Oxidačně-redukční reakce (Redoxní reakce)

Seminář z analytické chemie

Oxidačně-redukční reakce (Redoxní reakce)

RNDr. R. Čabala, Dr. Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie

Definice pojmů • Oxidace – částice (atom, molekula, ion) ztrácí elektron/y – oxidační číslo (mocenství) stoupá +

Ag → Ag + e

−

• Redukce – částice elektron/y příjmá – oxidační číslo (mocenství) klesá

Cl + e − → Cl − Oxidace

Redukce

N − III H 3 ↔ N 20 ↔ N 2I O ↔ N II O ↔ HN III O2 ↔ HN V O3 2007

Seminář z analytické chemie - REDOXNÍ REAKCE

2

Definice pojmů • Oxidace a redukce probíhají vždy současně – oxidační reakce vyžaduje přítomnost látky schopné poutat uvolněné elektrony (2) – redukční reakce vyžaduje přítomnost látky schopné elektrony poskytovat (1)

Ox1 + Re d 2 ↔ Re d1 + Ox2

1.

Dílčí reakce z rovnice 1.

Ox1 + e − → Re d1 Re d 2 → Ox2 + e −

2007

... redukce ... oxidace


3

Oxidačně-redukční potenciál E E ... kvantitativní měřítko schopnosti látek vzájemně se oxidovat nebo redukovat Na povrchu kovu M ponořeného do roztoku obsahujícího ionty Mn+se ustaví rovnováha:

M ↔ M n + + ne − Na rozhraní fází se ustálí potenciál fázového rozhraní elektrodový potenciál E Nernstova rovnice:

E=E + 0

RT nF

ln aM n+

E0 je konstanta, R univerzální plynová konstanta, T termodynamická teplota, F Faradayova konstanta, n počet elektronů vyměňovaných při reakci, aMn+ aktivita iontů Mn+ 2007


4

Oxidačně-redukční potenciál E Potenciál elektrody z inertního kovu ponořené do roztoku oxidované a redukované formy téže látky Petersova rovnice:

E=E + 0

RT nF

ln

aOx

aRe d

aOx , aRed - aktivity oxidované a redukované formy látky v roztoku Pro teplotu 25°C, po dosazení příslušných hodnot konstant R, F a převodu na dekadický logaritmus:

E=E + 0

2007

0.0591 n

log


aOx aRe d 5

Standardní redox potenciál E0 Reakce na které se účastní i další látky

a Ox + b B + ne − ↔ c Re d + d C

E=E + 0

RT nF

ln

a Ox

a a

2.

b B

c d aRe a d C

a, b, c, d - stechiometrické koeficienty rovnice 2. E = E0 pokud jsou všechny zúčastněné částice ve standardním stavu, tj. pokud mají jednotkové aktivity, plyn pak tlak 101325 Pa

2007


6

Standardní redox potenciál E0 Příklady − 4

+

−

2+

MnO + 8 H + 5e ↔ Mn + 4 H 2O

E=E + 0

E0 = 1,51 V 2+

E=E + 0

−

Zn + 2e ↔ Zn( s ) E0 = +

-0,73 V

−

O3 ( g ) + 2 H + 2 e ↔ O2 ( g ) + H 2O

E=E + 0

RT 5F RT 2F

RT 2F

ln

Br2 (l ) + 2 e ↔ 2 Br

E=E + 0

−

E0 = 1,065 V 2007

RT 2F


4

aMn2+

ln aZn2+

ln

E0 = 2,07 V −

aMnO − aH8 +

ln

pO3 aH2 + pO2 1 2 aBr − 7

Standardní redox potenciál E0 • Redoxní systém s vyšším E0 bude oxidovat redoxní systém s nižším E0 • Hodnoty E0 nelze určovat přímo • E0 jsou vztaženy ke zvolenému standardu Standardní vodíková elektroda (SVE) Redoxní systém: + −

