Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Oxidace alkanů • Dehydrogenace
Reaktivita alkanů Oxidace Radikálová substituce
CH3−CH3 → H2C=CH2 + 2 H • Oxygenace (hoření) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O 2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O
Radikálová substituce alkanů • Iniciace (vznik radikálu, homolytické štěpení vazby) Cl−Cl ⎯→
Cl· + Cl·
• Propagace (reakce radikálu s alkanem → alkylový radikál) Cl· + CH4 ⎯→ HCl + CH3· CH3· + Cl−Cl ⎯→ CH3Cl + Cl· • Terminace (rekombinace radikálů) Cl· + Cl· ⎯→
Reaktivita alkenů & alkynů Elektrofilní adice Hydrogenace
Cl2
CH3· + Cl· ⎯→ CH3Cl CH3· + CH3· ⎯→ CH3−CH3
1
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Elektrofilní adice alkenů
Průběh elektrofilní adice (hydratace)
Příklad hydratace ethenu H
1) heterolytické štěpení činidla (H2O) H
H C
+
C
H
H2O
H
H
H
C
C
H
OH
H
H
Průběh elektrofilní adice
C H
+
C H
3) reakce karbkationtu s nukleofilní částicí (OH−)
H
H +
H
H
H+ + OH-
H
Průběh elektrofilní adice
2) reakce alkenu s elektrofilní částicí (H+)
H
O
C H
+
H
H
C
H H
C H
+
H -
C
+ OH H
H
H
H
C
C
H
OH
H
2
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Markovnikovovo pravidlo
Elektrofilní adice nesymetrického alkenu H
H
CH3 C + H
C H
+
H
H
C H
+
CH3
C
H +
H
+
C H
• způsob adice na nenasycenou vazbu
CH3 C
H
H
propen
• Nukleofilní částice se připojuje k uhlíku násobné vazby, který má méně vodíkových atomů. • Elektrofilní částice (často H+) se přednostně váže na uhlík s větším počtem H atomů (za vzniku stabilnějšího karbkationtu).
směs produktů
Stabilita karbkationtů:
terciární > sekundární > primární
Jaký produkt bude převládat při adici kyseliny sírové na propen?
Alkadieny Dvě dvojné vazby • Kumulované propadien, allen
4
O S 2 H
3
2
H C H C
H C
+
• Konjugované
C=C=C CH2=C=CH2 H
C=C−C=C
rovinný útvar
C CH 2
částečná delokalizace π-elektronů
CH 2
C CH 3
isopren 2-methylbuta-1,3-dien
• Izolované
C=C−C−C=C
3
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Reakce alkynů
Elektrofilní adice konjugovaného dienu
Příprava ethynu (acetylenu) H
H
Ca(OH)2 + HC
CH
H
2
H C
C
2
C
H C
H
2
H C
4
C
3
2
C
2
H C
1
CaC2 + 2 H2O
buta-1,3-dien ,
1,2-adice
1,4-adice 1-chlorbut-2-en
3-chlorbut-1-en
podle Markovnikovova pravidla
proti Markovnikovovu pravidlu
při nižší teplotě
při vyšší teplotě
Karbidy
Adice vody na ethyn HC
CH + H2O
[H2C
CH
OH]
CH3 CHO
Adice HCl na ethyn
• binární sloučeniny uhlíku s méně elng. prvky HC
CH + HCl
CH2 CHCl
Acetylidy • iontové i karbidy k bid
+ H+ + Cl-
• anionty C22• kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a Al, • rozkládají se vodou za vzniku ethynu
4
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Elektrofilní substituce na aromatickém jádře
X
Reaktivita arenů
+
+ X
X
π-komplex
Elektrofilní substituce
+
+
H
σ-komplex H+
Oxidace
X
Elektrofilní činidla
SE již substituovaného činidlo
Nitrace
H2SO4+ HNO3
NO2+
Sulfonace
H2SO4
HSO3+
Chlorace, bromace
Cl2, Br2 + katalyzátor
Cl+
aromatického jádra
O poloze vstupu dalšího substituentu rozhoduje druh již přítomného substituentu.
5
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Substituenty dirigující do polohy ortho- a para-
Substituenty dirigující do polohy metasubstituenty 2. řádu
substituenty 1. řádu • substituenty s převládajícím +I nebo +M-efektem
• substituenty s převládajícím −I nebo −M-efektem
• alkyly (−CH3, −C2H5, …)
• substituenty s násobnými vazbami: −SO3H, −COOH, −CHO, −CN, −NO2
• substituenty s volnými elektronovými páry: (−OH, −NH2, −Cl, ...)
