Chemické přeměny a reakce

Chemické přeměny a reakce

Klasifikace chemických dějů Chemická termodynamika 

hnací síla chemických přeměn



chemická rovnováha

Ovlivnění chemické rovnováhy Kinetika chemických reakcí

obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z: http://.chemtube3d.com/ http://en.wikipedia.org

Chemických reakce a přeměny • mikroskopické hledisko - proces reorganizace dosavadního uspořádání vazeb spojený s přestavbou atomové a elektronové konfigurace. - nemění se celkový počet a druh atomů - všechny změny omezeny na elektronové obaly atomů

• makroskopické hledisko- děj při němž výchozí látky (reaktanty) zanikají a jiné (reakční produkty) vznikají. způsob studia: • chemická termodynamika – rovnováha • reakční kinetika - rychlost a mechanismus

Homogenní x heterogenní reakce a přeměny Plasma Deionizace

Ionizace

Precipitace

Heterogenní reakce

Depozice

Skupenské přeměny

Sublimace

Kapalina

Homogenní reakce

Heterogenní reakce

Homogenní reakce

Disociace

Plyn

Pevná fáze b

Pevná fáze α Krystalochemické homogenní reakce

Homogenní x heterogenní reakce a přeměny Homogenní reakce

Fázové přeměny

2 NO + O2 N2O4

⇆

H2O (G)

N2 + 2 O2 MgO (Ma)

H2O (SIII)

Heterogenní reakce

+

⇆

H2O (SI)

2 NO2

Al2O3(Co)

Ba2+(aq) + SO42–(aq)

⇆

T=-20°C

BaSO4 (Ba)

Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) ⇆ H2O (l)

CaCO3 (Ca)

H2O (L)

monotropní

MgAl2O4 (Sp)

⇆

T=0°C

+ +

CaO (Vp)

CO2 (g) CaCO3 (Ca)

+

CO2 (G)

enantiotropní

Zobrazení fázových poměrů – fázové diagramy +5 +4

VII

VIII

VI II

+3

V III

+2 Kapalná voda log ( P/P0 )

+1 Led I 0 Vodní pára

-1 -2 -3

200

300

400 T [K]

500

600

700

Heterogenní reakce a fázové přeměny • precipitace a krystalizace z roztoků • krystalizace z tavenin vlastní  s tavivem • tání pevné látky kongruentní x inkongruentní • rozpouštění v roztoku, v tavenině KCl - MgCl 2

Data from FTsalt - FACT salt databases

FactSage

o

800

771

o

714

700

ASalt-liquid

600 ASalt-liquid + KCl(s)

ASalt-liquid + MgCl2(s)

500

o

487

0.375 0.347

o

440

423

400

0.302

0.584

o

473

o

o

429

KMgCl3(s)

200

K3Mg2Cl7(s)

300 K2MgCl4(s)

o

Temperature ( C)

Kapalina – pevná látka

100

0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

mole MgCl2/(KCl+MgCl2)

0.7

0.8

0.9

1.0

Heterogenní reakce a fázové přeměny Kondenzovaná fáze – plyn

• destilace, sublimace • reakce v roztoku s uvolněním plynné složky • tepelné rozklady s uvolněním plynné složky • reakce pevné látky a plynnou složkou za vzniku jiné pevné látky nebo plynných produktů • depozice z plynné a parní fáze (CVD, VPE) • rozpouštění plynné složky v rozpouštědle (včetně chem. reakce v roztoku) • reakce plynných složek na kapalinu Fe - O2

bod varu

bod varu

2100 Fe(liq)

Fe-O(liq)

1900

složení páry 1700 Fe(s)

Fe1-xO(s)

T(K)

1500

složení kapaliny

Fe3O4(s)

1300

1100 Fe2O3(s)

voda

voda

900

700 -20

-18

-16

-14

-12 -10 -8 log10(p(O2)) (atm)

-6

-4

-2

0

Fázové přeměny v krystalickém stavu Rekonstruktivní II.

Rekonstruktivní I.