2 H + 2e ↔ H 2

• p(H2) = 101325 Pa, a(H+) = 1 • E0 (H+/H) = 0 za všech teplot

2007


8

Standardní redox potenciál E0 • E0 je definován jako rovnovážné napětí galvanického článku tvořeného SVE a inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde všechny částice podílející se na redoxní reakci mají jednotkové aktivity • hodnoty E0 lze zjišťovat – z rovnovážného napětí vhodně sestaveného článku , které se musí extrapolovat na nulovou iontovou sílu roztoku – výpočtem z termodynamických dat – z rovnovážných konstant příslušných reakcí v článku

2007


9

Normální redox potenciál En • Aktivity jsou těžko měřitelné a nelze je snadno a přesně vypočítat • Analytická chemie používá spíše molární koncentrace • En je definován jako rovnovážné napětí galvanického článku tvořeného normální vodíkovou elektrodou a inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde všechny částice podílející se na redoxní reakci mají koncentraci rovnou 1 mol/l

2007


10

Formální redox potenciál Ef • hodnoty E0 reálných systémů jsou závislé na experimentálních podmínkách – pH, acidobazické, komplexotvorné a srážecí reakce

• aktivity částic podílejících se na redoxní reakci mohou být daleko nižší než jejich koncentrace • nebezpečí špatné předpovědi směru reakce založené pouze na hodnotách E0 • Ef je definován jako rovnovážné napětí galvanického článku tvořeného SVE a inertní elektrodou ponořenou do roztoku redoxního systému, kde podíl koncentrací oxidované a redukované složky systému je jednotkový, přičemž jednotlivé formy nemusejí mít jednotkovou koncentraci [Ox] = 1 • celkové složení roztoku musí být přesně udáno [Re d ] 2007


11

Formální redox potenciál Ef Příklady • Ce4+ + e- → Ce3+ – E0 = 1,61 V

• v H2SO4 (1 mol/l) tvorba komplexů – – – –

2007

Ce4+ ... [CeSO4]2+, [Ce(SO4)2], [Ce(SO4)3]2Ce3+ ... [CeSO4]+, [Ce(SO4)2]-, [Ce(SO4)3]3přičemž komplexy Ce4+ jsou pevnější proto Ef = 1,44 V


12

Směs dvou redoxních systémů • Dva systémy 1. Ox1 + n1e- → Red1 ... E01 2. Ox2 + n2e- → Red2 ... E02 kde E02 > E01

• Po jejich smísení se ustaví rovnováha n2Ox1 + n1Red2 ↔ n2Red1 + n1 Ox2

K=

– rovnovážná konstanta

n2 n1 aRe a d1 Ox2 n2 n1 aOx a 1 Re d 2

– E lze vyjádřit pomocí systému 1 nebo systému 2, které jsou si rovny

E=E + 0 1

2007

RT n1 F

ln

aOx1 aRe d1

=E + 0 2

RT n2 F

ln

aOx2 aRe d 2


13

Směs dvou redoxních systémů • po úpravě:

resp.

( ln K =

)

E10 − E20 n1 n2 F

( log K =

RT

)

E10 − E20 n1 n2 0.0591

• E0 → Ef ... K → K´ - zdánlivé rovnovážné konstanty • pro kvantitativní průběh reakce – K´ > 106 ≈ ∆Ef = 0,35 V pro n1 = n2 = 1

2007


14

Titrační křivky redoxních reakcí • Titrační křivka - závislost potenciálu E na objemu přidaného titračního činidla • Příklad titrace: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ – titrovaný roztok: 50 ml 0,1 mol/l Fe2+ v 1 mol/l H2SO4 – titrační činidlo: odměrný roztok 0,1 mol/l Ce4+ – platí:

E=E

f Fe 3+ Fe 2+

E = ECef 4+

Ce 3+

+

+

RT F

RT F

[ Fe ] ln [Fe ] 3+ 2+

[ Ce ] ln [Ce ] 4+

3+

– pro konstrukci křivky nutno znát: [Fe3+/Fe2+] nebo [Ce4+/Ce3+] 2007


15

Titrační křivky redoxních reakcí Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

