3. Soustavy reakcí. Reakce vratné, paralelní, následné. Komplexní reakce

3. Soustavy reakcí. Reakce vratné, paralelní, následné. Komplexní reakce. Příklady  polymerace  katalytické reakce, enzymatické rekce  hoření paliv

Základní charakteristiky komplexních reakcí:  velké množství složek (N > 106 )  složitý průběh  vliv okolí na průběh reakce (např. materiál stěn reaktoru)  silně exotermní či endotermní procesy Základní typy komplexních reakcí: 1) Reakce vratné 2) Reakce paralelní 3) Reakce následné

Předpoklad ustáleného stavu (Steady State Hypothesis - SSH) Koncentrace meziproduktů dosáhnou velmi brzy po zahájení reakce konstatních hodnot  nesnadno měřitelné koncentrace meziproduktů vyjadřujeme pomocí měřitelných koncentrací výchozích látek a konečných produktů reakce.

Příklad Fosgen (COCl2) je připravován reakcí mezi oxidem uhelnatým a chlorem v plynné fázi: CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g) Experimentálně bylo zjištěno, že rychlost této reakce lze popsat rovnicí

rV  kcCOcCl3/22 [mol.m3 .s 1 ] Odvoďte uvedenou kinetickou rovnici z níže uvedeného mechanizmu za předpokladu platnosti ustáleného stavu (SSH Steady State Hypothesis) koncentrace meziproduktů (radikálů Cl a COCl). Reakce

Kinetická rovnice

1. Cl2(g)  2Cl(g)

r1  k f ,1cCl2  kb,1cCl2

2. CO(g) + Cl(g)  COCl(g)

r2  k f ,2cCOcCl  kb ,2cCOCl

3. COCl(g) + Cl2(g)  COCl2(g) + Cl(g)

r3  k f ,3cCOCl cCl2

Bilance meziproduktů:

rCl  2r1  r2  r3  0 rCOCl  r2  r3  0 Sečtením uvedených rovnic dostaneme :

2r1  0 1/2

 k f ,1  cCl   c  k Cl2   b ,1  Pro koncentraci meziproduktu COCl:

rCOCl  r2  r3  k f ,2 cCO cCl  kb ,2cCOCl  k f ,3cCOCl cCl2  0 1/2

cCOCl 

k f ,2cCO cCl kb ,2  k f ,3cCl2

 k f ,1  k f ,2 cCO  cCl2  kb ,1    kb ,2  k f ,3cCl2

1/2

 k f ,1  k f ,2   cCO cCl2 kb ,1    kb ,2  k f ,3cCl2

 

1/2

Rychlost vzniku COCl2 je pak dána rychlostí kroku (3), kde dosadíme za koncentraci radikálu COCl z výše uvedené rovnice 1/2

rCOCl2  r3  k f ,3cCOCl cCl2

 k f ,1  k f ,3k f ,2   cCO cCl2 kb,1    kb ,2  k f ,3cCl2

 

3/2

Odvozená kinetická rovnice bude vyhovovat experimentálně nalezené kinetické rovnici, bude-li

kb,2  k f ,3cCl2 kb,2  k f ,3

tedy v oblasti nízkých koncentrací Cl2 nebo při splnění podmínky 1/2

rCOCl2

k f ,3k f ,2  k f ,1     cCO cCl2 kb ,2  kb ,1  1/2

k f ,3k f ,2  k f ,1  k   kb ,2  kb ,1 

 

3/2

 

 kcCO cCl2

3/2

Home work

Vypočtěte objemy izotermních reaktorů CSTR a PFR pracujících při 150 oC a 300 kPa pro výrobu 1 t COCl2/den při konverzi CO 97 %. Do reaktoru je přiváděna směs CO a Cl2 v ekvimolárním poměru při tlaku 300 kPa a teplotě při 150 oC a dále k(423 K) = 0,07 (m3mol-1)3/2.s-1 MCOCl2 = 98,92 kg/kmol. Answer: VCSTR = 0,172 m3

VPFR = 0,0076 m3

Radikálová polymerace (např. vinylchloridu) Iniciace probíhá za účasti iniciátoru (I), který se rozkládá (např. termicky) na radikály ( R  ), které v následném kroku vytvářejí s monomerem (M) aktivní (růstová) centra, tedy další radikály ( Pi  ). k rd  k d c I I  2R  k rinit  k i c R c M R   M  P1  d

i

Při růstu řetězce (propagaci) se mnohonásobně opakuje adice molekuly monomer na růstové centrum: p P1   M  P2 

r1  k p cP1  cM

p P2   M  P3 

r2  k p cP2  cM

k

k

p Pi 1   M  Pi 

. . ri 1  k p cPi1  cM

.

.

. . k

Růst polymerního řetězce je zakončen po relativně krátké době v kroku, který nazýváme zakončení řetězce (terminace). Rychlost zakončení řetězce obsahujícího k monomerních jednotek je kt Pk   Pl   Pk l



rt , k  kt cPk   cPj  j 1

I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha 2007

Předpoklad ustáleného stavu dPi  dR   0 dt dt

(1)

Z rychlosti iniciace pak vyplývá 2rd  rinit 2k d c I  k i c R  c M 2k c c R  d I ki cM

(2)

Pro rychlost přeměny P1  platí 

(3)

rP1   rinit  r1  rt ,1  ki cRcM  k p cP1 cM  kt cP1   cPj   0 j 1

Obdobně pro rychlost přeměny Pk  je 

(4)

rPk   k p cPk 1 cM  k p cPk  cM  kt cPk   cPj   0 j 1

Sečtením rovnic pro rPk  ,k  1,  dostaneme 2

   ki c R cM  kt   c Pj    0  j 1  S použitím rovnic (2) a (5) dostaneme  kc c 2k d c I c Pj   i R M   kt kt j 1 Celková rychlost spotřeby monomer M je     rM  rinit  k p cM  c Pj    k i c R cM  k p cM  c Pj    j 1 j 1  

