3. Soustavy reakcí. Reakce vratné, paralelní, následné. Komplexní reakce. Příklady polymerace katalytické reakce, enzymatické rekce hoření paliv
Základní charakteristiky komplexních reakcí: velké množství složek (N > 106 ) složitý průběh vliv okolí na průběh reakce (např. materiál stěn reaktoru) silně exotermní či endotermní procesy Základní typy komplexních reakcí: 1) Reakce vratné 2) Reakce paralelní 3) Reakce následné
Předpoklad ustáleného stavu (Steady State Hypothesis - SSH) Koncentrace meziproduktů dosáhnou velmi brzy po zahájení reakce konstatních hodnot nesnadno měřitelné koncentrace meziproduktů vyjadřujeme pomocí měřitelných koncentrací výchozích látek a konečných produktů reakce.
Příklad Fosgen (COCl2) je připravován reakcí mezi oxidem uhelnatým a chlorem v plynné fázi: CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) Experimentálně bylo zjištěno, že rychlost této reakce lze popsat rovnicí
rV kcCOcCl3/22 [mol.m3 .s 1 ] Odvoďte uvedenou kinetickou rovnici z níže uvedeného mechanizmu za předpokladu platnosti ustáleného stavu (SSH Steady State Hypothesis) koncentrace meziproduktů (radikálů Cl a COCl). Reakce
Kinetická rovnice
1. Cl2(g) 2Cl(g)
r1 k f ,1cCl2 kb,1cCl2
2. CO(g) + Cl(g) COCl(g)
r2 k f ,2cCOcCl kb ,2cCOCl
3. COCl(g) + Cl2(g) COCl2(g) + Cl(g)
r3 k f ,3cCOCl cCl2
Bilance meziproduktů:
rCl 2r1 r2 r3 0 rCOCl r2 r3 0 Sečtením uvedených rovnic dostaneme :
2r1 0 1/2
k f ,1 cCl c k Cl2 b ,1 Pro koncentraci meziproduktu COCl:
rCOCl r2 r3 k f ,2 cCO cCl kb ,2cCOCl k f ,3cCOCl cCl2 0 1/2
cCOCl
k f ,2cCO cCl kb ,2 k f ,3cCl2
k f ,1 k f ,2 cCO cCl2 kb ,1 kb ,2 k f ,3cCl2
1/2
k f ,1 k f ,2 cCO cCl2 kb ,1 kb ,2 k f ,3cCl2
1/2
Rychlost vzniku COCl2 je pak dána rychlostí kroku (3), kde dosadíme za koncentraci radikálu COCl z výše uvedené rovnice 1/2
rCOCl2 r3 k f ,3cCOCl cCl2
k f ,1 k f ,3k f ,2 cCO cCl2 kb,1 kb ,2 k f ,3cCl2
3/2
Odvozená kinetická rovnice bude vyhovovat experimentálně nalezené kinetické rovnici, bude-li
kb,2 k f ,3cCl2 kb,2 k f ,3
tedy v oblasti nízkých koncentrací Cl2 nebo při splnění podmínky 1/2
rCOCl2
k f ,3k f ,2 k f ,1 cCO cCl2 kb ,2 kb ,1 1/2
k f ,3k f ,2 k f ,1 k kb ,2 kb ,1
3/2
kcCO cCl2
3/2
Home work
Vypočtěte objemy izotermních reaktorů CSTR a PFR pracujících při 150 oC a 300 kPa pro výrobu 1 t COCl2/den při konverzi CO 97 %. Do reaktoru je přiváděna směs CO a Cl2 v ekvimolárním poměru při tlaku 300 kPa a teplotě při 150 oC a dále k(423 K) = 0,07 (m3mol-1)3/2.s-1 MCOCl2 = 98,92 kg/kmol. Answer: VCSTR = 0,172 m3
VPFR = 0,0076 m3
Radikálová polymerace (např. vinylchloridu) Iniciace probíhá za účasti iniciátoru (I), který se rozkládá (např. termicky) na radikály ( R ), které v následném kroku vytvářejí s monomerem (M) aktivní (růstová) centra, tedy další radikály ( Pi ). k rd k d c I I 2R k rinit k i c R c M R M P1 d
i
Při růstu řetězce (propagaci) se mnohonásobně opakuje adice molekuly monomer na růstové centrum: p P1 M P2
r1 k p cP1 cM
p P2 M P3
r2 k p cP2 cM
k
k
p Pi 1 M Pi
. . ri 1 k p cPi1 cM
.
.
