CHEMIE POTRAVIN - cvičení
AMINOKYSELINY REAKCE Milena Zachariášová (
[email protected]) Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha
REAKCE AMINOKYSELIN – část 1 ELIMINAČNÍ REAKCE
DEKARBOXYLACE DEHYDRATACE DEAMINACE INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE
REAKCE AMINOKYSELIN – část 2 ADIČNÍ REAKCE REAKCE S ALDEHYDY A KETONY
OXIDAČNÍ REAKCE STRECKEROVA DEGRADACE AMINOKYSELIN OXIDAČNÍ DEAMINACE TRANSAMINACE
REAKCE AMINOKYSELIN, PROTEINŮ, BÍLKOVIN Následek reakcí: DENATURACE – proces, při němž účinkem jistých fyzikálních či chemických změn dochází k změnám nativní prostorové struktury – primární, sekundární, terciální či kvartérní Rozsah reakcí závisí na potravině (chemické složení) a podmínkách (teplota, pH, přístup kyslíku) Příznivý důsledek reakcí: inaktivace enzymů a MO, denaturace proteinových toxinů, lepší stravitelnost, produkce žádoucích vonných a chuťových látek, změna barvy, lepší údržnost
Nepříznivý efekt: snížení výživové hodnoty potravin (snížení obsahu esenciálních AMK, vznik endogenních cizorodých látek)
Primární – pořadí aminokyselin
Sekundární - trojrozměrné uspořádání části řetězce Terciální - trojrozměrné uspořádání celého řetězce Kvartérní - uspořádání podjednotek v proteinových aglomerátech
DEKARBOXYLACE Eliminace CO2 Podmínky: PŘEDEVŠÍM působením dekarboxylas za přítomnosti koenzymu pyridoxalfosfátu (PLP) částečně i zahříváním na teplotu ~ bodu tání (cca 200-330°C) dekarboxylace aminokyselin na odpovídající AMINY nevratná reakce R
CH
CO O H
N H2
aminokyselina
- CO 2
R
C H2
N H2
primární AMIN
REAKCE PYRIDOXALFOSFÁTU S AMINOKYSELINOU
PYRIDOXALFOSFÁT
Koenzym vznikající z vitaminu B6 (pyridoxinu) - účastní se přeměn aminokyselin, jako je transaminace, dekarboxylace, racemizace, eliminace, apod.
DEKARBOXYLACE Eliminace CO2 Produkty:
aminy - senzoricky aktivní látky, např. v sýrech
Alifatické aminy Ethylamin, vznik z alaninu ethylamin -CO2
Isobutylamin, vznik z valinu -CO2
isobutylamin
DEKARBOXYLACE Eliminace CO2 BIOGENNÍ AMINY, vznik z aromatických, heterocyklických a bazických aminokyselin
-CO2 FENYLALANIN
FENYLETHYLAMIN
-CO2 HISTIDIN
HISTAMIN
způsobuje alergie, kontrakce dělohy, rozšiřuje cévy a tím snižuje krevní tlak
DEHYDRATACE α-AMINOKYSELINY: eliminace vody Záhřev α-aminokyselin na teplotu ~ bodu tání (200-330°C)
- eliminace vody (kondenzace) - vznik 2,5-dioxopiperazinů (šesti-členné cyklické amidy, cyklické dipeptidy)
2
R CH COOH NH2
-aminokyselina
t - 2 H2 O
O R
H N N H
R O
derivát 2,5-dioxopiperazinu
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE γ-AMINOKYSELINY Záhřev γ-aminokyselin - vznik γ-laktamů, intramolekulární eliminace vody (intramolekulární esterifikace) R
CH (CH2 )2 NH2
COOH
t - H2 O
R
N
O
H
-aminokyselina
-laktam
Např. reakce Glu nebo Gln probíhá snadno při běžném tepelném zpracování potravin, vznik pyroglutamové kyseliny, vykazuje chuť umami R
CH (CH2 )2 NH2
Glutamová kyselina
t
COOH
-H2O
- H2 OHOOC R
N
O
H
Pyroglutamová kyselina
