Iontové reakce • Protolytické (acidobazické) reakce reaktanty si vyměňují H+
Iontové reakce
• Redoxní (oxidačně redukční) reakce reaktanty si vyměňují e−
Reakce v roztocích elektrolytů
• Srážecí reakce ionty tvoří nerozpustné sloučeniny
• Komplexotvorné reakce ionty tvoří komplexní sloučeniny 1
2
Teorie kyselin a zásad
Protolytické reakce Acidobazické reakce
Kyselina
Zásada/báze
Arrhenius
donor H+
donor OH−
Brønsted-Lowry
donor H+
akceptor H+
Lewis
akceptor e− páru
donor e− páru
3
Kyseliny dle Brønstedovy Brønstedovy--Lowryho teorie
4
Sytnost (proticita (proticita)) kyseliny • udává počet ionizovatelných protonů z kyseliny
Kyseliny = donory H+ = protonické protonické kyseliny kyseliny • Jednosytné kyseliny: HCl, HNO3,
• Molekula:
HCl → H+ + Cl-
• Kation:
NH4+ → H+ + NH3
• Anion:
HSO4- → H+ + SO42-
5
• Dvojsytné kyseliny:
H2SO4, H2CO3 , šťavelová kyselina,
• Trojsytné kyseliny:
H3PO4, H3BO3, 6
Protolytické reakce
Konjugovaný pár • dvojice kyseliny a zásady lišící se o jeden proton H+
1. konjugovaný pár
Kyselina
NH3 + H2O báze
NH4
kyselina
+
+
konjugovaná kyselina
Konj. báze H+
OH-
HCl H2SO4
konjugovaná báze
HSO4-
2. konjugovaný pár
+
N H
7
Amfiprotní (amfoterní) látky - amfolyty
Hydroxonium/hydronium H3O+
• mohou se chovat jako kyseliny i jako báze
H3O+
H+
8
• ve skutečnosti hydráty: [H(H2O)n]+
konjug. kyselina k H2O
H
H2O
O OH-
H
konjug. báze k H2O
O
H
H H
H+
O H
n = 1 – 4, 6, 20
H O H
H
9
Autoprotolýza vody H2O(l) + H2O(l) KC =
10
Vodíkový exponent pH
H3O+(aq) + OH-(aq)
pH = −log[H log[H3O+]
[H3O+] = 10−pH
[H 3O + ] [OH − ] [H 2 O]2
Iontový součin vody Kv = Kc [H2O]2 = [H3O+] [OH−] = 1 · 10−14 mol2/l2
v chem. čisté vodě: [H3O+] = [OH−] = 10−7 mol/l
při 20-25 °C
pH = −log10− 7 = 7
v chem. čisté vodě: [H3O+] = [OH−] = 10−7 mol/l 11
pOH = −log10−7 = 7 12
Vztah mezi pH a pOH
Disociace slabých kyselin a zásad HA + H2O
[H3O+] [OH-] = 1 · 10−14
pH + pOH = 14 Prostředí
kyselé
[H3O+]
neutrální
10-7
mol/l
< 10-7 mol/l
zásadité
[H 3O + ] [A − ] [HA]
pH
< 10-7 mol/l 10-7
KA =
kyselá disociační konstanta
[OH-]
> 10-7 mol/l
A- + H3O+
<7
mol/l
7
> 10-7 mol/l
>7
B +
H2O
bazická ionizační konstanta
HB+ + OHKB =
[BH + ] [OH − ] [B]
13
14
Vztah mezi pKA a pKB
Síla kyselin a zásad
HA + H2O
• podle hodnoty disociační konstanty KA (KB) K
<2
středně silná
10-2 - 10-4
2-4
slabé
10-4 - 10-8
4-8
< 10-8
>8
velmi slabé
A-
+ H3O+
tím silnější
čím slabší
pK
> 10-2
silná
KA
A- + H2O
KB
HA + OH-
KA KB = Kv = 1 · 10−14
15
16
Relativní síla kyselin a bází
