reakce provádí se trihalogenmethylová skupina odštěpí (vznikne haloform a karboxylová kyselina – tzv. haloformová reakce) Br Br O
CH3
O
C
O
OH
Br
H2O + CHBr3
Oxosloučeniny Aldolizace enol forma může reagovat s uhlíkovým atomem oxoskupiny
σ+
σ-
Produktem této reakce je aldol (aldehyd alkohol), který snadno dehydratuje (vzniká konjugovaný systém dvojných vazeb)
9
Oxosloučeniny Pokud pro reakci použijeme dva různé aldehydy dostaneme čtyř směs podobných produktů, která se obtížně rozděluje, např. pro acetaldehyd a propanal může reagovat 1) enol acetaldehydu s další molekulou acetaldehydu 2) enol acetaldehydu s propanalem 3) enol propanalu s další molekulou propanalu a 4) enol propanalu s acetaldehydem Aby se omezilo množství produktů ve výsledné směsi obvykle se tato reakce používá s oxosloučeninou, která nemá na alfa uhlíkovém atomu žádné vodíky (typicky např. benzaldehyd nebo formaldehyd) Redukce oxosloučenin Redukci na alkohol je možno provést komplexními hydridy (NaBH4, LiAlH4) Reakce probíhá jako nukleofilní adice - vodík ve formě hydridu se váže na uhlíkový atom karbonylu a kov se váže na atom kyslíku karbonylu. Po zpracování vodou se získá alkohol.
Oxosloučeniny Postupně dojde k reakci se všemi atomy vodíku z hydridu:
Úplnou redukci oxosloučeniny až na uhlovodík je možno provést: zinkem (nebo amalgámem zinku) v kyselině chlorovodíkové (Clemmensenova redukce) zahříváním s hydrazinem a hydroxidem draselným v alkoholu s vysokou teplotou varu (např. diethylenglykol HOCH2CH2OCH2CH2OH) (Wolffova – Kižněrova redukce) Oxidace oxosloučenin Aldehydy se snadno oxidují na karboxylové kyseliny Ketony je možno oxidovat jen za podmínek vedoucích ke štěpení uhlovodíkového skeletu, např.
10
Oxosloučeniny Baeyerova – Villigerova oxidace (reakce oxosloučeniny s peroxykyselinami (peroxidem vodíku) První krok reakce je nukleofilní adice peroxidové skupiny na karbonylovou skupinu:
V dalším kroku dochází k přesmyku:
Oxosloučeniny Produktem reakce je ester karboxylové kyseliny. Celková reakce je pak vlastně „vložení“ atomu kyslíku do vazby mezi karbonylovou skupinu a připojený zbytek:
Pokud zbytky R1 a R2 nejsou stejné, pak snadnost migrace skupin je H > terciární alkyl > cyklohexyl > sekundární alkyl, aryl > primární alkyl > methyl V případě cyklických ketonů reakcí vznikají laktony (cyklické estery)
11
Oxosloučeniny Wittigova reakce touto reakcí se z oxosloučeniny a halogenderivátu připraví alken
Nejprve se z halogenderivátu připraví ylid (sloučenina, ve které se vyskytuje kladný i záporný náboj)
Ph = fenyl
Oxosloučeniny Ylid pak reaguje s oxosloučeninou:
σσ+
Produktem reakce je alken a jako vedlejší produkt vzniká trifenylfosfin.
Wittigova reakce poskytuje alken bez vedlejších reakcí. Přípravy alkenů eliminací jsou komplikovány konkurenčními reakcemi (substituce, přesmyky) a malou regioselektivitou.
12
