Aromáty a reakce na aromatických systémech Názvosloví K vyjadřování názvů lze použít buď názvosloví systematické nebo tzv. triviální. V následující tabulce jsou uvedeny názvy některých organických látek. K názvu triviálnímu napište odpovídající systematický název. Ne všechny názvy jsou názvy triviální! CH2
CH3
toluen
benzyl
fenol
fenyl
OH
COOH
NH2
kyselina benzoová
anilin O CH3
CH=CH2
acetofenon
styren
Br
CHO
brombenzen
benzaldehyd
Pokud máme na benzenovém jádře dva substituenty, lze jejich polohu vyjádřit pomocí předpon ortho, meta a para. Tento nomenklaturní systém využijeme mnohem více při vyjadřování selektivity reakcí. V současné době se již dává přednost lokantům. CH3
ortho
ortho
meta
meta
para CH3
CH3
CH3
+
Br2
Br
FeBr3
+ Br
V případě bromace toluenu pak brom vstupuje do poloh ortho (tedy 2) a para (tedy 4) vzhledem k methylové skupině toluenu. 1. Jak vypadá benzaldehyd ve strukturním elektronovém vzorci a jak nakreslíte v tomto vzorci kyselinu 2,5-dinitrobenzoovou? Tvoříme-li název derivátu benzenu s více než dvěma substituenty v molekule, číslujeme polohu substituentů tak, abychom získali nejnižší sadu lokantů. Substituenty jsou řazeny podle abecedy. Je samozřejmě nutné brát v úvahu charakteristické skupiny vázané na benzenový kruh. CH3 NO2
O2N NO2
CH3
Br
O2N
CH3
4-brom-1,2-dimethylbenzen
Cl
NO2
2-chlor-1,4-dinitrobenzen
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
CN
CHO
COOH
H3C NH2
COOH
OH
CH3
CH3
Cl
4-chlor-3-hydroxybenzoová kyselina
5-formyl-2-methylbenzoová kys.
5-amino-2,4-dimethylbenzonitril
2. Uveďte název následujících sloučenin podle pravidel IUPAC CH3 Br
Cl
CH3
a
NH2 Br
b
c
COOH
Cl
CH3 OH
O2N
NO2
CH3
CH3O
Cl
d e 3. Nakreslete následující sloučeniny a) p-chlorbrombenzen b) m-chloranilin c) 3-methylbenzen-1,2-diamin d) benzylbromid e) 3-methoxybenzoová kyselina f) 2-chlor-3,5-dimethoxybenzaldehyd
f
Elektrofilní aromatická substituce v tomto případě na příkladu acylace benzenu butanoylchloridem O Cl
+ O
+
+
O
AlCl3
C
+
+
O
[AlCl ]
-
+ [AlCl4]
+
4
- Cl H
O
+
[AlCl4] -
+ [AlCl4]
-
+
AlCl3 O
O
pi-komplex sigma-komplex
+ HCl +
AlCl3
U mechanismu elektrofilní aromatické substituce je potřeba si pamatovat, že k produktu vedou dva důležité kroky a sice koordinace elektrofilu k aromatickému jádru a vytvoření σ komplexu. Koordinaci elektrofilu k aromatickému jádru vyjadřuje tzv. πkomplex. Ten nelze na reakční koordinátě jednoznačně lokalizovat a v současné době už se o něm ani nepřednáší – hovoří se jen o koordinaci elektrofilu k aromátu. Sigma-komplex je meziprodukt reakce s porušenou aromaticitou benzenového jádra a nachází se v lokálním minimu reakční koordináty. V posledním kroku dochází k rearomatizaci systému – báze (v tomto případě chloridový anion) odtrhne proton z sp3 atomu benzenového cyklu.
Modrá čárkovaná šipka značí aktivační energii nutnou ke koordinaci a navázání elektrofilu na aromát. Červená šipka označuje polohu sigma komplexu v lokálním minimu křivky. Zelená vyznačuje aktivační energii potřebnou k odtržení vodíku ze σkomplexu a rearomatizaci.