 2k d c I   2k d c I  k p cM k t 

 2k d c I   k p cM  k t 

(5)

(6)

(7)

Rychlost vzniku polymerních molekul s ukončeným řetězcem o celkové délce n monomerních jednotek je: (8) 1 n 1 rPn   k t c Pn  k  c Pk  2 k 1 Okamžitou koncentraci radikálu P1  vyjádříme z rovnice (3) 

ki cRcM  k p cP1 cM  kt cP1   cPj   2kd cI  k p cP1 cM  cP1  2kt kd cI  0 j 1

cP1  

(8)

2kd cI k p cM  2kt kd cI

Obecně je koncentrace radikálu Pk 

cPk  

(9)

k p cPk 1 cM k p cM  2kt kd cI

a tedy

cPk 

k p cPk 1 cM

2 k d cI   k p cM  2kt kd cI k p cM  2kt kd cI

 k p cM   k p cM  2kt kd cI

  

k 1

(10)

Dosazením do rovnice (8) dostaneme

(n  1)kt 1 n 1 rPn   kt cPnk cPk   2 k 1 2

2

    k p cM 2kd cI      k p cM  2kt kd cI   k p cM  2kt kd cI 

n2

(11) S pomocí rovnice (7) můžeme spočítat okamžitou koncetraci monomeru a rovnice (11) poskytne okamžitou koncentraci polymeru s délkou polymerního řetězce n monomerních jedotek. Tyto vztahy lze použít spolu s bilančními rovnicemi pro výpočet polymeračních reaktorů a to buď vsádkových nebo průtočných.

V případě, že polymerace probíhá za účasti katalyzátoru (homogenního, či heterogenního), není třeba pro zahájení reakce iniciace a průběh polymerace lze zapsat takto: k M  M   P2 k M  P2   P3

. k M  Pn  2   Pn 1 k M  Pn 1   Pn k M  Pn   Pn 1

Rychlost tvorby řetězce o délce n (rychlost vzniku složky Pn) je

rn  kcM cPn1  kcM cPn  kcM cPn1  cPn 

(1)

Rychlost spotřeby monomeru je    rM  2kcM2  kcM cP2  ....  kcM cPn  .....  kcM  2cM   cPi  i 2  

(2)

Příklad Určete složení výstupního proudu z izotermního CSTR při katalytické radikálové polymeraci (VR = konst.). NR (3)

Fi o  Fi  VR  ji rV , j  0 j 1

NR

Vc  Vci  VR  ji rV , j  0 o i

j 1

c   1

o i



NR

 ci   ji rV , j  0 j 1

Střední doba zdržení reakční směsi

V   R V

Předpokládejme, že v reaktoru probíhá katalytická polymerace, popsaná kinetickými rovnicemi (1) a (2), kde indexy složek mohou být uspořádány takto: Index složky

složka

1

M

2

P2

3

P3

i

Pi

Matice stechiometrických koeficientů má následující strukturu

j  i

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5

-2 -1 -1 -1 -1

1 -1 0 0 0

0 1 -1 0 0

0

0

0

1 -1 0

0 1 -1

0 0 1

0

Bilance složek i=1, ∞ jsou i=1 1 o 

c 

1

   c1  kc1  2c1   ci   0 i 2  



i=2

c 

o 2

 c2  kc1  c1  c2   0

i

c 

o i

 ci  kc1  ci 1  ci   0

1

1





Sečtením bilančních rovnic pro i=2, ∞ dostaneme ( cio  0, i  2,  ) 1



1

1

 c2   kc1  c1  c2    c3   kc1  c2  c3    c4   kc1  c3  c4   

....  

c i 2

i

1





1



 cn   kc1  cn1  cn   ....    ci  kc12  0  i 2

  kc12

lim ci  0 i 

Dosazením výsledné rovnice do rovnice bilance monomeru dostaneme

c  1

c13 

o 1

 c1   kc1  2c1   kc12    k 2c13  2kc12 

2 2 1 1 c1  2 2 c1  2 2 c1o  0 k  k  k

1



c1 

1



c1o  0

Koncentrace jednotlivých polymerů o délce řetězce n je možné vypočítat s použitím bilančních vztahů :

c 

i=2

1

c2 

i=3

1



c

c3 

i=n

o 3

o 2



 c2  kc1  c1  c2   0

 kc12 1   kc1

 c3   kc1  c2  c3   0

 kc1c2  1   kc1

 kc12 2 1   kc1 c1  kc1   2 1   kc1 1   kc1 

 kc1

  kc1  cn  c1   1   kc1 

n 1

S použitím uvedených rovnic je možné určit koncentraci monomeru a polymeru s délkou řetězce n ve výstupním proudu izotermního reaktoru CSTR. Je třeba znát počáteční (vstupní) koncentraci monomeru c1o , dále rychlostní konstantu polymerace k a střední dobu zdržení reakční směsi v reaktoru  .

Home work   0.5 h

1. Určete složení výstupního proudu CSTR (cn) pro případ k=0.004 s-1 a

2. Určete složení rekční směsi v BATCH reaktoru v případě radikálové katalytické polymeraci probíhajícíc podle dříve uvedeného kinetického schematu. 0.3 0.25 0.2 cn 0.15 0.1 0.05 0 0

5

10

15

20 n

25

30

35

40