Alkany
Radikálová substituce • Iniciace (vznik radikálu, homolytické štěpení vazby)
• nepolární, nerozpustné ve vodě
Cl−Cl ⎯→
• málo reaktivní
Cl· + Cl·
• Propagace (reakce radikálu s alkanem → alkylový radikál) dehydrogenace
Cl· + CH4 ⎯→ HCl + CH3· CH3· + Cl−Cl ⎯→ CH3Cl + Cl·
CH3−CH3 → H2C=CH2 + 2 H
• Terminace (rekombinace radikálů) Cl· + Cl· ⎯→
oxidace (hoření) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + energie
CH3· + Cl· ⎯→ CH3Cl CH3· + CH3· ⎯→ CH3−CH3
Typická reakce alkenů
Průběh elektrofilní adice
Elektrofilní adice
H
1) heterolytické štěpení činidla
H C
+
C
H
H2 O
H
H
ethen
H
H
C
C
H
OH
H
H
H
H
H+ + OH-
Průběh elektrofilní adice
2) reakce alkenu s elektrofilní částicí
+
C H
3) reakce karbkationtu s nukleofilní částicí
H
H C
O
ethanol
Průběh elektrofilní adice
H
Cl2
+
H
H
C
+
C
H
H
H
H H
C H
+
H + OH-
C H
H
H
H
C
C
H
OH
H
karbeniový kation (karbkation)
1
Elektrofilní adice nesymetrického alkenu H C
C
H
CH3 + H
H H+
H
C
+
H
CH3 +
C H
H
+
C H
CH3 C
• způsob adice na nenasycenou vazbu H
• Nukleofilní částice se připojuje k uhlíku násobné vazby, který má méně vodíkových atomů.
H
propen OHH
směs produktů
H
OH-
• Elektrofilní částice (často H+) se přednostně váže na uhlík s větším počtem H atomů (za vzniku stabilnějšího karbkationtu).
CH3
C
C
H
OH
Markovnikovovo pravidlo
H
propan-2-ol Stabilita karbkationtů:
terciární > sekundární > primární
Alkadieny
Reakce alkynů
Dvě dvojné vazby • Kumulované propadien, allen
• Konjugované
Příprava ethynu (acetylenu) C=C=C
CaC2 + 2 H2O
CH2=C=CH2 H C CH 2
CH 2
C CH 3
částečná delokalizace π-elektronů
isopren 2-methylbuta-1,3-dien
• Izolované
CH
karbid vápníku acetylid vápenatý
C=C−C=C
rovinný útvar
Ca(OH)2 + HC
Reakce ethynu s vodou HC
CH + H2O
[H2C
OH]
CH3 CHO
vinylalkohol
C=C−C−C=C
Karbidy
CH
acetaldehyd
Adice HCl na ethyn
• binární sloučeniny uhlíku s méně elng. prvky HC
CH + HCl
Acetylidy • iontové karbidy
CH2 CHCl vinylchlorid + HCl (H+ + Cl-)
• anionty C22• kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a Al, • rozkládají se vodou na acetylén
ve směsi produktů převládá
CH3–CHCl2 1,1-dichlorethan
2
Elektrofilní substituce na aromatickém jádře
Do jakých míst na již substituovaném aromatickém jádře se přednostně váže další substituent?
X +
+
+
X
+ X
H
σ-komplex
π-komplex
O poloze vstupu dalšího substituentu rozhoduje druh již přítomného substituentu.
X
H+
Substituenty dirigující do polohy ortho- a para-
Substituenty dirigující do polohy metasubstituenty 2. řádu
substituenty 1. řádu • substituenty s převládajícím +I nebo +M-efektem
• substituenty s převládajícím -I nebo -M-efektem
• alkyly (−CH3, −C2H5, …)
• substituenty s násobnými vazbami: −SO3H, −COOH, −CHO, −CN, −NO2
• substituenty s volnými elektronovými páry: (−OH, −NH2, −Cl, ...)