Direktivní vlivy substituentů Pokud provádíme elektrofilní aromatickou substituci (SEAr) na benzenu, je situace jednoduchá. Vždy vzniká aromát se substituentem v poloze 1. Jak to ale funguje, když už na benzenu nějaký substituent je? Substituent ovlivňuje jak reaktivitu aromátu, tak i místo, kam se naváže druhý substituent. Z těchto důvodů se substituenty dělí na dvě třídy: aktivující a deaktivující. Aktivující substituenty (substituenty I. třídy) Aktivující substituenty jsou ty, které jsou schopny dodávat elektrony do aromatického systému. Podle síly aktivjícího účinku to jsou: -NR2(dialkylamino-) > -NHR(alkylamino-) > > -NH2(amino-) > -NH-CO-R(acylamino-) > -OH(hydroxy-) > -OR(alkoxy-) > -SH(thio-) > > -R(alkyl) > F, Cl, Br, I > NO (nitrososkupina) Tyto substituenty jsou též nazývány ortho/para orientující (dirigující), neboť orientují další substituci na kruhu do poloh ortho a para. OH
OH
OH
NO2
+
HNO3
+ NO2
Hydroxyskupina je aktivující ortho-, para-dirigující substituent. Z toho důvodu je nitrace fenolu snadná (stačí koncentrovaná HNO3) a nitro skupina vstupuje buď do polohy 4 (para) nebo do polohy 2 (ortho). A proč to tak funguje? Hydroxyskupina je donor elektronů, a proto do systému elektrony dodává. Benzen je systém konjugovaných dvojných vazeb, a proto se tyto dodané elektrony posouvají po celém jádře. Šipka vždy směřuje do ortho nebo para polohy. Toto je pouze velmi hrubé a neúplné, nicméně z hlediska probíraných reakcí funkční☺, vysvětlení. U zkoušky však bude nutné prokázat trochu hlubší znalost efektů, které se zde uplatňují. H O
Pozn. Podrobnější vysvětlení působení elektrondonorů a elektronakceptorů, včetně vysvětlení stabilizace intermediátu (σ-komplexu), lze nalézt ve skriptech Jiří Svoboda a kol: Organická chemie I, nebo případně v učebnici John McMurry: Organická chemie.
Deaktivující substituenty (substituenty II. třídy)
O
N
O
U deaktivujících substituentů, např. nitroskupina, dochází k odčerpávání elektronové hustoty z aromatického jádra. Opět se jedná o posun elektronů po celém konjugovaném systému a jak šipky naznačují, místa se zvýšenou elektronovou hustotou jsou tentokrát v meta polohách. 1) Deaktivujíví ortho, para dirigující substituenty Aby to nebylo zcela jednoduché, existují samozřejmě vyjímky. Takovou vyjímku představují halogeny, neboť mírně deaktivují aromatické jádro, nicméně si zachovájí schopnost dirigovat další substituci do ortho a para polohy. Viz. Pozn. Cl
Cl
Cl
+
HNO3
NO2
H2SO4
+ NO2
Při nitraci chlorbenzenu do prvního stupně musíme použít buď dýmavou kyselinu dusičnou a nebo nitrační směs. Je zjevné, že podmínky této nitrace jsou mnohem energičtější než v případě nitrace fenolu. Produkty nitrace však zůstávají podobné – nitro skupina vstupuje do polohy 2 nebo 4. 2) Deaktivující meta dirigující substituenty Tyto substituenty se vyznačují schopností přitahovat elektrony. To znamená, že odčerpávají elektrony z aromatického systému. Jedná se tedy o silné elektronakceptory. Podle síly deaktivujícího účinku to jsou: -NR3+(trialkylamoniová) > -NO2(nitro-) > -CN(kyano-) > > -CH=O(aldehydická) > -CO-Y (oxo-, ketony obecně) > -SO2R(alkylsulfonová skupina) > -COOR(esterová skupina) > -CONH2(karboxamid) NO2
NO2
+
HNO3
H2SO4 NO2
Pro nitraci nitrobenzenu do druhého stupně, tj. na dinitrobenzen je potřeba použít nitrační směs a tu navíc zahřívat. Jinak by reakce vůbec neproběhla. Vzhledem k faktu, že nitroskupina je silně meta dirigující vzniká selektivně meta-dinitrobenzen (1,3-dinitrobenzen).
Reaktivita substituovaných aromátů v SEAr S vlastnostmi substituentů na aromatickém jádře úzce souvisí reaktivita daného aromátu. Je jasné, že aromáty s aktivujícími substituenty budou výrazně reaktivnější než halogenaromáty (mírně deaktivující) a ty budou opět značně reaktivnější než systémy, na které je navázán silně deaktivující substituent. 