. . k
Růst polymerního řetězce je zakončen po relativně krátké době v kroku, který nazýváme zakončení řetězce (terminace). Rychlost zakončení řetězce obsahujícího k monomerních jednotek je kt Pk Pl Pk l
rt , k kt cPk cPj j 1
I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha 2007
Předpoklad ustáleného stavu dPi dR 0 dt dt
(1)
Z rychlosti iniciace pak vyplývá 2rd rinit 2k d c I k i c R c M 2k c c R d I ki cM
(2)
Pro rychlost přeměny P1 platí
(3)
rP1 rinit r1 rt ,1 ki cRcM k p cP1 cM kt cP1 cPj 0 j 1
Obdobně pro rychlost přeměny Pk je
(4)
rPk k p cPk 1 cM k p cPk cM kt cPk cPj 0 j 1
Sečtením rovnic pro rPk ,k 1, dostaneme 2
ki c R cM kt c Pj 0 j 1 S použitím rovnic (2) a (5) dostaneme kc c 2k d c I c Pj i R M kt kt j 1 Celková rychlost spotřeby monomer M je rM rinit k p cM c Pj k i c R cM k p cM c Pj j 1 j 1
2k d c I 2k d c I k p cM k t
2k d c I k p cM k t
(5)
(6)
(7)
Rychlost vzniku polymerních molekul s ukončeným řetězcem o celkové délce n monomerních jednotek je: (8) 1 n 1 rPn k t c Pn k c Pk 2 k 1 Okamžitou koncentraci radikálu P1 vyjádříme z rovnice (3)
ki cRcM k p cP1 cM kt cP1 cPj 2kd cI k p cP1 cM cP1 2kt kd cI 0 j 1
cP1
(8)
2kd cI k p cM 2kt kd cI
Obecně je koncentrace radikálu Pk
cPk
(9)
k p cPk 1 cM k p cM 2kt kd cI
a tedy
cPk
k p cPk 1 cM
2 k d cI k p cM 2kt kd cI k p cM 2kt kd cI
k p cM k p cM 2kt kd cI
k 1
(10)
Dosazením do rovnice (8) dostaneme
(n 1)kt 1 n 1 rPn kt cPnk cPk 2 k 1 2
2
k p cM 2kd cI k p cM 2kt kd cI k p cM 2kt kd cI
n2
(11) S pomocí rovnice (7) můžeme spočítat okamžitou koncetraci monomeru a rovnice (11) poskytne okamžitou koncentraci polymeru s délkou polymerního řetězce n monomerních jedotek. Tyto vztahy lze použít spolu s bilančními rovnicemi pro výpočet polymeračních reaktorů a to buď vsádkových nebo průtočných.
V případě, že polymerace probíhá za účasti katalyzátoru (homogenního, či heterogenního), není třeba pro zahájení reakce iniciace a průběh polymerace lze zapsat takto: k M M P2 k M P2 P3
. k M Pn 2 Pn 1 k M Pn 1 Pn k M Pn Pn 1
Rychlost tvorby řetězce o délce n (rychlost vzniku složky Pn) je
rn kcM cPn1 kcM cPn kcM cPn1 cPn
(1)
Rychlost spotřeby monomeru je rM 2kcM2 kcM cP2 .... kcM cPn ..... kcM 2cM cPi i 2
(2)
Příklad Určete složení výstupního proudu z izotermního CSTR při katalytické radikálové polymeraci (VR = konst.). NR (3)
Fi o Fi VR ji rV , j 0 j 1
NR
Vc Vci VR ji rV , j 0 o i
j 1
c 1
o i
NR
ci ji rV , j 0 j 1
Střední doba zdržení reakční směsi
V R V
Předpokládejme, že v reaktoru probíhá katalytická polymerace, popsaná kinetickými rovnicemi (1) a (2), kde indexy složek mohou být uspořádány takto: Index složky
složka
1
M
2
P2
3
P3
i
Pi
Matice stechiometrických koeficientů má následující strukturu
j i
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5
-2 -1 -1 -1 -1
1 -1 0 0 0
0 1 -1 0 0
0
0
0
1 -1 0
0 1 -1
0 0 1
0
Bilance složek i=1, ∞ jsou i=1 1 o
c
1
c1 kc1 2c1 ci 0 i 2
i=2
c
o 2
c2 kc1 c1 c2 0
i
c
o i
ci kc1 ci 1 ci 0
1
1
Sečtením bilančních rovnic pro i=2, ∞ dostaneme ( cio 0, i 2, ) 1
1
1
c2 kc1 c1 c2 c3 kc1 c2 c3 c4 kc1 c3 c4
....
c i 2
i
1
1
cn kc1 cn1 cn .... ci kc12 0 i 2
kc12
lim ci 0 i
Dosazením výsledné rovnice do rovnice bilance monomeru dostaneme
c 1
c13
o 1
c1 kc1 2c1 kc12 k 2c13 2kc12
2 2 1 1 c1 2 2 c1 2 2 c1o 0 k k k
1
c1
1
c1o 0
Koncentrace jednotlivých polymerů o délce řetězce n je možné vypočítat s použitím bilančních vztahů :
c
i=2
1
c2
i=3
1
c
c3
i=n
o 3
o 2
c2 kc1 c1 c2 0
kc12 1 kc1
c3 kc1 c2 c3 0
kc1c2 1 kc1
kc12 2 1 kc1 c1 kc1 2 1 kc1 1 kc1
kc1
kc1 cn c1 1 kc1
n 1
S použitím uvedených rovnic je možné určit koncentraci monomeru a polymeru s délkou řetězce n ve výstupním proudu izotermního reaktoru CSTR. Je třeba znát počáteční (vstupní) koncentraci monomeru c1o , dále rychlostní konstantu polymerace k a střední dobu zdržení reakční směsi v reaktoru .
Home work 0.5 h
1. Určete složení výstupního proudu CSTR (cn) pro případ k=0.004 s-1 a
2. Určete složení rekční směsi v BATCH reaktoru v případě radikálové katalytické polymeraci probíhajícíc podle dříve uvedeného kinetického schematu. 0.3 0.25 0.2 cn 0.15 0.1 0.05 0 0
5
10
15
20 n
25
30
35
40