0 Určete kyselou disociační konstantu pro síla kyseliny
NH4+, je-li pKB(NH3) = 4,75. NH3 + H2O
pKB = 4,75
NH4+ + H2O
pK A
NH4+ + OH-
silné kyseliny, 100 % disociované
NH3 + H3O+
pKA = 14 - pKB = 9,25
slabé kyseliny 17
HClO4 H2SO4 HI HBr HCl HNO3 H3O+ Cl3COOH HSO4…
ClO4HSO4IBrClNO3H2O Cl3COOSO42…
nebazický anion
slabé báze 18
Silné kyseliny
Relativní síla kyselin a bází síla kyseliny
H3PO4 HNO2 HF CH3COOH H2CO3 H2S NH4+ H2O NH3 H2
slabé kyseliny
velmi slabé kyseliny
HA + H2O
H2PO4NO2FCH3COOHCO3HSNH3 OHNH2H-
slabé báze
H3O+ + A-
• HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, HClO4, CCl3COOH, alkansulfonové R-SO3H, alkyl-hydrogen-sulfáty
Slabé kyseliny
silnější slabé báze
HA + H2O
silné báze, 100 % reakce s H2O za vzniku OH-
H3O+ + A-
• HF, H2S, H2CO3, HNO2, H3BO3, HClO, většina R-COOH, fenoly, enoly (např. askorbová, močová)
19
Silné zásady
20
Uvolnění slabé kyseliny z její soli NaOH
Na+
+
OH• silnější kyselinou (např. HCl) HCl) ze soli slabší kyseliny
• hydroxidy alkalických kovů - NaOH, KOH, … • hydroxidy kovů alkalických zemin • kvartérní amoniové hydroxidy
FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S(g)
Slabé zásady NH3 + H2O
Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2(g) + H2O NH4+ + OH-
CaCO3 + 2 HCl → CaCl CaCl2 + CO2(g) + H2O
• hydroxidy ostatních kovů (nerozpustné), • aminy • dusíkaté heterocykly
KCN + HCl → KCl + HCN(g) 21
22
Výpočet pH silné kyseliny
Uvolnění slabé báze z její soli
U jednosytných kyselin: [H+] = cA Př.: 5 mmol/l HCl
• silným hydroxidem ze soli slabé báze
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
NH4Cl + NaOH → NH3(g) + NaCl + H2O
[H3O+] = [HCl] = 5 · 10-3 mol/l pH = -log[H3O+] = - log(5 · 10-3) = -(-2,3) = 2,3
23
24
Výpočet pH slabé kyseliny pro c > 1 mmol/l
Výpočet pH silné báze U jednosytných zásad:
pH = ½ pKA − ½ log cA
[HA] = cA
Př.: 5 mmol/l Ba(OH)2
Př.: 1 mmol/l HNO2, KA= 5 · 10-4
HNO2 + H2O
NO2- + H3O+
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2 OH-
−
KA =
[OH-] = cB
[OH-] = 2 [Ba(OH)2] = 2 · 5 · 10-3 = 10-2 mol/l
[H 3O + ] [NO 2 ] [H 3O + ]2 = [HNO 2 ] cHNO 2
pH = 14 + log [OH-] = 14 + (-2) = 12
[H3O + ] = K A cHNO2
= 5 ⋅10 −4 ⋅ 10 −3 = 7,07 ⋅10 −4 mol/l
pH = -log[H3O+] = -log(7,07 · 10-4) = 3,15 25
26
Výpočet pH slabé báze [OH-]
pro c > 1 mmol/l
Hydrolýza solí pOH = ½ pKB − ½ log cB
= cB
= protolytická reakce iontů soli s vodou
KB = 10-4,75 = 1,78 ·10-5
Př.: 1 mmol/l NH3, pKB = 4,75
NH3 + H2O
a) Sůl silné kyseliny a silné zásady např. NaCl, Na2SO4