Vliv substituentu na další elektrofilní substituci na jádře X+
OH
O δδ−
δ−
δ− +X
X+
δ−
• • • • •
H C
δ−
A) fenylnitrát B) nitrosofenolát C) pikrová kyselina D) 1,3,5-trinitrofenol E) fenylnitrit
+X
X+
Která sloučenina vznikne nitrací fenolu?
6
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Oxidace arenů
Oxidace arenů B) na jádrech kondenzovaných arenů
A) v postranních řetězcích
O
O O
CH3
COOH
O
O
naftalen O
toluen
O
Polycyklické areny • aromatické kruhy spojené jednoduchou vazbou
Polycyklické areny • kondenzované aromatické kruhy
anthracen
• izolované aromatické kruhy
fenanthren
CH2
7
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Halogenderiváty • Freony = chlorfluoralkany (např. CCl2F2, CCl3F, CHCl2F) • Nepolární rozpouštědla: CH2Cl2, CHCl3, CCl4
Halogenderiváty
• Výchozí látky pro polymery vinylchlorid CH2=CHCl chloropren CH H2C
tetrafluorethen CF2=CF2 CH2
C Cl
• Insekticidy: např. DDT
2 1 CH
Cl
4
Cl
1 CCl
3
p,p’-dichlordifenyltrichlormethylmethan 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(4-chlorfenyl)ethan
Aminy primární
sekundární
terciární
H
Aminy a jejich reaktivita
R
NH2
R
R"
N
R
N
R'
alkylaminy
R'
dialkylaminy
trialkylaminy
Bazicita Diazotace R
R" + N R' R"'
XOH-
8
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Bazicita aminů
CH2 CH2 NH2 N
Klesá v řadě:
N
N
N H
H
H
histamin
dialkylaminy > alkylaminy > < trialkylaminy > NH3 > arylaminy +I-efekt 2 alkylů
NH2
+I-efekt 1 alkylu
+I-efekt 3 alkylů, alkylů ALE též jejich stérický efekt
anilin
CH3
CH2 NH2
-M-efekt arylu
CH3 + N CH2CH2 OH CH3
benzylamin
cholin
Diazotace
Bazicita aminů
R
NH2
NH2 + H2O
HCl
+ HNO2
+ N
- 2 H2O
N
Cl-
anilin
R
NH2 + HCl
R
NH3+ + Cl-
Kopulace δ-
+
R NH3 + H2O
N
N
4-hydroxyazobenzen 4-hydroxydifenyldiazen
OH
OH
azosloučeniny (azobarviva)
9
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Hydroxysloučeniny H
• Alkoholy
C
H OH
C
OH
C
OH
H
Hydroxysloučeniny Kyselost fenolů & enolů Oxidace Dehydratace Esterifikace
Názvosloví zbytků
primární
• Fenoly
sekundární
terciární
OH
O
H
• Enoly
C
C OH
H
Acidobazické reakce alkoholů/fenolů • alkoholy = neelektrolyty • fenoly (též enoly) = slabé kyseliny
RO- alkoxy např. CH3OC2H5OO
methoxy ………..
• kyselost alkoholy y < H2O < fenoly y CH3OH + Na
-ROH
hydroxyalkyl OH + NaOH
např. -CH2OH
……………………
10
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Oxidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů A) primární alkoholy 2H
2H
Oxidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů C) fenoly
OH
O OH
O
CH3CH2OH
B) sekundární alkoholy
OH
O
OH
O
2H CH3 CH
CH3
OH
Významné chinony
Chinoidní systém
O
• ztráta aromatičnosti
Koenzym Q (ubichinon) • derivát 1,4-benzochinonu isoprenoidní zbytek
• konjugovaný systém dvojných vazeb ⇒ barevnost
O
Vitamin K
O
• reverzibilní oxidace/redukce
isoprenoidní zbytek O
11
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Dehydratace ethanolu • dle reakčních podmínek
„Dehydratace“ ethanolu • dle reakčních podmínek →
H2O CH2 CH2 H
OH
+ H2SO4
ester
H2O
ethen
CH3CH2 OH
+ H2SO4
H2O CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH
+ H2SO4
Nejjednodušší aromatický alkohol??
Jakým způsobem lze zvýšit rozpustnost fenolu ve vodě?
