BAB I PENDAHULUAN
1.1.
Latar Belakang Penataan ulang Claisen merupakan penataan ulang sigmatropik, yaitu
reaksi perubahan suatu atom atau gugus yang terpisah dari satu atom ke atom lain disepanjang sistem π terkonjugasi. Ikatan σ pada reaktan akan mengalami pemutusan dan mengalami penataan ulang sehingga terbentuk satu ikatan sigma baru pada produk. Penataan ulang Claisen pada alil aril eter terjadi secara intramolekul dengan keadaan transisi siklik untuk membentuk ikatan karbonkarbon yang baru antara karbon pada bagian ujung dari alil dengan karbon aromatik. Pemutusan ikatan karbon-oksigen terjadi secara serempak. Energi aktivasi reaksi penataan ulang Claisen berupa energi termal (panas) dan energi fotokimia (cahaya). Reaksi penataan ulang ini memerlukan pemanasan yang tinggi sekitar 200 ˚C dan waktu reaksi yang lama. Pemanasan menyebabkan gugus alil akan pindah dari atom oksigen pada gugus eter menuju salah satu karbon pada cincin aromatis, dengan menghasilkan alil fenol sebagai hasil akhir reaksi penataan ulang. Kemungkinan terjadinya penataan ulang Claisen hanya terdapat pada posisi orto dan para. Gugus alil pada alil eter dari senyawa-senyawa fenolat akan pindah secara spesifik menuju posisi orto jika kedua posisi orto tersebut tidak terdapat substituen lain. Mekanisme reaksi penataan ulang Claisen posisi orto di gambarkan dalam gambar 1.1 (Tarbel, 1994). O-CH2-CH=CH2
O
OH H CH2CH=CH2
alil f enil eter
CH2CH=CH2 2-alilf enol
Gambar 1.1. Mekanisme penataan ulang Claisen posisi orto Mekanisme penataan ulang Claisen pada posisi para dapat terjadi jika posisi orto telah diisi oleh substituen, mekanisme penataan ulang pada posisi para melalui pembentukan dienon. Selanjutnya dienon tidak dapat mempertahankan sistem aromatis, karena sistem aromatisnya terganggu dan tidak memiliki
1
2
hibridisasi sp2 lagi, perpindahan selanjutnya terjadi pada posisi para dan produk akan terbentuk bukan karena perpindahan langsung gugus alil tetapi melalui dua kali pergeseran. Pertama-tama gugus alil akan masuk pada posisi orto,namun karena posisi orto telah terisi dengan metil maka gugus alil akan pindah ke posisi para. Mekanisme penataan ulang Claisen berupa senyawa turunan alil fenol, seperti digambarkan pada gambar 1.2 (Tarbel, 1944).
H3C
OCH2CH=CH2 CH3
H2 C CH O CH2 CH3
H3C
O H3C H2C
CH3 CH2 CH
1-(aliloksi)-2,6-metilbenzena
OH H3C
O
O CH3
CH2CH=CH2
H3C
CH3 H
CH2CH=CH2
H3C
CH3 CH CH
H
3-alil-2,6-metilf enol
C H2
Gambar 1.2. Mekanisme penataan ulang Claisen posisi para Senyawa turunan alil fenol sangat bermanfaat baik sebagai senyawa antara maupun senyawa produk akhir. Sebagai senyawa antara, alil fenol berperan dalam reaksi penutupan cincin metatesis dalam sintesis senyawa flavonoid dan neoflavonoid dengan mensubstitusi turunan benzena (Miller et al, 2012), sedangkan alil fenol sebagai senyawa produk akhir digunakan sebagai senyawa antioksidan dan larvasida (Purwono, 2012). Mengingat pentingnya senyawa alil fenol maka sintesis dari bahan dasar fenol alam sangat memerlukan teknik untuk sintesis yang ramah lingkungan (Green Chemistry). Green chemistry merupakan konsep yang mendorong desain dari sebuah produk ataupun proses yang mengurangi ataupun menghilangkan penggunaan dan produksi zat-zat yang berbahaya serta penggunaan energi yang lebih efisien.
3
Bahan dasar fenol alam sangat mudah dijumpai di Indonesia. Vanilin, asam salisilat, dan eugenol merupakan senyawa fenol yang telah dimanfaatkan sebagai bahan dasar obat-obatan dan parfum. Senyawa eugenol banyak terkandung dalam minyak daun cengkeh (Eugenia caryophyllata Thumb) yaitu sekitar 80-90 %. Adanya gugus fungsi alil, hidroksi, dan metoksi dalam eugenol memiliki daya tarik tersendiri dalam kimia sintesis organik. Gugus fungsi tersebut membuat senyawa eugenol dapat ditransformasikan menjadi beberapa senyawa turunan yang bermanfaat langsung dan menjadi bahan dasar pembuatan senyawa lain. Sintesis 4,6-dialil-2-metoksifenol dari eugenol dapat diusulkan melalui reaksi alilasi eugenol untuk menghasilkan senyawa alil eugenol eter. Kemudian dilakukan
penataan
ulang
Claisen
sehingga
menghasilkan
4,6-dialil-2-
metoksifenol. Senyawa 4,6-dialil-2-metoksifenol memiliki potensi sebagai antioksidan dan larvasida (Purwono, 2012).
penataan ulang Claisen O OH O O 4-alil-1-(aliloksi)-2-metoksibenzena 4,6-dialil-2-metoksi f enol sintesis eter Williamson
OH + O eugenol
Gambar 1.3. Analisis diskoneksi untuk metoksifenol dari eugenol
sintesis
senyawa
Br
alil bromida
4,6-dialil-2-
Secara umum, reaksi penataan ulang Claisen untuk menghasilkan 4,6dialil-2-metoksifenol dilakukan dengan memanaskan senyawa alil eugenol eter pada suhu tinggi yaitu 160 ˚C dalam waktu selama 8 jam (Hernawan, 2011).