NH4+ + OH-
1. disociace: disociace
+
[NH 4 ] [OH − ] [OH − ]2 KB = = = 1,78 ⋅10 −5 [NH 3 ] cNH3 [OH ] = K B cNH 3 -
pH = 14 + log (1,33
−5
= 1,78 ⋅10 ⋅ 10
·10-4)
−3
NaCl(s)
Na+(aq) + Cl-(aq)
2. hydrolýza iontů neprobíhá −4
= 1,33 ⋅10 mol/l
= 10,13
Ionty silných kyselin a zásad jsou pouze hydratovány 27
28
b) Sůl silné kyseliny a slabé zásady např. NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3, FeCl3, CuSO4, (CH3)3NHCl
1. disociace:
NH4Cl(s)
2. hydrolýza:
hydrolyzuje pouze kation
NH4+ + H2O
NH4+(aq) + Cl-(aq)
1. disociace:
FeCl3(s)
2. hydrolýza:
hydrolyzuje pouze kation
Fe3+ + 2 H2O
NH3 + H3O+
Fe3+(aq) + 3 Cl-(aq)
[Fe(OH)]2+ + H3O+ pH roztoku je slabě kyselé
pH roztoku je slabě kyselé 29
30
c) Sůl slabé kyseliny a silné zásady
d) Sůl slabé kyseliny a slabé zásady
např. NaNO2, KCN, Na2CO3, NaHCO3, CH3COONa
1. disociace:
NaNO2
např. NH4NO2, CH3COONH4, CuNO2
Na+ + NO2-
1. disociace:
2. hydrolýza: hydrolyzuje pouze anion NO2- + H2O
NH4NO2
NH4+ + NO2-
2. hydrolýza: hydrolyzuje anion i kation
HNO2 + OH-
NO2- + H2O NH4+ + H2O
pH roztoku je slabě zásadité
HNO2 + OHNH3 + H3O+
pH roztoku závisí na síle kyseliny a báze
31
32
Příklady neutralizace
Neutralizace kyselina + báze sůl + H2O
HCl + KOH KCl + H2O
H+ + OH- H2O
H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 2 HCl + Ba(OH)2 BaCl2+ 2 H2O
nH+ = nOH−
H2SO4 + Ba(OH)2 BaSO4 + 2 H2O HCl + NaHCO3 NaCl+ CO2 + H2O
ckys Vkys sytnostkys = czás Vzás sytnostzás 33
34
Produktem neutralizace nemusí být vždy sůl a voda HCl + CH3COONa NaCl + CH3COOH
Redoxní reakce
3 HCl + Na3PO4 3 NaCl + H3PO4
Oxidačně redukční reakce
HCl + Na3PO4 NaCl + Na2HPO4 NaOH+ NH4Cl NaCl + NH3 + H2O 35
36
Příklady oxidace
Oxidace • ztráta elektronů
Ared - n e- → Aox
• oxygenace
příjem kyslíku
Fe2+
• dehydrogenace
Fe3+
CH3-CH3
Redukce
CH2=CH2
CH3-CH3 + O2
• příjem elektronů
Box + n
• deoxygenace
e-
CH3-CH2-OH
→ Bred
ztráta kyslíku
• hydrogenace 37
38
Redoxní pár
Redoxní pár fumarová kyselina / ?
• oxidovaná a redukovaná forma téže látky Aox / Ared
Box / Bred
H
Fe3+ / Fe2+ HOOC
Cl2 / Cl-
C
COOH
C H
39
Redoxní reakce
Oxidační činidlo
redoxní pár, poločlánek, dílčí rovnováha
Ared + Box
• akceptor e- (látka, která se redukuje)
Aox + Bred
• O2, KMnO4, H2O2, K2Cr2O7, ClO-, volné halogeny,
Redukční činidlo
Ared redukční činidlo (oxiduje se ) Box
40
• donor e- (látka, která se oxiduje)
oxidační činidlo (redukuje se )
• kovy (K, Mg, Fe, Zn, …), C, CO, H2, H2S, SO32-,
Při redoxní reakci se mění oxidační číslo prvku.