Překlápěcí - Displacivní

Uspořádávací Order-Disorder

Příklady: C: Grafit ⇆ Diamant SiO2: Křemen ⇆ Cristobalit SiO2: α-křemen ⇆ β-křemen Fe3O4: Verweyův přechod

Polymorfie x alotropie

Klasifikace chemických reakcí klasické členění syntéza rozklad substituce podvojná záměna povaha procesu acidobazické redoxní koordinační (komplexní) srážecí (precipitační) tepelné rozklady

typ reaktantů, produktů

molekulové iontové radikálové fázové hledisko

homogenní x heterogenní energetické hledisko exotermní x endotermní

kinetické hledisko řád reakce přirozené x katalyzované

Klasifikace chemických reakcí typ reaktantů, produktů – molekulové reakce SO2Cl2 + H2O → HSO3Cl → H2SO4 + HCl – iontové BaCl2 (aq) + H2SO4 (aq) → BaSO4 (s) + HCl (aq) Ba2+ (aq) + Cl- (aq) + H+ (aq) + SO42- (aq) → BaSO4(s)+ H+(aq) + Cl- (aq) – radikálové Cl2 → Cl• CH4 + Cl• → CH3• + HCl CH3• + Cl• → CH3Cl

Klasifikace chemických reakcí klasické členění syntéza rozklad substituce podvojná záměna

povaha procesu acidobazické redoxní koordinační (komplexní) srážecí (precipitační) tepelný rozklad

typ reaktantů, produktů molekulové iontové radikálové fázové hledisko homogenní x heterogenní energetické hledisko exotermní x endotermní kinetické hledisko řád reakce přirozené x katalyzované

Klasifikace chemických reakcí acidobazické reakce - přenos protonů v roztoku (jeden z nejrychlejších procesů) neutralizace v roztoku

NaOH (aq) + H2SO4 (aq) → Na2SO4 (aq) + H2O

zavádění kyselého plynu do roztoku báze

NaOH (aq) + SO3 (g) → Na2SO4 (aq) + H2O

vytěsnění slabší kyseliny silnější kyselinou

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 (aq) + CO2 + H2O

vytěsnění slabší báze silnější bází

NaOH + (NH4)2SO4 → Na2SO4 (aq) + NH3 + H2O

„acidobazické reakce v pevné fázi“ reakce zásadotvorného oxidu s kyselinotvorným/amfoterním oxidem v pevné fázi

CaO (s) + SiO2 (s) → CaSiO3 (s) nebo tavení tepelně nestabilní soli zásadotvorného oxidu CaCO3 (s) + SiO2 (s) → CaSiO3 (s) + CO2 (g)

Klasifikace chemických reakcí oxidačně redukční reakce – tzv. redox reakce, dochází k přenosu elektronů

např.

KMnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O dvě poloreakce (zápis iontově v redukčním směru):

MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O

E0 = 1,507 V

I2 + 2e- → 2 I-

E0 = 0,54 V

standardní redukční potenciály ~ míra oxidačních nebo redukčních vlastností - jejich rozdíl ~ hnací síla redox reakcí

Zvláštní případy redox reakcí: disproporcionace:

3 Se + 6 OH− → 2 Se2− + SeO32− + 3 H2O

synproporcionace:

5 I− + IO3− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

Chemická termodynamika Stavová veličina

- popisuje stav systému (p, V, T…) - její celková změna je nezávislá na cestě, po které ke změně došlo

Entalpie H

- energie obsažená v látce - absolutní hodnotu nelze změřit ani vypočítat rel. hodnota vztažená ke standardnímu stavu ~ H° (T=298,15 K a p=101325 Pa)

standardní změna entalpie ΔH°

teplo, které bylo uvolněno do okolí nebo bylo z okolí přijato (při konst. tlaku)

ΔfH° (slučovací entalpie) tabelovány pro sloučeniny a ΔrH° (reakční entalpie) tabelovány pro jednotlivé reakce (nebo je lze spočítat z DfH° C12H22O11 + 12 O2(g) → 12 CO2(g) + 11 H2O(g)

ΔrH° = [12 × DfH°(CO2)] + [11 × DfH°(H2O)] – DfH°(C12H22O11) = –5606 kJ/mol toto teplo se uvolní bez ohledu na způsob oxidace sacharózy