4. Porovnejte následující sloučeniny podle reaktivity v SEAr: a) nitrobenzen, anilin, benzen b) 1,3-dimethoxybenzen, brombenzen, meta-nitrobrombenzen c) fluorobenzen, benzaldehyd, o-xylen d) benzonitril, 4-methylbenzonitril, 4-methoxybonzonitril 5. Napište produkty elektrofilní chlorace do prvního stupně. Která látka reaguje rychleji, a která pomaleji než benzen? a) brombenzen b) fenol c) nitrobenzen d) 4-methylbenzensulfonová kyselina e) m-bromfenol f) acetofenon (fenyl(methyl)keton) Reakce v postranních řetězcích 1) Oxidace postranních řetězců alkylbenzenů Ačkoli je benzen nenasycený systém, je neobyčejně stálý a odolává i silným oxidačním činidlům. Už jsme viděli, že KMnO4 umí rozštěpit dvojnu vazbu alkenů, nicméně s benzenem ani nehne. To ovšem neznamená, že beze změny zůstanou substituenty navázané na benzenové jádro. V případě, že budeme oxidovat alkyl benzen nějakým silným oxidačním činidlem (KMnO4, Na2Cr2O7), dochází k oxidaci v benzylové poloze. O
CH2CH2CH3
C
KMnO4
OH
H2O Mechanismus této reakce pro naše účely není důležitý. Bylo by ale dobré vědět, že dochází k oxidaci na benzylovém uhlíku a to pouze v případě, že jsou na tento benzylový uhlík vázány nějaké atomy vodíku! CH3
COOH
KMnO4 CH3
H 2O
CH3
CH3 C CH3 CH3
COOH
KMnO4 H2O
C CH3 CH3
Oxidace terc-butylbenzenu neprobíhá právě proto, že na benzylovém uhlíku nejsou navázány žádné vodíky. 2) Radikálová substituce v postranním řetězci Radikálová substituce v postranním řetězci opět probíhá přednostně na benzylovém uhlíku. To je způsobeno vysokou stabilitou benzylového radikálu. Tuto stabilitu lze připsat překryvu zpola zaplněného p orbitalu benzylového uhlíku s π−systémem aromatického kruhu. CH3
CHCl2
CH2Cl Cl2/UV
Cl2/UV
CCl3 Cl2/UV
Další možností je využít pro radikálovou reakci činidel, která uvolňují halogen selektivně po aktivaci např. peroxidem nebo teplem. CH3
CH2Br
O
+
N Br
dibenzoyl peroxid
O
+
CCl4
N H O
O N-bromsukcinimid (NBS)
Nukleofilní aromatická substituce Ačkoli většina reakcí na aromatických systémech spadá do kapitoly elektrofilní substituce, lze provádět i substituci nukleofilní. Tato reakce neprobíhá ani mechanismem SN1 ani SN2, nýbrž mechanismem adičně-aliminačním nebo eliminačně-adičním (viz. John McMurry: Organická chemie, str. 551-554). O
Cl
Cl
NO2
+
OH
NaOH
NO2
N
OH
+
NO2
O-
+
NaCl
NO2
NO2
Druhou možností jak provést nukleofilní substituci na aromátu je eliminace halogenovodíku s následnou adicí příslušného nukleofilu na vznikající benzyn. NH2
Cl
+
NaNH2
- HCl
NH3
+
NaCl
benzyn
Benzyn je velmi nestabilní sloučenina, vznikající druhá π−vazba je velmi slabá a leží v rovině kruhu.
Příklady k procvičení 1. Napište mechanismus nitrace toluenu. 2. a) b) c) d) e) f)
Co vznikne následujícími reakcemi: toluen s propanoylchloridem za katalýzy AlCl3 benzen s cyklopentylbromidem za katalýzy AlCl3 3-methylfenyl(ethyl)keton (1-(3-methylfenyl)propan-1-on) s dýmavou HNO3 anisol (fenyl(methyl)ether) s acetanhydridem za katalýzy AlCl3 fluorbenzen s benzylchloridem za katalýzy chloridem hlinitým 4-methoxytoluen s but-1-enem za katalýzy H2SO4
3. Připravte z benzenu následující sloučeniny. Uveďte všechny potřebné organické a anorganické reaktanty. Pokud v některém reakčním kroku vzniká směs produktů, použijte v dalším reakčním kroku odpovídající reagioisomer. a) kyselinu 3-nitrobenzensulfonovou b) 1-brom-4-chlorbenzen c) 1-butyl-3-methylbenzen d) 3-brom-4-methylacetofenon e) 1-brom-2,4-dinitrobenzen f) 4-chloracetofenon g) 3-chloracetofenon h) 2-brom-4-ethyltoluen i) 1-fenylokt-1-en j) difenylmethan 4. U následujících reakcí nakreslete hlavní produkt reakce. Všechny reakce se řídí pouze direktivními vlivy substituentů navázaných na aromatické jádro. COOH
CF3
Cl
HNO3
a
H2SO4, T
COOH
NH2
d
CH3COOH
O2N CH3
b
OH
O
c
C
Br2 CHCl3
H2N-NH2, KOH triethylenglykol
Br2, FeBr3
O CH3
e
Zn(Hg) HCl
H3C
CH3
HNO3
f
H2SO4 NO2
5. Jak připravíte pomocí acylačních reakcí následují sloučeniny? Vhodně zvolte výchozí látky. H3C O O
a
O2N
C
c
C H3C
O
b
H3C
C
d
CH3
H3C
CH2-CH2-COOH
HOOC O
6. a) b) c) d) e) f) g)
Napište následující reakce: 1-methylnaftalen s N-bromsukcinimidem v tetrachlormethanu při zahřívání 2,4,6-trinitrotoluen s dichromanem draselným ve zředěné kyselině sírové 3-bromfenylprop-1-en s vodíkem za katalýzy palladiem v ethanolu 4-nitrotoluen s přebytkem chloru za iniciace UV zářením styren s chlorovodíkem chlorbenzen s amidem sodným 2,4,6-trinitrofluorbenzen s hydroxidem sodným