Fe2+, 41
42
Oxidační číslo - užitečná pravidla
Oxidační číslo
Oxidační číslo
• náboj, který by na atomu vznikl, kdyby se vazebné e- každé kovalentní vazby vycházející z tohoto atomu přidělily atomu s větší elektronegativitou
• atomy prvků volné nebo v molekule
0
Př.: Na, O2, P4, S8
• jednoatomové ionty
velikost náboje
II
Př.: Mn2+, Mg2+ 3,5
2,2
• Σ ox.č. ox.č. atomů v molekule
-II
O H
I
H
H
I
-I
-I
O
I
O H
0
2 x I + VI + 4 x (-II) II) = 0
Př.: HI2SVIOII4
• Σ ox.č. ox.č. ve složených iontech
velikost náboje
-III + 4 x I = I
Př.: N-IIIHI4+ 43
44
Oxidační číslo - užitečná pravidla
Oxidační číslo - užitečná pravidla
Oxidační číslo
• F
-I
• O
• nejvyšší ox.č. ox.č. p1 až p5 prvků
-II
Prvky
výjimka: H2O2-I, OIIF2
• H
výjimka: iontové hydridy -I (např. NaH, NaH, CaH, CaH, …)
• s1-prvky ve sloučeninách •
s2-prvky
• kovy ve sloučeninách
Oxidační číslo = počtu valenčních e-
I
p1
(B, Al,…) Al,…)
III
p2
(C, Si,…)
IV
I
p3
(N, P,…)
V
II
p4
(O, S,…)
VI
kladné
p5
(F, Cl,…)
VII
45
Oxidační číslo - příklady X(Ca) = 1,0 X(H) = 2,2 X(C) = 2,5 X(O) = 3,5 X(F) = 4,1
-I
H
II
Ca
-I
H
-I
F
II
O
46
Dismutace, disproporcionace -I
F
• při rozpadu sloučeniny je prvek v ní obsažený současně oxidován i redukován oxidace redukce
-I
0
I
Cl2(g) + H2O(l) → HCl(aq) + HClO(aq) -I
-II
0
H2O2(aq) → H2O(l) + O2(g) 47
48
Standardní elektrodový potenciál Eo
Elektrodový potenciál E
Aox + ne-
E°(Aox/Ared) Ared elektromotorická síla
vyjadřuje
Eº
standardní podmínky
• schopnost redukčního činidla ztrácet enebo • schopnost oxidačního činidla
e-
H2 (101 kPa)
diafragma
měřený poločlánek
přijímat
referenční poločlánek vodíková elektroda
Aox Pt
za standardních podmínek Eº :
c = 1 mol/l T = 298 K p = 101,325 kPa 49
Pt
Ared
H+
1 mol/l H+
1 mol/l Aox a 1 mol/l Ared
Síla redukčního a oxidačního činidla
E°(2H+/H2) = 0,00 V
50
Síla redukčního činidla
• Redukční činidlo
Kov se zápornějším E° redukuje ve vodném
– je tím silnější, čím zápornější má hodnotu E°
prostředí ionty kovu s kladnějším E°
– redukčním činidlem je přitom Ared
• Oxidační činidlo
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
– je tím silnější, čím kladnější má hodnotu E° – oxidačním činidlem je přitom Aox
E°(Zn2+/Zn) Zn) = -0,76 V
Zn … reduktant
E°(Cu2+/Cu) Cu)
Cu2+ … oxidant
= 0,34 V
51
52
Hodnoty Eo pro některé redoxní páry
Síla redukčního činidla
Redoxní pár
Kov s negativním E° při reakci s zředěnou silnou kyselinou uvolňuje H2(g)
Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2(g) E°(Fe2+/Fe) Fe) = -0,44 V
Fe … reduktant
E°(2H+/H2)
H+ … oxidant
= 0,00 V
53
+
Eo (V)
Redoxní pár -
Eo (V)
Li /Li
-3,05
I2/2I
0,54
Na+/Na
-2,71
Cl2/2Cl-
1,36
Zn2+/Zn
-0,76
Cr2O7-/2Cr3+
1,33
2H+/H2
0,00
MnO4-/MnO2
1,52
Cu2+/Cu
0,34
H2O2/2H2O
1,77
54
Vyčíslení koeficientů v redoxní rovnici
0 Příklad: E°(2H+/H2) = 0,00 V
E°(Al3+/Al) = -1,66 V
2
Al +
6 H+
2
Al3+ + 3 H2
Al je silnějším redukčním činidlem než H2 Oxidace:
Al0
AlIII 3 e2 e-
Redukce:
2
HI
H20
x2 x3
55
56
Vyčíslení koeficientů v redoxní rovnici Cr2O72- + 6 Fe2+ +
H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +
Vyčíslení koeficientů v redoxní rovnici H2O
1. stechio koeficienty vyrovnat změny v oxidačním čísle
Oxidace:
FeII
