AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA TYPICKÉ REAKCE AROMATICKÝCH SLOUČENIN - SUBSTITUCE ELEKTROFILNÍ AROMATICKÁ
H + E
E komplex
mechanismus substituce elekrofilní aromatické
E
reakční koordináta
E komplex
-H
E produkt SEAr
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA
CH3 H3C
CH3 + HBF4 CH3 H3C
aromatické sloučeniny tvoří komplexy
H CH3 komplex
nízká teplota T H3C
CH3 + BF4 H H komplex
CH3
- krystalická látka - lze podrobit rentgenostrukturní analýze - při zahřátí se rozkládá zpět
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA PŘÍPRAVA ELEKTROFILNÍCH ČINIDEL HALOGENACE jsou omezeny na chlorace a bromace
K reakci je nezbytná přítomnost Lewisovy kyseliny
Br2 + FeBr3 Br2 + H2O HO Br + H
Br + FeBr4 podobně i sloučeniny hliníku nebo se tyto generují přímo v reakční směsi přidáním práškového kovu
HBr + HO Br H2O + Br
reaktivní aromáty
Fluorace jako SEAr se neprovádějí, fluorace se provádí Schiemannovou metodou (rozkladem aromatických diazoniových solí) Jod je málo reaktivní a proto se generuje elektrofilní reagent I+ přímo v reakční směsi oxidací jodu - 2e
+ I2 + AgClO4
I2
I
+ AgI + HClO4
oxidace
2I
H3AsO4 (kys. arseničná) HNO3
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA NITRACE
HNO3 + H2SO4
NO2 HSO4 + H2O
- nitrace aktivovaných aromátů je možná i samotnou kyselinou dusičnou - v případě substituovaných derivátů je třeba brát ohled na reakci substituentů se silnou kyselinou
SULFONACE konc. kyselina sírová, oleum, oxid sírový
2H2SO4
SO3 + H3O + HSO4
elektrofilním reagentem je oxid sírový
Sulfonace je reakce rovnovážná Podmínky: konc. kyselina, oleum zřeď. kys. + horká pára
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA FRIEDEL –CRAFTSOVY reakce – alkylace a arylace (1877 – Friedl (F), Crafts (US) ALKYLACE
CH3 CH2 Br + AlBr3
CH3 CH2 Br AlBr3
+ CH2 CH3
CH3 CH2 Br AlBr3 H
CH2 CH3 komplex
CH2 CH3
-H
komplex
Různé Lewisovské kyseliny: AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, a také kyseliny HF, H2SO4 K alkylaci lze použít i alkoholy a alkeny
CH3 CH2 OH + BF3 o 0 H2C CH CH3 + HF
CH3 CH2 + BF3OH CH3 CH CH3
CH2 CH3
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA FRIEDEL –CRAFTSOVY reakce – alkylace a arylace (1877 – Friedl (F), Crafts (US) ALKYLACE Podmínky a omezení reakcí: 1) Reakce nelze realizovat na aromátech se silnými elektronakceptory (-NO2, -NH3+, - CN) 2) Nereagují aromatické halogenderiváty a vinylhalogenidy 3) Vzniklý alkylovaný aromát je reaktivnější než výchozí látka nastávají násobné substituce 4) U delších alkylů často nastávají přesmyky – při generaci karbokationtu se generuje stabilnější kation 5) Reakce nelze provádět na aromátech s aminoskupinou Lewisova kys. tvoří komplex s volným párem dusíku a desaktivuje aromát
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA FRIEDEL –CRAFTSOVY reakce – alkylace a arylace (1877 – Friedl (F), Crafts (US) ACYLACE - zavedení acylu
O
O R O kyselina
O R
při reakci vznikají aromatické ketony
H
R acyl - zbytekkyseliny
O
+ AlCl3 Cl +
R
O R
O O
Cl
AlCl3 R
AlCl3
O
+ AlCl4
R O C R
+
O R
O
H
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA REIMER – TIEMAN OVA reakce
Cl
Cl +NaOH H2O+ C H Cl
Cl C Cl Cl Na
- NaCl
C
Cl
Cl dichlorkarben
C sp2 p
dichlorkarben je elektrofil
OH
Na O +NaOH H2O
C
Cl Cl
Na C l O C Cl H
Na Na C l HO OH O O C Cl C H +2NaOH H substituce
vznikají o- a p-substituované hydroxybenzaldehydy
Na O
- H2O O C H
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA CHLORMETHYLACE - zavedení chlormethylové skupiny
+ CH2O+ HCl + ZnCl2
H C O + H Cl H
H C OH H Cl
CH2Cl
H H OH +H H O H - H2O H C C C Cl H Cl H Cl H
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA KOPULACE - tvorba azobarviv
NH2 + NaNO2 + HX OH NaOH
N N X + H2O O Na
ONa O Na +
N N X
komplex
komplex
N N
ONa N N
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA REAKCE NA SUBSTITUOVANÝCH AROMÁTECH - vliv substituentu
CH3
CH3
CH3
STATISTIKA:
NO2
HNO3 56,5%
3,5%
NO2
NO2
HNO3
NO2 6,5% CH3 H3C C CH3
NO2 40% NO2
NO2
NO2
NO2
CH3
93,2%
CH3 CH3 H3C C CH3 H3C C CH3 NO2 HNO3
NO2 0,3% CH3 H3C C CH3
NO2 16%
1%
NO2 83%
o- 40% m- 40% p- 20%
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA Poznámky
Substituenty ortho a para dirigující - NH2, -NHR, - NR1R2 Silně aktivující
- OH - OR, - OCH3
Slabě aktivující - NHCOCH3, -NHCOR - CH3, -C2H5, ----alkyly - C6H5 Desaktivující Substituenty meta dirigující
Pozor na změnu efektu v kyselém prostředí Silně aktivující v alkalickém prostředí Silně aktivující Mírně aktivující
- F, -Cl, -Br, -I - NO2, -CN - NR3+ - CF3, -CCl3 - SO3H, - COOH, -COOR - CHO, -COR
Silně desaktivující
Pro kvantitativní popis aktivujících či desaktivujících vlastností substituentů konsultuj Hammettovy konstanty substituentů.
AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA
