Elektrochemické reakce • • • • •
elektrochemie, základní pojmy mechanismus elektrochem. reakce elektrodový potenciál Faradayův zákon kinetika elektrodové reakce 1
Elektrochemie
Elektrochemické reakce - využívají jako reaktant elektron rychlost přísunu reaktantu - elektrického proudu oxidační/redukční síly - potenciálu (napětí) Elektroseparační procesy - využívají elektrické pole jako hnací sílu
Prostorové oddělení elektrodových reakcí umožňuje uskutečnit reakce jinak obtížně realizovatelné nebo nerealizovatelné. 2
1
Základní pojmy Elektroda - z technologického hlediska se jedná o kus elektricky vodivého materiálu (ve vhodném tvaru) na kterém probíhá elektrodová reakce (přenos náboje do elektrolytu) Anoda - elektroda na které probíhá oxidace Katoda - elektroda na které probíhá redukce Elektrolyzér - reaktor ve kterém pomocí vloženého napětí probíhají elektrochemické reakce Galvanický článek - reaktor ve kterém probíhající elektrochemické reakce generují elektrickou energii Elektrolyt - iontově vodivé prostředí. Převážně roztoky obsahující disociované ionty. 3
Oblasti uplatnění Chlor-Alkalický průmysl Vylučování kovů Výroba organických a anorganických látek Recyklace Separace a zpracování odpadů Dezinfekce a rozklad toxických odpadů Čištění kontaminovaných půd Zdroj elektrické energie Elektroanalytika 4
2
Velikost procesů
5 F. C.Walsh, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 12, pp. 1819–1837, 2001.
Elektrochemická reakce Reakce, kde jako reaktant nebo produkt vystupuje elektron a A + n e- = m M Reakci nelze provozovat samostatně, ale vždy ve spojení s reakcí na druhé elektrodě. b B = z Z + n ecelkově tedy probíhá v systému reakce aA + b B = mM + zZ Elektrodové reakce však probíhají na prostorově oddělených elektrodách v tzv. poločláncích. 6
3
Elektrochemická reakce
Baterie z Bagdádu 2000 př.n.l.
7
Mechanismus elektrodové reakce průběh elektrodové reakce je ovlivněn řadou dílčích kroků transport k elektrodě adsorpce na povrch elektrody reakce na elektrodě desorpce produktu z povrchu transport od elektrody více-elektronové rekce jsou málo pravděpodobné a zpravidla jsou tvořeny několika následnými reakcemi NO3- + 3 H2O + 5 e- = 1/2 N2+ 6 OH-3
-2
-1
0 N 3-
+ 0.4 2
+2
-1 . 05
+ 0 .1
NH3
+1
+ 0 . 73
N 2H 4
-3 .0 4
N H 2O H
+3
+4
+5
- 3. 1
+ 0.1 5 + 0.9 4
N2
-1 . 16
+ 0 .7 6
N 2O + 1.5 2
+ 0 .0 1 + 0.4 6
NO
N O 2-
+ 0 .8 7
-0. 8 6
N 2O 4
N O 3-
+ 0. 1 8
N 2 O 2 -- 0. 76
-0 . 14
8 a lk a lic k é p ro st ř e d í
4
Základní vztahy Elektrodová reakce – reakce jako každá jiná tj. lze vypočítat množství zreagované látky, energii uvolněnou nebo spotřebovanou systémem za daných podmínek, řád reakce, atd. Faradayův zákon – vztah mezi elektrickým nábojem a množstvím zreagované látky Rovnovážná konstanta –stav systému v rovnováze Gibbsova energie – zda žádoucí proces bude uvolňovat energii nebo ji spotřebovávat a kolik Nernstova rovnice – výpočet potenciálu elektrody Přepětí – míra ireverzibility reakce, kinetika elektrodové reakce 9
Polarizační křivka polarizační křivka závislost proudu na napětí vypovídá o průběhu dějů na elektrodě v daném systému
Pt v 0.5M H2SO4, 2.0E-05
1.0E-05
0.0E+00 0.0
I [A]
Reverzibilní děj
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Polarografický záznam
-1.0E-05
-2.0E-05
-3.0E-05
-4.0E-05 E [V]
Pt elektroda v H2SO4
10
5
Elektrodový potenciál Galvaniho potenciál – práce potřebná k přenesení jednotkového kladného náboje z nekonečné vzdálenosti do nitra dané fáze. Prakticky neměřitelná veličina Obecně měříme rozdíl potenciálů mezi elektrodami Srovnávací (referenční) elektroda – elektroda o známém konstantním potenciálu nejčastěji elektrody druhého druhu. (kalomelová, merkurosulfátová, Ag/AgCl) uzančně byla zavedena soustava redukčních elektrodových potenciálů vztažená ke zvolené elektrodě: Vodíková elektroda Elektrodový děj:
2 H + ( aq ) + 2 e − ⇔ H 2 ( g )
Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody ve standardním stavu (p(H2)= 101,3 kPa, a(H+)=1) je podle dohody roven nule.