FeIII 1
x6
Cr2O72- + 6 Fe2+ +14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +
H2O
2. vyrovnat náboje na obou stranách přidáním H+ nebo OH-
náboj u produktů:
e-
2 (+3) + 6 (+3) = (+24)
u výchozích látek:
(-2) + 6 (+2) = (+10) chybí (+14)
6 eRedukce:
2 CrVI
2 CrIII 57
58
Vyčíslení koeficientů v redoxní rovnici
Vyčíslení koeficientů v redoxní rovnici
Cr2O72- + 6 Fe2+ +14H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6 Fe2+ +14H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
3. vyrovnat kyslík pomocí H2O
4. ověřit počty atomů i nábojů na obou stranách rovnice
oxidant Cr2O72- obsahuje 7 atomů O
Vlevo:
2 Cr
6 Fe 7 O
14 H
náboj (+24)
Vpravo:
2 Cr
6 Fe 7 O
14 H
náboj (+24)
7 atomů O bude obsaženo i ve H2O 59
60
Součin (produkt) rozpustnosti Ks málo rozpustná sůl disociace
BaSO4(s)
Srážecí reakce
za rovnováhy
Ba2+(aq) + SO42-(aq) nasycený roztok 2−
KD =
Nerozpustnost iontových sloučenin
[Ba 2+ ] [SO 4 ] [BaSO 4 ]
Ks = [Ba2+] [SO42-] = 1 · 10-10 61
62
Součin rozpustnosti Ks
0 Jaká je koncentrace Ba2+ v nasyceném roztoku síranu barnatého při 25 °C (Ks = 1,7 · 10-10)?
• míra rozpustnosti soli za dané teploty • čím je Ks menší, tím je sůl méně rozpustná
Elektrolyt
Ks (25 ºC)
CaCO3
3,8 ·
10-9
AgCl
1,8 ·
10-10
Ca3(PO4)2
2,8 · 10-30
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) x
x
Ks = [Ba2+] [SO42-] = x2 = 1,7 · 10-10
[Ba 2+ ] = [SO 24- ] = K s = 1,3 ⋅10 −5 mol.l−1 M(Ba) = 137,3 g/mol
[Ba2+] = 137,3 x 1,3 · 10-5 = 178,5 · 10-5 g l-1 = 1,78 mg l-1 63
64
Sloučeniny
0 Uveďte vztah pro součin rozpustnosti fluoridu vápenatého.
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ NO3
-
Nerozpustné
všechny
-
všechny
-
všechny
-
Cl-
ostatní
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
SO42-
ostatní
BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4
CO32-, HPO42-, PO43-
alkalických kovů a NH4+
ostatní
OH-, S2-
alkalických kovů a NH4+, kovů alkalických zemin
ostatní
-,
HCO3 H2PO4
65
Rozpustné
-
66
Rozpouštění měďnaté soli • ve vodné vodném prostř prostředí edí vzniká vzniká aquaaqua-komplex
Komplexotvorné reakce
Cu2+ + 4 H2O
[Cu(H Cu(H2O)4]2+
• v př přítomnosti amoniaku vzniká vzniká stabilně stabilnější amminoammino-komplex
Koordinační sloučeniny
[Cu(H Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
[Cu(NH Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
67
68
Komplexy (koordinační sloučeniny)
Centrální atom / ion
• molekuly, ionty
• akceptor volných elektronových párů
• obsahují centrální atom / ion + ligandy
• obsahuje neobsazené valenční orbitaly • nejčastěji přechodný kov
Koordinační číslo (k.č.)
Ligand
• počet ligandů vázaných na 1 centrální atom • koordinační číslo
>
• anion (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, OH-, ...)
ox. ox. č. centrálního atomu
• molekula, mající atom s volným elektronovým 69
Prostorový tvar komplexů s k.č. 4 tetraedrické uspořádání
párem (H2O, NH3, CO, …)
Prostorový tvar komplexů s k.č. 6 oktaedrické uspořádání
čtvercové uspořádání
CN
L
L
L
L
L
M
M L
70
L
L
M
L
tetraamminměďnatý kation
L
L
L
[Cu(NH Cu(NH3)4]2+
L
L
[Pt(NH3)4]2+ tetraamminplatnatý kation 71
NC
CN Fe2+
NC
CN CN
[Fe(CN)6]4hexakyanoželeznatanový anion 72