4
Pengurangan
penggunaan
panas
yang
tinggi,
dapat
dilakukan
dengan
menggunakan gelombang mikro. Gelombang mikro dapat meningkatkan kecepatan reaksi dan menghasilkan rendemen reaksi yang lebih tinggi dibandingkan pemanasan refluks. Perbedaan sintesis senyawa organik antara pemanasan refluks dan gelombang mikro adalah pada proses pemanasan. Metode pemanasan dengan menggunakan refluks berjalan secara konduksi dari sumber pemanas ke sistem reaksi, berbeda dengan energi gelombang mikro yang dapat masuk langsung ke dalam sistem reaksi. Pemakaian gelombang mikro pada reaksi penataan ulang Claisen pernah dilakukan oleh Majetich dan Hicks (1994) terhadap senyawa turunan alil aril eter. Jika reaksi dilakukan dengan memanaskan senyawa eter tersebut dibutuhkan suhu 200˚C dan waktu reaksi selama 80 jam, sedangkan penggunaan gelombang mikro pada reaksi ini membutuhkan waktu 5 menit dengan menggunakan pelarut polar dimetilformamida. Microwave untuk sintesis kimia organik memiliki peralatan khusus yaitu program pengaturan suhu dan waktu. Namun peralatan ini mempunyai kesamaan dengan microwave untuk rumah tangga yaitu beroperasi pada frekuensi 2,45 GHz dan panjang gelombang 12,24 cm. Penggunaan gelombang mikro untuk rumah tangga dalam sintesis organik khususnya reaksi penataan ulang Claisen sangat bermanfaat, mengingat microwave dalam rumah tangga mudah didapat dan murah. Namun penggunaan microwave dapat menimbulkan beberapa resiko dalam sintesis organik misalnya uap pelarut yang terlepas langsung ke udara dan sistem reaksi yang tidak dapat dikendalikan, sehingga banyak faktor yang harus diperhatikan. Penataan ulang Claisen melalui pemanasan refluks hanya dipengaruhi oleh panas dan lama reaksi, sedangkan dengan menggunakan gelombang mikro perlu diperhatikan penggunaan daya, pelarut yang digunakan, waktu dan labu reaksi. Pada penelitian ini akan dipelajari reaksi penataan ulang Claisen 2,4-dialil-2-metoksi fenol dengan bantuan microwave rumah tangga.
1.2.
Keaslian Penelitian Penataan ulang Claisen senyawa alil aril eter di bawah iradiasi gelombang
mikro selama 4-10 menit. Pemanasan refluks dalam reaksi ini membutuhkan
5
waktu lebih dari 2 jam. Deodhar (2010) telah melakukan penataan ulang Claisen dengan katalis zeolit tanpa pelarut dibawah iradiasi gelombang mikro. Penggunaan zeolit dengan waktu reaksi yang cukup lama dapat mendorong reaksi lanjut dengan dihasilkannya turunan dihidrobenzofuran. Penataan ulang Claisen dari senyawa alil eugenil eter dengan pemanasan dalam pelarut dimetilformamida pada temperatur 160 ˚C selama 8 jam. Penataan ulang Claisen alil eugenil eter dilakukan oleh Hernawan (2011) dengan pemanas refluks. Dalam penelitian ini akan dilakukan penataan ulang Claisen dengan menggunakan alil eugenil eter menghasilkan 4,6-diali-2-metoksifenol di bawah iradiasi gelombang mikro yang dihasilkan oleh microwave rumah tangga, dengan memperhatikan penggunaan daya, pelarut yang digunakan dan waktu reaksi. Sepanjang pengetahuan penulis belum pernah dilakukan penataan ulang 4,6-dialil2-metoksifenol dengan menggunakan gelombang mikro.
1.3.
Tujuan Penelitian Berdasarkan latar belakang dan perumusan masalah di atas, maka tujuan
utama dari penelitian ini adalah melakukan sintesis 4,6-dialil-2-metoksifenol dari bahan dasar eugenol menggunakan gelombang mikro. Adapun secara terperinci tujuan penelitian yang ingin diperoleh adalah: 1. Mempelajari penataan ulang Claisen dengan metode yang lebih ramah lingkungan, penggunaan energi yang lebih kecil dengan mempercepat waktu reaksi namun menghasilkan rendemen reaksi yang tinggi. 2. Mempelajari sintesis pembentukan senyawa 4,6-dialil-2-metoksifenol dengan penggunaan gelombang mikro dengan variasi pelarut, waktu reaksi dan daya reaksi yang digunakan.
1.4. Manfaat penelitian Penelitian ini diharapkan memberi manfaat bagi kemajuan dan perkembangan ilmu pengetahuan. Secara umum manfaat yang dapat diperoleh dari penelitian ini antara lain:
6
1.
Sintesis senyawa 4,6-dialil-2-metoksifenol dengan metode lain yang membutuhkan waktu singkat, sedikit penggunaan pelarut, serta bahan-bahan yang ramah lingkungan.
2.
Memberikan pemanfaatan gelombang mikro dalam sintesis senyawa 4,6dialil-2-metoksifenol yang dipengaruhi oleh pelarut yang digunakan, daya dan lama waktu reaksi.