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE γ-AMINOKYSELINY Dále např. reakce kreatinu, vzniká kreatinin
t -H2O
kreatin
kreatinin
Kreatin / kreatinin - indikátor míry tepelného zásahu v mase (v čerstvém mase keratin přitomen v přibližně 10x vyšším
množství, než kreatinin)
INTRAMOLEKULÁRNÍ ESTERIFIKACE δ-AMINOKYSELINY Záhřev δ-aminokyselin - vznik δ-laktamů, intramolekulární eliminace vody (intramolekulární esterifikace)
R CH (CH2 )3 NH2
COOH
t - H2 O
R
N H
-aminokyselina
-laktam
O
DEAMINACE β-AMINOKYSELINY: eliminace amoniaku Zahřívání β-aminokyselin (Asp)
eliminace NH3
vznik alk-2-enových kyselin R
CH
C H2
t
CO O H
- N H3
N H2
-aminokyselina
R
CH
CH
CO O H
alk-2-enová kyselina
t -NH3 Fumarová kyselina
E297 regulátor kyselosti, ovocná chuť, antioxidant
ADIČNÍ REAKCE význam v potravinách: uplatnění v Maillardově reakci = reakce neenzymového
hnědnutí potravin, reakce aminosloučenin s redukujícími sacharidy - nejvýznamnější reakce probíhající v potravinách při skladování a zpracování
důležitým faktorem pro průběh reakce je teplota a pH prostředí
ADIČNÍ REAKCE S ALDEHYDY A KETONY R1 C O
adice
+
R2
karbonylová sloučenina R1 HO C
R
-aminokyselina
dehydratace R 1
NH CH COOH
R2
H2 N CH COOH R
- H2 O
C
R N
CH COOH
produkty
R2
imin (Schiffova báze) reakce aminokyselin s karbonylovými sloučeninami (aldehydy, ketony, redukujícími sacharidy) důležitý vznik meziproduktu IMINU (Schiffova báze), následujícími reakcemi vzniká mnoho senzoricky významných produktů
OXIDAČNÍ DEAMINACE AMK oxidativní deaminace aminokyselin
(působením oxidačních činidel nebo enzymů - oxidáz) OXIDAČNÍ ČINIDLA: Anorganická: chlornany: v potravinářství jen výjimečně desinfekce, sanitační prostředky Organická: např. hydroperoxidy mastných kyselin
při skladování a termickém zpracování potravin vznikají vonné a chuťové látky potravin
OXIDAČNÍ DEAMINACE AMK Akceptor vodíku
2-imino kyselina
2-imino kyselina
2-oxo kyselina
TRANSAMINACE transaminace katalyzovaná transferasami aminokyselin
STRECKEROVA DEGRADACE AMK α- a β- AMINOKYSELINY: vzniká karbonylová sloučenina obsahující o 1C méně než výchozí AMK, CO2 a NH3 t > 100°C
R CH COOH NH2 -aminokyselina
R CH CH2
COOH
NH2
oxidace 1/2 O2
Senzoricky významné látky
R CH O + CO2 + NH3
aldehyd oxidace 1/2 O2
-aminokyselina
γ-aminokyseliny: ethylketony δ-aminokyseliny: propylketony
R C CH3 + CO2 + NH3 O
methylketon
OXIDAČNÍ DEAMINACE, dekarboxylace a redukce Probíhá také při alkoholovém / mléčném kvašení činností MO nebo při Maillardově reakci hydrolýza H+ R CH COOH R CH COOH O, - H2O H2O, - NH3 NH2 NH -aminokyselina
-iminokyselina
dekarboxylace redukce R CH CO O H R CH O R - CO2 2H O
2-oxokyselina
C H2
OH
aldehyd alkohol vonné látky
OXIDAČNÍ DEAMINACE, TRANSAMINACE, ESTERIFIKACE hydrolýza
H+ R CH COOH NH2
O,
- H2O
-aminokyselina
R CH CO O H O
R CH COOH NH
H2O, - NH3
-iminokyselina
+
R CH O
- CO2
2H
R C H2
+
OH
transaminázy
2-oxokyselina významné složky aroma potravin, ovoce, alko-nápoje, mléčné výrobky
ESTER + voda
Reakce s alkoholem