Chemická termodynamika - termochemické zákony Hessův zákon (1840) - součet reakčních tepel dílčích reakcí je roven reakčnímu teplu celkové reakce 1) C + 1/2O2 (g)  CO (g) DH298(2) = - 110,1 kJ/mol 2) CO + 1/2O2 (g)  CO2 (g) DH298(3) = - 283,6 kJ/mol ____________________________________________ 3) C + O2 (g)  CO2 (g) DH298(3) = DH298(1) + DH298(2)= - 393,7 kJ/mol

Laplaceův-Lavoiserův zákon (1780) - zvláštní případ Hessova zákona - reakční teplo dané reakce je až na znaménko stejné jako reakční teplo reakce opačné 2H2 (g)+ O2 (g) 2H2O (g)

DH298= −292,0 kJ/mol

exotermní děj

2H2O 2H2 (g) + O2 (g)

DH298= 292,0 kJ/mol

endotermní děj picture(s): http://www.chem1.com

Chemická termodynamika - Gibbsova energie Entropie S

- míra neuspořádanosti částic v systému - její změna odpovídá míře šíření a sdílení tepelné energie S = kB · ln w

kB = 1,38062.10−23 J/K − Boltzmannova konstanta w − počet nezávislých uspořádání jimiž lze daný stav realizovat (větší S ~ více možností)

Gibbsova energie G - energie přeměnitelná na užitečnou práci za konstantního tlaku - stavová veličina změna Gibbsovy energie ΔG ~ míra spontánnosti procesu (spontánní děje ΔG < 0)

ΔG = ΔH - T ΔS

- teplo, které se vymění s okolím - snaha o minimalizaci energie - spontánní děje ΔH > 0 i ΔH < 0

- změna entropie uvnitř systému - snaha o maximální neuspořádanost - spontánní děje s ΔS > 0; pro ΔS < 0 nutná nízká teplota picture(s): http://www.chem1.com

Hnací síla chemických reakcích změna Gibbsovy energie ∆G: Gibbsova energie G

100 % reaktanty

samovolná reakce (z bodu 1 do bodu 2)

1

G = (1-a)SGr + aSGp + DGmix

chemická rovnováha ~ G min

100 % produkty

3

2 stupeň přeměny a ~ produkty : reaktanty

∆G  0

pokračující reakce ke 100 % produktů (z bodu 2 do bodu 3)

∆G  0  neproběhne

- bod 2 odpovídá stavu rovnováhy, kdy ∆G = 0 - tohoto bodu je dosaženo bez ohledu na to, z jaké strany reakce proběhla

např. reakce

I2 + H2  2 HI 2HI  I2 + H2 skončí na stejném molárním poměru HI : I2 : H2

Chemická termodynamika - rovnovážná konstanta

aA … aktivita látky A

Le Châtelierův princip Le Châtelierův princip (1885) Pokud je systém v rovnováze vystaven změně tlaku, objemu, teploty nebo koncentrace složek, pak má systém tendenci ustavit novou rovnováhu, která by vyrovnala tuto změnu. (pokud změně rovnováhy nebrání kinetická bariéra) H. L. Le Châtelier francouzský chemik

změna tlaku/objemu

dochází ke změně počtu molů plynů?

změna teploty exotermní x endotermní

změna koncentrace složek

výchozí látky x produkty

picture(s): http://www.ourstory.info

Le Châtelierův princip – změna koncentrace HF + H2O ⇄ H3O+ + F-

zvýšení koncentrace H3O+ (snížení pH)

snížení koncentrace H3O+ (zvýšení pH)

HF + H2O ⇄ H3O+ + F-

zvýšení koncentrace HF

snížení koncentrace HF

Le Châtelierův princip – vliv tlaku/objemu u reakcí zahrnujících plynné složky je jejich obsah v rovnováze ovlivněn tlakem 2 NO2 (g) ⇄ N2O4 (g)

K

2 moly (g) ⇄ 1 mol (g)

aN 2O 4 a

2 NO 2



pN 2O 4 p

2 NO 2



xN 2 O 4 2 xNO p 2

zvýšení p

1.0

2 NO2 (g)  N2O4 (g)

PNO2, PN2O4

0.8 N2O4 NO2

0.6 0.4

T = konst.