11
Faradayův zákon Výpočet množství vyloučené/spotřebované látky
m hmotnost [g] q náboj elektronu = 1.602 x 10-19 C F Faradayova konstanta 96485,3 C/mol NA Avogadrova konstanta 6,022 x 1023
Q prošlý náboj [C] n počet elektronů M molární hmotnost [g/mol] t čas [s]
Příklad: vypočítejte objem a hmotnost vyloučeného Cl2 po dobu 1h při celkovém proudovém zatížení 10 kA, tlaku 101,3 kPa a teploty 250C. Proudová účinnost je 95 %. Mr (Cl2) = 70,9 g/mol
Q = I t = 10 000 * 3600 = 3,6 107 C Q(Cl2) = 3,6 107 * 0,95 = 3,42 107 C n(Cl2) = 3,42 107/(96485 * 2) = 177,23 mol V = n R T / p = 177,23 * 8,314 * 298 / 101,3 103 = 4,3346 m3 m = n*M = 177,23 * 70,9 = 12565,5 g = 12,5655 kg
12
6
Nernstova rovnice Výpočet elektrodového potenciálu E = Ero −
νp RT a p ..... ln νr nF ar ....
obecně jsou tabelovány standardní elektrodové potenciály v redukčním směru
Příklad: vypočítejte potenciál vodíkové elektrody v roztoku HCl pH=1, tlaku H2 99,8 kPa a teploty 250C. Elektrodový děj: + −
2 H (aq ) + 2 e ⇔ H 2 ( g ) E = E0 −
a(H+) = 10-pH = 10-1 = 0,1
aH 2 RT ln 2 F (aH + )2
a(H2) = p(H2)/fstd= 99,8/101,3 = 0,985 E = 0 – (8,314* 298)/(2*96500) * ln(0,985/0,12) = - 0,0589 V
13
Nernstova rovnice II Výpočet potenciálu/napětí sytému při výpočtu napětí na elektrolyzéru resp. potenciálu glavanického článku lze počítat se součtem potenciálu elektrod, kdy anoda je počítána v oxidačním směru a katoda v redukčním. v praxi je výhodnější počítat potenciál obou elektrod v redukčním směru a rozdíl potenciálů odpovídá výslednému potenciálu/napětí Ecelk = Ekat – Eand
Uelz = - Ecelk
Příklad: vypočítejte potřebné napětí na elektrolyzéru pro elektrolýzu HCl, v systému uvedeném v předchozím příkladu. Cl2(g) + 2 e- = 2 Cl- Eo = 1.358 V
E(H+/H2) = - 0,0589 V E(Cl2/Cl-) = Eo – RT/nF ln(a(Cl-)2/a(Cl2)) E (Cl2/Cl-) = 1,358 – (8,314* 298)/(2*96500) * ln(0,12/0,985) = 1.417 V Ecelk = Ekat – Eand = - 0,0589 - 1.417 = - 1.476 V → Uelz = - Ecelk = 1.476 V
14
7
Význam reakce na protielektrodě Energetická náročnost elektrochemických procesů je vzhledem k vysokým proudům v řádu až 100 kA obrovská. Pokud se podaří snížit napětí na elektrolyzéru již o 0,1V je úspora energie značná. Výroba Cl2 elektrolýzou HCl. Nahrazením reakce na katodě je třeba k výrobě 1 t Cl2 1000 kWh místo původních 1700 kWh. Eo(H+/H2)= 0,000V; Eo (O2/H2O)= 1,229V; Eo (Cl2/Cl-)= 1.358V
15 http://research.bayer.com/edition_16/16_Electrolysis.pdfx
Význam reakce v galvanotechnice Vhodnou volbou elektrochemických reakcí lze docílit vylučování slitin např. bronze nebo mosazi Cu2+ + 2e = Cu Eo = 0,337 V Sn2+ + 2e = Sn Eo = - 0,140 V Zn2+ + 2e = Zn Eo = - 0,736 V Sn(OH)62– + 2 e- = HSnO2– + 3 OH– + H2O HSnO2– + H2O + 2 e- = Sn + 3 OH–
Eo = – 0.93 V
Eo = – 0.909 V
16
8
Kinetika elektrodové reakce rychlost elektrochemické reakce je závislá na mnoha parametrech materiál elektrody, složení elektrolytu, teplota aj. Přepětí – rozdíl mezi potenciálem v rovnováze a potenciálem v případě proudového zatížení 30000
η = E( j ) − E r
20000
proudová hustota (rychlost elektrodové reakce) je exponenciálně závislá na přepětí
j / A m-2