Vliv substituentu na další elektrofilní substituci na jádře
Oxidace arenů A) v postranních řetězcích
OH
O δ−
δ−
δ− +X
X+
δ−
H
CH3
C
δ−
toluen
COOH
benzoová kyselina
+X
X+
X+
3
Oxidace arenů
Polycyklické areny
B) na jádrech kondenzovaných arenů O
• aromatické kruhy spojené jednoduchou vazbou
O O
O
naftalen
bifenyl
O
naftochinon
ftalanhydrid
• izolované aromatické kruhy
O
difenylmethan
CH2
O
anthracen
anthrachinon
Halogenderiváty
Polycyklické areny
• Freony = chlorfluoralkany (např. CCl2F2, CCl3F, CHCl2F)
• kondenzované aromatické kruhy
• Nepolární rozpouštědla: CH2Cl2, CHCl3, CCl4 anthracen
• Výchozí látky pro polymery vinylchlorid CH2=CHCl chloropren CH
fenanthren
H2C
tetrafluorethen CF2=CF2 CH2
C Cl
• Insekticidy: např. DDT
2 1 CH
Cl
4
Cl
1 CCl
3
pyren
p,p’-dichlordifenytrichlormethylmethan 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(4-chlorfenyl)ethan
Aminy primární
CH2 CH2 NH2 N
sekundární
terciární
H
R
NH2
R
R"
N
R
alkylaminy
N H
H
H piperidin
N
R'
N
N
histamin
pyrrolidin
NH2
R'
dialkylaminy
trialkylaminy
kvartérní amoniová sůl/hydroxid R
R" + N R' R"'
anilin benzenamin fenylamin
XOH-
CH2 NH2 benzylamin
CH3
CH3 + N CH2CH2 OH CH3 cholin
4
Diazotace
Bazicita aminů
R
NH2
NH3+ + OH-
R
NH2 + H2O
HCl
+ HNO2
+ N
- 2 H2O
anilin
R
NH2 + HCl
Kopulace
+ fenol / aromatický amin δ-
+
R NH3 + H2O
+
NH2 + H3O
R
N
Hydroxysloučeniny • Alkoholy
OH
C
C
OH
OH
H
RO- alkoxy
primární
sekundární
• Fenoly
terciární
OH
C
např. CH3OC2H5O-
OH
methoxy ethoxy
OH
sp2
-ROH
hydroxyalkyl
O
H
• Enoly
azosloučeniny (azobarviva)
Názvosloví zbytků
H
C
sp3
OH
OH
N
4-hydroxyazobenzen 4-hydroxydifenyldiazen
H
např. -CH2OH
C
C OH
H
sp2
Acidobazické reakce alkoholů/fenolů
hydroxymethyl
Oxidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů A) primární alkoholy
• alkoholy = neelektrolyty • fenoly (též enoly) = slabé kyseliny
2H
2H
O
O CH3C
CH3C
CH3CH2OH
• kyselost
OH
H
aldehyd
alkoholy < H2O < fenoly CH3OH + Na
Cl-
benzendiazonium-chlorid
NH3+ + Cl-
R
N
CH3O-Na+ methanolát (methoxid) sodný
B) sekundární alkoholy
natrium-methanolát OH + NaOH
O-Na+ + H2O
fenolát sodný
fenoxid sodný
natrium-fenolát
natrium-fenoxid
karboxylová kyselina
2H CH3 CH OH
CH3
CH3 C
CH3
keton
O
5
Oxidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů C) fenoly
OH
Chinoidní systém
O OH
O
• ztráta aromatičnosti pyrokatechol
1,2-benzochinon
benzen-1,2-diol OH
O
OH
⇒ …………… • reverzibilní oxidace/redukce
O
hydrochinon benzen-1,4-diol
• konjugovaný systém dvojných vazeb
1,4-benzochinon
Významné chinony
Dehydratace ethanolu • dle reakčních podmínek →
O
alken
ether
H2O
Koenzym Q (ubichinon) CH2 CH2
• derivát 1,4-benzochinonu • přenos elektronů …………
isoprenoidní zbytek
H
OH
CH2 CH2
+ H2SO4
ethen
O
H2O
O
Vitamin K
CH3 CH2
CH3 CH2 OH
• derivát 1,4-naftochinonu • nezbytný pro syntézu proteinů nutných pro …………
CH3 CH2 OH
+ H2SO4
isoprenoidní zbytek
O
CH3 CH2
diethylether
O
Dehydratace ethanolu CH2OH
• dle reakčních podmínek →
ester
benzylalkohol (fenylmethanol)
H2O
CH3CH2 OH
+ H2SO4
O CH3CH2 O S OH O
CHO
COOH
ethyl-sulfát
benzaldehyd benzenkarbaldehyd
benzoová kyselina benzenkarboxylová kyselina
6
Vícesytné alkoholy Ethylenglykol (ethan-1,2-diol)
Esterifikace glycerolu kyselinou dusičnou
CH2 CH2
COOH
OH
COOH
OH
CH2OH
štavelová kyselina
CH2O
CHOH
ethandiová kyselina
+ 3 HNO3
CHO
Glycerol (propan-1,2,3-triol) CH2OH
CH2OH
C HO C HOH
CH2OH
C H 2 OH
glyceraldehyd
Esterifikace alkoholů a fenolů O R' OH
Enoly
O
H
+
H2O
C
H
O R'
alkohol
askorbová kyselina vitamin C
CH2OH
R C hydrolýza
OH karboxylová kyselina
NO2
glycerová kyselina
2,3-dihydroxypropanal
R C
+ 3 H2O
glycerol-trinitrát (nitroglycerin)
C HOH
C H 2 OH
+
NO2
oxid.
oxid.