OH
+ HCl
Co vznikne jeho oxidací??
?
+ NaOH
12
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Vícesytné alkoholy Ethylenglykol
Esterifikace alkoholů a fenolů
CH2 CH2
COOH
OH
COOH
OH
O R C
R' OH
+
karboxylová kyselina
Gl Glycerol l (propan-1,2,3-triol) ( 1 2 3 t i l) CH2OH CHOH
C HO
R C hydrolýza
OH
O
H
alkohol
+
H2O
O R' ester
fenol
alkyl-karboxylát
C OOH oxid.
oxid.
CH2OH
C HOH
C HOH
C H 2 OH
C H 2 OH
glyceraldehyd 2,3-dihydroxypropanal
Esterifikace glycerolu kyselinou dusičnou
CH2OH
1:1
+
3
NO2
+ 3 H2O
H O
CH2O
NO2
H C
glycerol
CHO
O H
CH2OH
+ 3 HNO3
NO2 O H H O P O
CHOH
CH2O
Reakce methanolu s kyselinou fosforečnou
1:2 1:3
13
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Enoly
C
OH O
HO
• Kresoly – směs o-, m-, p-methylfenolů, dezinfekční účinky • Pikrová kyselina – 2,4,6-trinitrofenol, silná kyselina,
askorbová kyselina vitamin C
CH2OH H
Významné fenoly
• Benzendioly
O
OH OH
OH O2N
CH3
OH NO2
OH NO2
Významné fenoly O
COOH H2N
isoprenoidní zbytek
CH CH2
Významné fenoly
HO
COOH CH3
Vitamin E
OH
HN
CH2
HO
CH
O HO
NH
C
CH3
OH
Tyrosin
OH
Salicylová kyselina (2-hydroxybenzoová)
Paracetamol (4-hydroxyacetanilid)
OH
Adrenalin
14
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Toxicita alkoholů
Močová kyselina
• Methanol – oxidován alkoholdehydrogenasou (AD) na HCHO;
• Slabá dvojsytná kyselina • Redukční vlastnosti • Velmi málo rozpustná
• Ethanol – v játrech oxidován AD na CH3CHO;
N
N
N
N
N
N
N
N
• Butanoly, pentanoly – součást přiboudliny • Ethylenglykol – složka nemrznoucích směsí, oxidován AD;
laktim
laktam
→ kyseliny
Ethery • netvoří intermolekulární vodíkové vazby důsledek:
Ethery
• snadno tvoří hydroperoxidy: CH3CH2-O-CH2CH3 + O2
světlo
CH3CH-O-CH2CH3 O-OH
15
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
O O
O
ethylenoxid
Thioly, sulfidy
OCH3 O
Oxidace O
dioxan
Organické sloučeniny síry • Thioly (thioalkoholy)
R–SH
• Dialkylsulfidy (sulfidy, thioethery)
R–S–R'
• Sulfonové kyseliny
R–SO3H
Thio ioly Odlišná reakce od alkoholů a) Mírnou oxidací 2 R-SH
-2H
2 R-S-S-R
+2H
b) Silnou oxidací R-SH
R-SOH
R-SO2H
R-SO3H
16
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Biochemicky významné thioly
•
COOH
COOH H2N
Biochemicky významné thioly
H2N
CH
Koenzym A
CH
CH2
CH2
SH
S
HS CoA
O R C
+
S CoA
O
S
R C
CH2 H2N
H2 O
OH
CH COOH
Oxidace dialkylsulfidů
Významné dialkylsulfidy Cl
O
R
S
R'
R
S
R
S O
sulfid
sulfoxid
sulfon
CH2CH2 Cl
yperit bis(2-chlorethyl)sulfid
O
R'
CH2CH2 S
COOH
R' H2N
CH
zpuchýřující otravná bojová látka
CH2 CH2 S CH3
esenciální aminokyselina
methionin 2-amino-4-(methylsulfanyl)butanová kyselina
17
Přípravný kurz LF MU 2011/122.3.2012
Sulfonové kyseliny
Sulfonová kyselina a její amid
Vznik a) sulfonací – elektrofilní substituce b) oxidací thiolů
O O
S
O
OH
O
S
NH2
Soli •
alkansulfonáty a arensulfonáty
benzensulfonová kyselina
• •
Sulfanilová kyselina a sulfonamidy O O
S
O
OH
O
S
NH
NH2
NH2
sulfanilová kyselina
sulfonamid
R
chemoterapeutikum bakteriostatický účinek
18