10000
0
Er -10000
-20000
Anoda – definičně kladné přepětí
-30000 -0.4
-0.2
0.0
E / V vs. Er
0.2
0.4
17
Druhy přepětí podle řídícího děje rozlišujeme přepětí: aktivační (přenosové) – řídícím dějem je přenos elektronu mezi elektrodou a iontem koncentrační (difúzní) – řídícím dějem je transport látky k povrchu elektrody dále může být limitující děj předřazená rakce v roztoku nebo chemická reakce na povrchu elektrody
18
9
Tafelova rovnice Tafelova rovnice – výpočet aktivačního přepětí platí v případě velké odchylky od rovnovážného stavu
η = a + b·log j a, b jsou konstanty (určitelné experimentálně) 19
Kinetika elektrodové reakce Příklad: Vypočítejte velikost napětí na anodě, na které dochází vylučování chloru při proudové hustotě j = 60 A/dm2 a teplotě = 70 ºC. Aktivitní koeficienty Cl- i Cl2 jsou rovny jedné (a(Cl-) = 1, a(Cl2) = 1). Koncentrace chloridových iontů je c(Cl-) = 1mol/L. Vylučování probíhá za tlaku 760 mm Hg. 1) na grafitu - Tafelova rovnice při 70 ºC j = [A/cm2] ηCl2 = 0,6 + 0,12 log j 2) na ATA – Tafelova rovnice
ηCl = 0,2 + 0,06 log j
j = [A/cm2]
2
E
0 Cl 2
= 1,3595 V
při 25 ºC
Cl −
dE = - 0,389 mV/K dT
pH2O = 233 mm Hg 20
10
Kinetika elektrodové reakce Cl2 + 2e- = 2Cl-
Elektrodová reakce
Rovnovážný potenciál anody z Nernstovy rovnice
r
E = E0 −
a2 − RT ⋅ ln Cl nF aCl 2
E10 = E20 −
E10 = 1,3595 − 0,389 ⋅ 10 −3 (70 − 25) = 1,3595 − 0,0175 = 1,342 V aCl 2 =
r
E = 1,342 −
p − pH 2 O p0
⋅γ
a Cl 2 =
dE (T1 − T2 ) dT
760 − 233 = 0,693 760
8,314 ⋅ (273,15 + 70) 1 ⋅ ln = 1,342 − 5,4 ⋅ 10− 3 = 1,337 V 2 ⋅ 96487 0,693
60 A/dm2 = 0,6 A/cm2
Přepětí na grafitu
η Cl = 0,6 + 0,12 log 0,6 = 0,6 − 0,027 = 0,573 V 2
E = 1,337 + 0,573 = 1,91V
E = r E + ηCl 2
η Cl = 0,2 + 0,06 log 0,6 = 0,2 − 0,0008 = 0,1992 V
Přepětí na ATA
2
E = 1,337 + 0,199 = 1,536 V
21
Koncentrační přepětí koncentrační (difúzní) – řídícím dějem je transport látky k povrchu elektrody
J =D
c0 − cs
δN
cτ
6
c0
3
j / A m-2
0
-3
-6
-9
-12 -0.3
cs -0.2
-0.1
0.0
η/V
0.1
0.2
0.3
δN
22
11
Význam přepětí – galvanotechnika Přidáváním složek zvyšujícím přepětí a omezujícím transport je dosaženo kvalitního pokovení (tvorby homogenního povrchu).
Polarization curve for the potentiostatic deposition of copper. (a) Overpotential; 200 mV, deposition time: 6 hours; (b) Overpotential: 300 mV, deposition time: 5 hours; (c) Overpotential: 700 mV, deposition time: 2 min. 23
Význam přepětí při výrobě Cl2 Elektrolýza NaCl využívá přepětí na elektrodách pomocí přepětí na O2 lze na anodě vylučovat Cl2 pomocí přepětí na vývoj H2 lze vylučovat amalgám na katodě Eo (O2/H2O)= 1,229 V Eo (Cl2/Cl-)= 1.358 V
24
polarizační křivky u amalgámové elektrolýzy
12
Přepětí u elektrochem. zdrojů energie baterie, akumulátory, palivové články je zřejmé, že je nutné pro nabíjení použít větší napětí než je rovnovážné a při vybíjení je vlivem přepětí napětí na článku nižší než rovnovážné. tj. energii získáme zpět se ztrátou
25
Otázky ke zkoušce Základní pojmy v elektrochemii Mechanismus elektrodové reakce Elektrodový potenciál Nernstova rovnice Faradayův zákon Přepětí, druhy Význam přepětí v průmyslu
26
13