CHOH
CH2O
glycerol
C OOH
NO2
OH O
O
ester
fenol
alkyl-karboxylát HO
OH
O např.
CH3C
OCH3
• enolický hydroxyl je stejně kyselý jako fenolický
methyl-acetát
Významné fenoly
Významné fenoly
• Kresoly – směs o-, m-, p-methylfenolů, dezinfekční účinky • Pikrová kyselina – 2,4,6-trinitrofenol, silná kyselina, zahřátím exploduje
• Benzendioly
- pyrokatechol (1,2-), hydrochinon (1,4-) silné redukční účinky; resorcinol (1,3-) antiseptikum OH
OH CH3
O2N
isoprenoidní zbytek
CH CH2
HO CH3
OH
Vitamin E (tokoferol)
HN
CH2
substituovaný chroman
HO
CH
Tyrosin
OH NO2
OH OH
OH NO2
O
COOH H2N
Adrenalin hormon dřeně nadledvin
7
Významné fenoly
Toxicita alkoholů • Methanol – oxidován alkoholdehydrogenasou (AD) na HCHO; → HCOOH ⇒ acidóza, poškození mozkových nervů
• Ethanol – v játrech oxidován AD na CH3CHO;
COOH OH
O HO
NH
C
→ CH3COOH
CH3
• Butanoly, pentanoly – součást přiboudliny Salicylová kyselina (2-hydroxybenzoová)
Paracetamol (4-hydroxyacetanilid)
• Ethylenglykol – složka nemrznoucích směsí, oxidován AD; → kyseliny (⇒ acidóza), šťavelan vápenatý nerozpustný (poškození funkce ledvin)
Ethery
O
• netvoří intermolekulární vodíkové vazby důsledek: …………………
……………
O
O
…
…
• snadno tvoří hydroperoxidy: CH3CH2-O-CH2CH3 + O2
světlo
OCH3 O
CH3CH-O-CH2CH3 O-OH
O
anisol
………
… …
Thioly io
Organické sloučeniny síry • Thioly (thioalkoholy)
R–SH
a) Mírnou oxidací (dehydrogenací) 2 R-SH
• Dialkylsulfidy (sulfidy, thioethery)
R–S–R'
• Sulfonové kyseliny
R–SO3H
-2H
2 R-S-S-R
+2H
dialkyldisulfid
b) Silnou oxidací (oxygenací) R-SH
R-SOH
R-SO2H
R-SO3H
sulfenová
sulfinová
sulfonová kys.
8
Biochemicky významné thioly • cystein
cystin COOH
COOH H2N
Oxidace dialkylsulfidů
H2N
CH
CH
CH2
CH2
SH
S
O
R
S
R'
R
S
O
R'
R
S
R'
O
S
sulfid
sulfoxid
sulfon
CH2 H2N
CH COOH
Sulfonové kyseliny
Významné dialkylsulfidy Cl
CH2CH2 S
CH2CH2 Cl
yperit bis(2-chlorethyl)sulfid COOH H2N
zpuchýřující otravná bojová látka
CH
Vznik a) sulfonací – elektrofilní substituce b) oxidací thiolů
CH2
Soli
CH2
•
alkansulfonáty a arensulfonáty
•
tenzidy (povrchově aktivní látky)
•
součást pracích prostředků (detergentů)
S CH3
methionin 2-amino-4-(methylsulfanyl)butanová kyselina
Sulfonová kyselina a její amid
Sulfanilová kyselina a sulfonamidy O
O O
S
O
OH
O
S
O
S
O
OH
S
NH
R
NH2
NH2
benzensulfonová kyselina
O
benzensulfonamid
NH2
sulfanilová kyselina
sulfonamid
4-aminobenzen-1-sulfonová kyselina
4-aminobenzen-1-sulfonamid chemoterapeutikum bakteriostatický účinek
strukturní podobnost s 44-aminobenzoovou kyselinou
9