• Titrace

– Počátek: 50 ml [Fe2+] = 0,1 mol/l; [Fe3+] = 0; [Ce4+] = [Ce3+] = 0 – analytická koncenctrace Fe: 50

c Fe = [Fe3+ ] + [Fe 2+ ] = 0,1⋅

kde V je objem přidanho titračního činidla v ml – analytická koncentrace Ce: c = [Ce 4+ ] + [Ce3+ ] = 0,1 ⋅ Ce

V + 50 V V + 50

– během celé titrace platí: [Fe3+] = [Ce3+]

• Před ekvivalencí:

[Fe ] = 0,1⋅

– [Ce4+] → 0 takže

V

3+

V + 50

a

[Fe ] = 0,1⋅ 50 − V 2+

50 + V

– dosazením do Petersovy rovnice pro systém Fe3+/Fe2+

E=E 2007

f Fe3+ Fe2+

+

RT F

ln

V 50 − V

platí pouze pro V < 50 ml


16

Titrační křivky redoxních reakcí • Pro polovinu ekvivalence, V = 25 ml

E = EFef 3+

Fe2+

• V ekvivalenci, V = 50 ml – [Fe3+] + [Fe2+] = [Ce4+] + [Ce3+] ... rovnost analytických koncentrací – ale protože pro celou titraci platí, že [Fe3+] = [Ce3+] – pak [Fe2+] = [Ce4+]

Eekv = EFef 3+

Fe2+

3+ ⎡ ⎤⎦ Fe RT ⎣ + = ECef 4+ ln ⎡⎣ Fe2+ ⎤⎦ F

– proto

Eekv = 2007

Ce3+

2+ ⎡ ⎤⎦ Fe RT ⎣ + ln ⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ F

a obecně

E Fef 3+

Fe

2+

+ ECef 4+ 2

Ce

3+

Eekv =

n1 E10 + n2 E20 n1 + n2


17

Titrační křivky redoxních reakcí • Po ekvivalenci, V > 50 ml

[Ce ] = 0,1⋅

– [Fe2+] → 0, takže

3+

50

a

[Ce ] = 0,1⋅ V − 50 4+

V + 50 V + 50 – dosazením do Petersovy rovnice pro systém Ce4+/Ce3+

E = ECef 4+

Ce3+

+

RT F

ln

V − 50 50

platí pouze pro V > 50 ml

• Pro dvojnásobek ekvivalence, V = 100 ml

E = ECef 4+

2007

Ce3+


18

Titrační křivka systému Fe2,3+- Ce3,4+ E [V]

1.6 f

ECe

1.4

4+

3+

/Ce

2 Vekv

1.2

Eekv

1.0 0.8

f

EFe

3+

0.6

0.5 Vekv 0

20

2+

/Fe

Vekv

40

60

80

100

120

140

160

V [ml 0.1 mol/l Ce4+] 2007


19

Vlivy tvorby komplexů na redoxní reakce Ox + ne − ↔ Re d

... K

• Tvorba komplexů

Ox + p X ↔ OxX p

aOx a Xp

... K1 =

aOxX p

Re d + qX ↔ Re dX q ... K 2 =

aRe d a Xq aRe dX q

• Petersova rovnice

E=E + 0

2007

RT nF

ln

aOx aRe d

E=E + 0

RT nF

ln

K1 K2

+

RT nF

ln


aOxX p aRe dX q a Xp − q 20

Vlivy tvorby komplexů na redoxní reakce • pro a(OxXp) = a(RedXq) = a(X) = 1

E=E + 0

RT nF

ln

K1 K2

= E X0 −

E=E + 0 X

RT nF

ln

aOxX p

OxX p + ne ↔ Re dX q + ( p − q ) X

aRe dX q

• tvorba komplexu oxidované formy → E klesne • tvorba komplexu redukované formy → E vzroste

2007


21

Oxidačně-redukční reakce (Redoxní reakce)

Recommend Documents