0.2 0.0 250

300

350

T [K]

400

450

snížení p

2 NO2 (g) ⇐ N2O4 (g)

Le Châtelierův princip – vliv tlaku/objemu u reakcí zahrnujících plynné složky je jejich obsah v rovnováze ovlivněn tlakem CaCO3 (s) ⇄ CaO (s) + CO2 (g)

0 molů (g) ⇄ 1 mol (g)

K

aCaOaCO2 aCaCO3

CaO - CO2



1 pCO2 1

 xCO2 p

zvýšení p

1 atm

CaCO3 (s) ⇐ CaO (s) + CO2 (g)

1200

1100

1000

CaO(s) T(K)

900

T = konst.

800

CaCO3(s)

700

600

snížení p

500 -10

-8

-6

-4

log10 p(CO2)/atm

-2

0

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Le Châtelierův princip – vliv teploty směr posunu rovnováhy teplotou záleží na typu reakce

endotermní reakce

exotermní reakce

2 H2O (g) + teplo ⇄ 2 H2 (g) + O2 (g)

2 H2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 H2O (g) + teplo

ΔH = + 485 kJ/mol

zvýšení teploty

snížení teploty

ΔH = - 485 kJ/mol

d ln K r DH r  dT RT 2

zvýšení teploty

snížení teploty

Haberův-Boschův proces – vliv teploty a tlaku 1.0 3 H2 + N2 = 2 NH3

0.8

a

0.6

0.4

0.2

0.0 300

p= 1 p= 5 p= 20 p=100 p=200

400

500

T [K]

600

700

Chemická rovnováha – paralelní reakce C + O2  CO2

C + H2O  CO + H2

C + ½O2  CO

C + 2 H2O  CO2 + 2 H2 1.0

1.0 CO CO2

0.8

H2O H2

0.6

0.4

P(atm)

CO CO2

0.6

2

PCO, CO (atm)

0.8

0.4

0.2

0.2

0.0

0.0

400

600

800

T (K)

1000

1200

400

600

800

T (K)

1000

1200

Redoxní děje – Gibbsova energie a redukční potenciál • redoxní reakce = oxidace + redukce • poloreakce − vždy v redukčním směru

E  (Li  /Li )  3,05V

• standardní redukční potenciál E° − je mírou redoxních účinků: − nula stupnice při všech teplotách − hodnoty tabelovány − souvislost s DG:

m Aox + n Bred Aox + n e–

Bred

E  (F2 /F  )  2,87V

E  (H  /H 2 )  0 Faradayova konstanta F = e·NA = 96486 C/mol

DG = −nFE

DG 

m Ared + n Box Ared

m

Box + m e–

n

DGA  nFEA

 DGB  mFEB



DG   mDGA  nDGB  mnF EA  EB samovolný průběh:

DG   0

EA  EB  0



Kinetika chemických reakcí

Kinetika chemických reakcí Aktivační energie - energie potřebná na „nastartování“ reakce tvorbou aktivovaného komplexu A + B → (AB)* → C - většinou ve formě tepelné energie, ale také absorbce světla, elektropotenciál atd.

- aktivační energie se uplatňuje u všech reakcí bez ohledu na to, zda jsou exo- nebo endotermické - EA může být blízká nule (rekombinace iontů nebo radikálů)

picture(s): http://www.chem1.com

Kinetika chemických reakcí - katalýza Katalýza - změna rychlosti chemické rekce pomocí dílčích reakcí s katalyzátorem - tyto reakce mají dílčí (nižší) aktivační energie a dílčí rychlosti

A + B2 → AB2

A + CAT → A-CAT (+B2) → A-CAT-B2 → AB2 + CAT Br- (aq)

homogenní např. 2 H2O2 (aq)  2 H2O + O2 (H2O2 + H+ + Br–  HOBr (+ H2O2)  O2 + Br- + H+)

katalýza MnO2 (s)

heterogenní např. 2 H2O2 (aq)  2 H2O + O2

picture(s): http://spaceflight.esa.int

Termodynamika vs kinetika Termodynamika: je předpoklad pro spontánní reakci?

ΔG < 0

Kinetika: jak rychle spontánní reakce proběhne?

velikost EA, k

C (s, diamant) → C (s, grafit)

ΔG0 = - 3 kJ/mol

EA představuje porušení stabilních kovalentních vazeb diamantu C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) fruktóza

ΔG0 = - 2830 kJ/mol